DE2645246A1 - Verfahren zur herstellung von reinem chromdioxid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von reinem chromdioxid

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DE2645246A1 DE19762645246 DE2645246A DE2645246A1 DE 2645246 A1 DE2645246 A1 DE 2645246A1 DE 19762645246 DE19762645246 DE 19762645246 DE 2645246 A DE2645246 A DE 2645246A DE 2645246 A1 DE2645246 A1 DE 2645246A1
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Description

PATtNTANWALTE. Z U 4 O Z 4 U
Dip!.-!ng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DIpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
28"34 6 FRANKFURT/M.
287014 GB. ESCHENHEIMER STR.39
^* SK/SK
Ref.. 2852 DT 369I
Agence Nationale de Valorisation de la Recherche (ANYAR)
13» rue Madeleine Michelis
92522 Neuilly sur Seine / Frankreich
Verfahren zur Herstellung τοη reinem Chromdioxid
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur . Herstellung von Chromdiöxid und auf das so erhaltene Chromdioxid CrO2.
Es sind Verfahren zur Herstellung von Chromdioxid bekannt, die man in ;2wei große Kategorien einteilen kann, nämlich eine Reduktion zu Chrom (IV) von einem höher oxidierten Chrom und ...
eine Oxidation eines niedriger oxidierten Chroms zu Chrom (IV),
Insbesondere die Herstellungsverfahren der ersten Kategorie sind weiter entwickelt worden, da Oxidationsverfahren im allgeeminen großtechnisch schwieriger durchzuführen sind« Die Ausgangsprodukte können somit CrO, oder jede andere Verbindung mit Chrom in einem Oxidationsgrad über IV sein.
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So haben G.Lorthioir und A. Michel (Internationales Colloquium der C.N.R.S. über oxygenierte Verbindungen von Übergangselementen in den festen Zustand, Bordeaux 1964, Bull.Soc.Chem.Fr., (4) 1166, 1965) gezeigt, daß kleine Mengen an CrO2 in den Produkten aus der thermischen Zersetzung von CrO^ unter atmosphärichem Druck vorkommen.
In den US PSS 2 885 365, 2 923 683 und 2 956 955 sowie in J.Appl.Phys.Suppl·^ (3), 374 (I96I) wird die Herstellung von CrOp durch Reduktion von CrO^ in einem hydr othe rmi sehen Verfahren unter hohen Drucken P (0,5 <PO kilobar; 400°^Temperatur T ^525°C.) beschrieben.
Weiterhin wurden die einem Gleichgewicht CrO,-CrO entsprechenden Sauerstoffdrucke von B. Kubota (J.Phys.Soc., Japan 1_5, 1706, (19602 und J.Am.Ceram.Soc., 44, 239 (1961)), Y.Goto und ' T.Kitamura (J.Japan.Soc. Powder Met., 9, 109 (1962)), R. Roy und W.B.White (High Temperature Technology, Butterworths, London 1964, Seite 235) und S.Somiya, S.Yamaoka und S.Saito (Bull.Tokyo Institute of Technology, 66, 91 (1965)) untersucht.
Gemäß N. Kawai et al (Japan J.Apple Phys., 6, (12), 1397 (1967)) hat man weiterhin aus CrO- durch Zersetzung unter sehr hohen Drucken (15 <P <85 kilobar, 380°< T <150O0Cc) CrOp erhalten.
CrOp wurde weiterhin durch Zersetzung von Chromylchlorid Cr1O2Cl (vgl. de Vries, Naturwissenschaften 54 (21) 563 (1967)), unter schwachem Sai erstoffdruck von 5-25 bar erhalten. Gyunner (Russian J.of Inorg.Chem. Λ2 (8) 1181 (1967), englische Übersetzung von Zh. Neorg, Khim,.12, (8) 2244 (1967)) hat die Bildung von CrO2 im System K2Cr2Oy-N2H^-2HCl-H2O festgestellt.
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Die Oxidationsverfahren können auf zweierlei Weise arbeiten: nämlich einmal durch Verwendung von Sauerstoff unter hohen Drucken und andererseits durch Verwendung eines Oxidationsmittels.
