DE2645246B2 - Verfahren zur Herstellung von reinem Chromdioxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von reinem ChromdioxidInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von reinem Chromdioxid CrO2, bei dem
man hydratisiertes Chrom-III-oxid Cr2Oj · π H2O, wobei
η einen Wert von oder über 1 hat, bei einer Temperatur von mindestens 350°C und unter einem
Druck von mindestens 2 kilobar mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart von Verdünnungswasser umsetzt.
Es sind Verfahren zur Herstellung von Chromdioxid bekannt, die man in zwei große Kategorien einteilen
kann, nämlich
eine Reduktion zu Chrom (IV) von einem höher oxidierten Chrom und
eine Oxidation eines niedriger oxidierten Chroms zu Chrom (IV).
Insbesondere die Herstellungsverfahren der ersten Kategorie sind weiterentwickeit worden, da Oxidationsverfahren
im allgemeinen großtechnisch schwieriger durchzuführen sind. Die Ausgangsprodukte können
somit CrO3 oder jede andere Verbindung mit Chrom in einem Oxidationsgrad über IV sein.
So haben G. Lorthioir und A. Michel (Internationales Colloquium der C. N. R. S. über oxygenierte Verbindungen
von Übergangselementen in den festen Zustand, Bordeaux 1964, Bull. Soc. Chem. Fr., (4) H 66, 1965)
gezeigt, daß kleine Mengen an CrO2 in den Produkten aus der thermischen Zersetzung von CrO3 unter
atmosphärischem Druck vorkommen.
In den US-Patentschriften 28 85 365, 29 23 683 und 56 955 sowie in J. Appl. Phys. Suppl. 32 (3), 374 (1961)
wird die Herstellung von CrO2 durch Reduktion von CK>3 in einem hydrolhermischen Verfahren unter
hohen Drücken P (0,5 < P < 3 kilobar;
400° < T< 525° C) beschrieben.
Weiterhin wurden die einem Gleichgewicht CrO3—
CrO2 entsprechenden Sauerstoffdrücke von B. Kubota (J. Phyi Soc, Japan 15, 1706, [1960] und J. Am. Ceram.
-. Soc, 44, 239 [1961]), Y. Goto und T. Kitamura (J. Japan.
Soc. Powder MeL, 9,109 [1962]), R. Roy und W. B. White
(High Temperature Technology, Butterworths, London 1964, Seite 235) und S. Somiya, S. Yamaoka und S. Saito
(Bull. Tokyo Institute of Technology, 66, 91 [1965])
i'i untersucht.
Gemäß N. Kawai et al. (Japan J. Appl. Phys, 6, [12],
1397 [1967]) hat man weiterhin aus CrO3 durch Zersetzung unter sehr hohen Drücken (15
< P < 85 kilobar, 380° < T< 1500° C) CrO2 erhalten.
ι CrO2 wurde weiterhin durch Zersetzung von Chromylchlorid
CrO2CI2 (vgl. de Vries, Naturwissenschaften
54, [21], 563, [1967]), unter schwachem Sauerstoffdruck
von 5—25 bar erhalten. Gyunner (Russian J. of Inorg.
Chem. 12, [8J 1181, [1967], englische Übersetzung von
2» Zh. Neorg, Khim, 12, [8] 2244 [1967]) hat die Bildung von
CrO2 im System
K2Cr2O7-N2H4-2 HCl-H2O
festgestellt.
-· "> Die Oxidationsverfahren können auf zweierlei Weise
arbeiten: nämlich einmal durch Verwendung von Sauerstoff unter hohen Drücken und andererseits durch
Verwendung eines Oxidationsmittels.
Das Verfahren einer Oxidation von Cr2Ü3 · η H2O in
i" fester Phase unter hohen Sauerstoffdi uck ist in der
US-PS 32 78 263 und von R. Roy in »7th Quarterly Progress Report on Crystil Chemistry Studies, I. Mai —
31. Juli 1963, Materials Research Laboratory, the Pennsylvania States University, University Park, Pa.,
>"> USA« sowie von Shibasiki et al. in Mat. Res. Bull. 5,1051
(1970) beschrieben worden. Aufgrund der den notwendigen
Sauerstoffdrücken inhärenten Schwierigkeiten wurde jedoch nicht erwartet, dieses letztgenannte
Verfahren großtechnisch anzuwenden. Sauerstoff unter
'" hohen Drücken ist tatsächlich in der Handhabung gefährlich, wobei das komprimierte Volumen von
Bedeutung ist; dies ist eine ernstliche Hürde für die mögliche industrielle Verwendbarkeit dieses erstgenannten
Oxidationsverfahrens. Daher scheint die
ι '> Verwendung anderer Oxidationsmittel eine Möglichkeit
zur industriellen Synthese von CrO2 zu bieten. Eine Oxidation von CrO2O3 · π H2O in wäßrigem Medium
wurde in der US-PS 32 78 263 beschrieben, die jedoch Wasserstoffperoxid H2O2 benötigt. Wasserstoffperoxid
■■' H2O2 ist großtechnisch nur schwer einzusetzen (um so
mehr, als die bereits genannten Arbeitsbedingungen scharf sind), weil H2O2 bereits bei normalen Temperaturen
leicht zerfällt; Chromsäureanhydrid CrÜ3 ist
aufgrund seiner Hygroskopizität schwierig verwendbar. Das einzige, industriell tatsächlich verwendbare
Verfahren, nämlich die hydrothermische Reduktion von CrO3, bringt erhebliche Schwierigkeiten durch die
komplizierte Handhabung des Ausgangsmaterials CrO3, weil dieses, wie bereits erwähnt, äußerst hygroskopisch
Nach der US-PS 32 78 263 sind prinzipiell alle Oxidationsmittel wirksam bei der Oxidation des Oxids
oder Hydroxids von Chrom (III) oder ihrer Hydrate bei den in der Patentschrift genannten Arbeitsbedingungen;
■ sie liefern ein ferromagnetisches Chromdioxid CrO2.