Das Verfahren einer Oxidation von CrpO^.nHpO in fester Phase unter hohen Sauerstoffdruck ist in der US PS 3 278 263 und von R.Roy in "7th Quarterly Progress Report on Crystil Chemistry Studies, 1.Mai - 31.JuIi 1963, Materials Research Laboratory, the Pennsylvania States University, University Park, Pa., USA^ » sowie von Shibasiki et al in Mat »Res.Bull« £, 1051 (1970) beschrieben worden. Aufgrund der den notwendigen Sauer stoff drucken inhärenten Schwierigkeiten wurde jedoch nicht erwartet, dieses letztgenannte Verfahren großtechnisch anzuwenden. Sauerstoff unter hohen Drucken istjtatsächlich in der Handhabung gef ährlich,, wobei das komprimierte Volumen von Bedeutung ist; dies ist eine ernstliche Hürde für die mögliche industrielle Verwendbarkeit dieses erstgenannten Oxidationsverfahrens. .Daher scheint die Verwendung anderer Oxidationsmittels eine Möglichkeit zur industriellen Synthese von CrO^ zu bieten. Eine Oxidation in flüssigem Medium wurde in der US PS 3 278 263 vorgeschlagen, . ■ die jedoch :Wasserstoffperoxid H9O9 und das bereits erwähnte CrO^ benotigt. Wasserstoffperoxid H9O2 ist großtechnisch nur schwer einzusetzen (umso mehr, als die bereits genannten Arbeitsbedingungen scharf sind), weil HpO^ bereits bei normalen Tempe-
säure raturen leicht zerfällt und das Chromjanhydrid CrO, aufgrund
seiner Hygroskopizität schwierig verwendbar ist.
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Das einzige, industriell tatsächlich verwendbare Verfahren, nämlich die hydrothermische Reduktion von CrO-, bringt erhebliche Schwierigkeiten durch die komplizierte Handhabung des Ausgangsmaterials CrO^, weil dieses, wie bereits erwähnt, äußerst hygroskopisch ist. -
Wenn man der US PS 3 278 263 Glauben schenkt, vuären.. prinzipiell alle Oxidationsmittels wirksam bei der Oxidation des Oxids oder Hydroxids von Chrom (III) oder ihrer Hydrate bei den in der Patentschrift genannten Arbeitsbedingungen und würden das ferromagnetische Chromdioxid CrO_ liefern. Aber es ist bekannt, daß nicht alle theoretisch möglichen Oxidationsmittel zu diesem Ziel führen, weil nicht jedes Oxidationsmittel-jede beliebige-Oxidation herbeiführen kann. So führt -.die Verwendung von Metallkationen einführenden Oxidationsmitteln (wie z.B. KClO*) unter Versuchsbedingungen von Temperatur und Druck, wie sie gewöhnlich zur Herstellung von CrOp notwendig sind, im Prinzip zu oxigenierten Kombinationen von Chrom; ,(IV) und Chrom mit höherem Oxidationsgrad als(IV), wobei es nur die theoretische Möglichkeit gibt, daß ein bestimmter, geringfügiger Prozentsatz an CrO2 diese Produkte begleitet. Ungeachtet, wie viel man tatsächlich erhält^ so ist das CrOp doch nur das Nebenprodukt einer Reaktion zur Herstellung anderer Chromverbindungen,
Nachdem die Informationen dieser Patentschrift, die in Wirklichkeit nur die drei "oben erwähnten OxidationsreaktiOnsteilnehmer . besehreibt, sowie alle anderen Veröffentlichungen über dieses Gebiet in ihrer Vielzahl und Verschiedenheit den Fachmann eher verunsichern oder entmutigen konnten, besteht nach wie vor das Bedürfnis nach einem Verfahren zur industriellen Synthese von
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ferromagnetischem CrOp.
Diesbezüglich scheint, die Verwendung von Verbindungen oder Deriaten von der Art perhalogenierter Säuren für den Fachmann a priori aufgrund der Instabilität dieser Verbindungen nicht ratsam, wobei dieser Verbindungen übrigens auch in keiner der oben genannten Veröffentlichungen erwähnt wurden. Insbesondere die Perchlorate (mehr noch als die Chlorate)sind bekanntlich sogar bei üblichem Druck gefährliche Explosivstoffe,· insbesondere in Anwesenheit oxidierbarer Elemente (d.h. Reduktionsmittel).
Es wurde nun in überraschender Weise gefunden, daß man reines Chromdioxid CrOp industriell bei erhöhten Drucken in einem oxidierenden Medium aus dreiwertigem hydratisiertem Chromoxid herstellen kann.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von reinem Chromdioxid CrOp5 das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dreiwertiges hydratisiertes Chromoxid pO.,«-.xHpO, wobei χ eine Zahl großer als 1 ist, bei einer Tempe- ^ ^ ifrenigstens
ratur von/· 3500C. und unter einem Druck von u/anogsteos .2 kilobar in einem Oxidationsmediüm in fester Form oder als flüssige wässrige Losung aus einer Verbindung der Formel HXO .zHpO, wobei X für ein Chlor- oder Jodatom steht, y eine ganze Zahl bis zu 4 ist und ζ für eine Zahl steht, die die Funktion der Verdünnung der Verbindung in der Losung oder, im Fall eines festen Oxidationsmittels, des Kristallisationswassers ist, oxidiert.
Das verwendete dreiwertige hydratisierte Chromoxid kann in bekannter Weise, insbesondere durch Zugabe von Ammoniak zu einer Lösung von dreiwertigem Chromchlorid, hergestellt worden sein.
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In letztgenannten Falls wird nach dem Waschen mit Wasser das . erhaltene dreiwertige hydratisierte Chromoxid zur Eliminierung des gebildeten Ammoniumchlorids im Ofen getrocknet. Der Gehalt an dreiwertigem Chrom wird dann thermogravimetrisch durch Bestimmung der Masse des bei der Dehydratisierung durch entsprechendes Erhitzen gebildeten CrpO™.
Das erfindungsgemäß verwendete Oxidationsmedium, kann im wesentlichen aus einer Jodverbindung, wie Perjodsäure, HJO^.ζ 1HpO (wobei z1 eine Zahl von oder um 2 ist), insbesondere HcJOg (oder HJO..2HpO) und Jodsäure HJO, bestehen. Diese beiden Oxidationsmittel liegen in Form von zwei weißen, leicht zu handhabenden Feststoffen vor.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf den folgenden (nicht im Gleichgewicht befindlichen) Reaktionsschemeni
HJO4.2H2O + Cr2O3.XH2O —> CrO2 .+ H£0 +
HJO3 + Cr203.xH20
In der Praxis werden das Oxidationsmittel und das dreiwertige hydratisierte Chromoxid innig gemischt.und dann einer Temperatur von mindestens 35O0C., vorzugsweise 400-500°C., und einem Druck von mindestens 2 kilobar, vorzugsweise 2,5-4 kilobar, unterworfen. Um die Bildung von Nebenphasen zu vermeiden, die das gebildete. CrO2, insbesondere aufgrund der Reaktionsfähigkeit von Jod in konzentriertem Medium und unter den verwendeten Bedingungen verunreinigungen würden, ist es zweckmäßig, den Ausgangsmaterialien Wasser (im folgenden als Verdünnungswasser bezeichnet) zuzufügen. Tatsächlich kann das aus der Dehydratisierung
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des oder der hydratisierten Ausgangsmaterialien stammende ¥asser unzur-eichend sind.
Bei Verwendung von dihydratisierter Perjodsäure HJO^. (oder H cJOg) muß bei optimalen Versuchsbedingungen die verwendete Oxidationsmittelmenge etwa der 3-fachen Menge des im dreiwertigen hydratisierten Chromoxid enthaltenen Chrommenge entsprechen. DieMenge des verwendeten Verdünnungswassers beträgt zweckmäßig das etwa 1- bis 3-fache der Oxidationsmittelmenge,
Dennoch wird die Verwendung von Jodsäure HJO5 derjenigen von Perjodsäure vorgezogen. Bei Verwendung von HJO, entspricht die Menge des verwendeten Oxidationsmittels zweckmäßig dem etwa 1,4- bis 2-fachen der im dreiwertigen hydratisierten Chromoxid enthaltenen Chrommenge. Die zur Verdünnung verwendete Wassermenge entspricht zweckmäßig etwa dem 1- bis 3-fachen der Oxidationsmittelmenge.
Bei Verwendung von HJO/.Z1HpO oder HJO^ erhält man als Produkt nach erfindungsgemäßer beendeter Reaktion ein schwarzes Pulver, Das in der Reaktion gebildete Jod (weil die zuerst gebildete Jodwasserstoff säure besonders instabil ist) kann durch Waschen mit Wasser oder Alkohol eliminiert und( zweckmäßig für einen -..' geeigneten Verwendungszweck wiedergewonnen werden.
Laut radiokristallographischer Analyse besteht" das erhaltene Pulver ausschließlich aus Chromdioxid CrO2 in Form schwarzer Mikrokristalle von Rutilstruktur. Dieses Chromdioxid ist bei normaler Temperatur ferromagnetisch und zeigt eine Curie-Temperatur von etwa 1160C. Es ist besonders geeignet für alle
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Zwecke, die eine bei einer Temperatur unter 116 C. ferromagnetische Verbindung erfordern, insbesondere zur Herstellung von Magnetbändern aus Chromdioxid.
Das erfindungsgemäß verwendete Oxidationsmittel kann auch, jedoch weniger zweckmäßig, aus wässrigen Chloroxysäuren HClO -zHgO, wobei y eine Zahl unter oder bis 4 ist und ζ für. die Verdünnung der Säure in der Losung steht, und 'vorzugsweise'.aus
HClO. ζ 1HgO bestehen, wobei z1 die Verdünnung der Säure in der Lösung bedeutet; Dabei kann die Lösung zweckmäßig etwa 70-10 Geui«- %, vorzugsweise etwa 30-20 Um,-fOf reine Säure enthalten* Zu koii- \ zentrierte Lösungen greifen leicht den Behälter an, während zu verdünnte Lösungen zur Bildung von gut kristallisiertem CrO0 hemmen."
Somit kann das Verfahren durch das folgende (nicht im Gleichgewicht befindliche) Reaktionsschema dargestellt werden:
HClO4.ζ»H2O + Cr2O3.XH2O —h CrO2 +H2O +HCl
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das flüssige Oxidationsmittel in einer Menge von etwa dem_-t,4- bis 2-Fachen der im dreiwertigen hydratisierten Oxid enthaltenen Chrommenge verwendet (ein zu starker Überschuß der Oxidationslösung kann den Behälter angreifen) während die Säure»etwa 30 Gew.-% des flüssigen Oxidationsmittels ausmacht.
Der Druck, dem die Reaktionsmasse unterworfen wird, beträgt mindestens 2 kilobar (d.h. mindestens etwa 2000 at), vorzugsweise etwa 2,5-4 Kilobar, während die Temperatur des behandelten
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ο W-
Materials mindestens bei 350 C, vorzugsweise bei etwa 400-500 C.,
liegt. ■ "
Das nach ■ beendeter Reaktion erhaltene Produkt besteht aus nadelfarmigen . schwarzen Mikrokristallen, die laut radiokristallographischer Analyse ausschließlich aus bei normaler Temperatur ferromagnetischem Chromdioxid CrOp mit Rutilstruktur und einer Curie-Temperatur von mindestens 1200C. bestehen.
Das Produkt eignet sich besonders für Zwecke, die eine bei einer Temperatur unter 1200C. ferromagnetische Verbindung erfordern, irisbesondere zur Herstellung von Magnetbändern aus Chromdioxid.
Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt ist rein und bei normalen Arbeitsbedingungen nicht gemischt ("dope"); es kann aber mit allen entsprechenden bekannten Mitteln gemischt werden« Die oben angegebene Curie-Temperatur entspricht einem nicht gemischten Produkt. Jede Mischung bzw. Verunreinigung in noch so geringem Maß kann eine Änderung dieser Curie-Temperatur herbeiführen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Be* is p'i e 1 " 1
In einen Edelmetallbehälter (im vorliegenden Fall aus Gold) mit βϊπβγ Dicke von nur 0,1-0,2 mm wurde eine solche Menge an dreiwertigem hydratisiertem Chromoxid in Form eines grünen Pulvers gegeben, daß 1 g Cr vorlag. Dazu wurden als flüssiges Oxidationsmedium oder Oxidationslösung etwa 1,1 ecm einer wässrigen Perchlorsäure lösung mit 30 Ge\u.-% reiner Säure zugefügt, u/obei die Verdünnung den Angriff auf den Behälter abschwächte.
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— ΊΌ" " —
Die Oxidationslösung und das im dreiwertigen hydratisieren Chromoxid enthaltene Chrom entsprechen einem Gewichtsverhältnis von 1,4. Dann wurde der Behälter hermetisch verschlossen und in ein Reaktionsgehäuse gegeben, wo er einem äußerlichen Druck von etwa 3QO 0.-3500 bar und einer Temperatur von etwa 4400C. während einer maximalen Dauer von 48 Stunden unterworfen wurde.
Das erhaltene Produkt bestand ausschließlich aus schwarzen Mikrokristallen von CrO2, die laut radiokristallographischer Analyse offenbar alle von Rutilstruktur waren und eine Curie-Temperatur um 123°C. besaßen; weiterhin waren sie bei normaler Temperatur ferromagnetisch. ' .
Beispiel ,2 . . .
In einen durch ein säurebeständiges Metall geschützten Reaktor wurde eins solche Menge an dreiwertigem hydratislertem Chromoxid gegeben, daß 1g Cr vorlag. Dazu wurden als Oxidationslösung etwa 1,6 ecm einer wässrigen Perchlorsäurelösung mit 30 Geu». -% reiner Säur ^zugefügt. Die Oxidations lösung und das im dreiwertigen hydratisieren Chromoxid enthaltene Chrom zeigten ein Gewichtsverhältnis von 2. Die Druckeinstellung erfolgte durch Zugabe einer Wassermsnge mittels einer Membranpumpe in solcher Weise, daß der Druck bei normaler Temperatur etwa 700 bar erreichte. Dies führte bei einer Temperaturerhöhung auf etwa 44O0C. zu einem Druck von 3500 bar. Die Temperatur wurde 48 Stunden auf diesem.Wert gehalten.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Wasserzugabe während der Druckeinstellung die Bildung von CrOg nicht behindert und man Lösungen mit etwa 15-20 % reiner Säure erhalten kann.
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Das erhaltene Produkt war ähnlich wie in Beispiel 1·
Beispiel 3
In einen Edelmetallbehälter (aus Gold) mit einer Dicke von nur 0,1-0,2 mm wurde eine solche Menge an dreiwertigem hydratisiertem Chromoxid gegeben, daß 1 g Cr vorlag. Dazu wurden als Oxidationsmittel 2 g Jodsäure HJO, als weißes Pulver zugefügt. Zu diesen Ausgangsmaterialien wurden 2g Wasser zugegeben, der Behälter wurde hermetisch verschlossen und in einen Reaktor gegeben, wo er einem äußerlichen Druck von etwa 2700-3000 bar und einer Temperatur von etwa 44Q0C. für die Dauer von etwa 15 Stunden unterworfen wurde.
Das erhaltene Produkt bestand ausschließlich aus CrO2 mit Rutilstruktur und einer Curie-Temperatur von 116 C. Beispiel 4
In einen durch ein säurebeständiges (insbesondere gegen Jodsäure) Metall ausgekleideten Reaktor wurde eine solche Menge an dreiwertigem hydratisiertem Chromoxid gegeben, daß 1 g Cr vorlag. Dazu wurden als Oxidationsmittel etwa 1,9 g Jodsäure HJO und 5 g Wasser zur Verdünnung zugefügt. Dann wurden die Materialien etwa 20 Stunden einem Druck von 2500-3000 bar und einer Temperatur um 44O0C. ausgesetzt.
Das erh-altene Produkt war ähnlich wie das von Beispiel 3.
Beispiel 5
In einen Edelmetallbehälter wurde eine solche Menge an dreiwertigem hydratisiertem Chromoxid gegeben, daß 1 g Cr vorlag. Dazu wurden als Oxidationsmittel etwa 3 g Perjodsäure HcJOn (oder a.2H2O) in Form eines weißen Pulvers zugefügt.
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Zu diesen festen Materialien wurden 3 g Wasser zugegeben. Der
in einem Reaktor Behälter wurde hermaüsch verschlossen und/während 24 Stunden
einem Druck von etwa 2700 bar und einer Temperatur von 450°C. ■ unterworfen. —
Das erhaltene Produkt war ähnlich wie das von Beispiel 3.
ORIGfNAL INSPECTED
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    .1,- Verfahren zur Herstellung von reinem Chromdioxid CrO2, dadurch gekennzeichnet, daß man dreiwertiges hydratisiertes Chromoxid Cr2O.,.xHLO, wobei χ einen Wert von oder über 1 hat, bei einer Temperatur von mindestens 3500C. und unter einem Druck von mindestens 2 kilobar in einem Oxidationsmedium in fester Form oder als flüssige wässrige Lösung, das im wesentlichen aus einer Verbindung der Formel HXO .zH20 besteht, wobei X für ein Chlor- oder Jodatom steht, y eine ganze Zahl bis zu-4 ist und ζ die Verdünnung der Verbindung in der Lösung oder, im Fall eines festen Oxidationsmittels, das Kristallisationswasser bedeutet, oxidiert.
    2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dreiwertige hydratisierte Chromoxid in bekannter Weise durch Ammoniakzugabe zu einer Lösung von Chromchlorid, Waschen mit Wasser zur Eliminierung des gebildeten Ammoniumchlorids und Trocknen hergestellt worden ist.
    3,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein festes Oxidationsmittel verwendet, das im wesentlichen aus einer Jodverbindung aus der Gruppe von HJO, und HJO#.zfHp0 ausgewählt ist, wobei z1 für eine Zahl von oder um 2 steht.
    4,- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Oxidationsmittel aus der Jodverbindung und Verdünnungswasser besteht.
    5.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei einer Temperatur von etwa 400-5000C. erfolgt.
    ORIQJNAL INSPECTED
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    β,- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei einem Druck von etwa 2,5-4 kilobar durchgeführt wird.
    7.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxidationsmittel in Form von HJO, .2ELjO von etwa der 3-fachen Menge des im dreiwertigen hydratisierten Chromoxid enthaltenen Chroms verwendet, während die Menge an Verdünnungswasser bei etwa der 1- bis 3-fachen Menge des Oxidationsmittels liegt.
    8.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxidationsmittel . in Form von HJO^ von etwa dem 1,4-bis . 2-fachen der im dreiwertigen hydratisierten Chromoxid enthaltenen Chrommenge verwendet, während die Menge des Verdünnungswassers bei etwa dem 1- bis 3-fachen der Oxidationsmittelmenge liegt.
    9.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel im wesentlichen aus HClO . zEUO besteht, wobei y für eine Zahl" .bis zu 4 steht und ζ die Verdünnung der Verbindung in der Lösung bedeutet.
    10.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet f daß .^üz. das verwendete Oxidationsmittel im wesentlichen aus HClO^. ■■
    . wobei z1 die Verdünnung der Säure in der Lösung ist, und Verdünnungswasser besteht.
    11.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei einer Temperatur von etwa 400-5000C. erfolgt.
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    12.- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei einem Druck von etwa 2,5-4 kilobar erfolgt.
    13.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge an flüssigem Oxidationsmedium entsprechend etwa der 1,4- bis 2-fachen Menge des im dreiwertigen hydratisierten Chromoxid enthaltenen Chroms verwendet, wobei das Oxidationsmittel etwa 30 Gem.-96 des flüssigen Oxidationsmediums ausmacht.
    14.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es noch eine Mischstufβ ("dopage") in bekannter Weise ein schließt.
    15·- Chromdioxid, erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1·
    16,- Chromdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3 und 4 hergestellt ist und in Form von schwarzen Mikrokristallen mit Rutilstruktur vorliegt und bei normaler Temperatur ferromagnetisch ist sowie eine CurxB-Temperatür von etwa 116 C. hat.
    17.- Chromdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9 hergestellt ist, in Form von nadeiförmigen schwarzen Mikrokristallen von Rutilstruktur vorliegt, bei normaler Temperatur ferromagnetisch ist und eine Curie-Temperatur von mindestens 1200C. hat.
    Der Patentanwalt!
    709817/0699
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