Doch liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, nach dem ein reines Chromdioxid
CrO2 erhalten wird.
So führt die Verwendung von Metallkationen enthaltenden Oxidationsmitteln (wie z. B. KClO3) unter
Versuchsbedingungen von Temperatur und Druck, wie sie gewöhnlich zur Herstellung von CrO? notwendig
sind, im Prinzip zu oxigenierten Kombinationen von Chrom (I V) und Chrom mit höherem Oxidationsgrad als
(IV), wobei es nur die theoretische Möglichkeit gibt, daß ein bestimmter, geringfügiger Prozentsatz an CrO2
diese Produkte begleitet. Ungeachtet, wie viel man tatsächlich erhält, so ist das CrO2 doch nur das
Nebenprodukt einer Reaktion zur Herstellung anderer Chromverbindungen.
Aufgrund der vielen, bei der Herstellung von Chromdioxid bereits verwendeten Oxidationsmitteln
bestand nach wie vor das Bedürfnis nach einem Verfahren zur industriellen Synthese von reinem
ferromagnetischem CrO2.
Diesbezüglich scheint die Verwendung von Verbindungen oder Derivaten von der Art perhalogenierter
Säuren für den Fachmann a priori aufgrund der Instabilität dieser Verbindungen nicht ratsam, wobei
dieser Verbindungen übrigens auch in keiner der oben genannten Veröffentlichungen erwähnt wurden. Insbesondere
die Perchlorate (mehr noch als die Chlorate) sind bekanntlich sogar bei üblichem Druck gefährliche
Explosivstoffe, insbesondere in Anwesenheit oxidierbarer Elemente (d. h. Reduktionsmittel).
Es wurde nun in überraschender Weise gefunden, daß man reines Chromdioxid CrO2 industriell bei erhöhten
Drücken in einem oxidierenden Medium aus dreivvertigern hydratisiertem Chromoxid herstellen kann.
Die Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man als Oxidationsmittel
Jodsäure, Perjodsäure HJO4 · χ H2O (χ = eine
Zahl von oder um 2) oder Perchlorsäure verwendet.
Das verwendete dreiwertige hydratisierte Chromoxid kann in bekannter Weise, insbesondere durch Zugabe
von Ammoniak zu einer Lösung von dreiwertigem Chromchlorid, hergestellt worden sein.
In letztgenannten Fall wird nach dem Waschen mit Wasser das erhaltene dreiwertige hydratisierte Chromoxid
zur Eliminierung des gebildeten Ammoniumchlorids im Ofen getrocknet. Der Gehalt an dreiwertigem
Chrom wird dann thermogravimetrisch durch Bestimmung der Masse des bei der Dehydratisierung durch
entsprechendes Erhitzen gebildeten Cr2O3.
Die erfindungsgemäß verwendeten Oxidationsmittel Perjodsäure HJO4 · χ H2O (wobei χ eine Zahl von oder
um 2 ist), insbesondere H5JO6 (oder HJO4 · 2 H2O) und
Jodsäure H]O3 liegen in Form von zwei weißen, leich! zu
handhabenden Feststoffen vor.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf den folgenden (nicht im Gleichgewicht befindlichen) Reaktionsschemen:
H)O4 · 2 H2O + Cr2O3 /7H2O- CrO2 + H2O + J2
HJO, + Cr2O3 · /7H2O- CrO2 + H2O + J3
In der Praxis werden das Oxidationsmittel und das dreiwertige hydratisierte Chromoxid innig gemischt und
dann einer Temperatur von mindestens 350° C, vorzugsweise 400—500°C, und einem Druck von mindestens 2
kilobar, vorzugsweise 2,5—4 kilobar, unterworfen. Um die Bildung von Nebenphasen zu vermeiden, die das
gebildete CrO2, insbesondere aufgrund der Reaktionsfähigkeit
von Jod in konzentriertem Medium und unter den verwendeten Bedingungen Verunreinigungen wurden,
wird den Ausgangsmaterialien Wasser (im folgenden als Verdünnungswasser bezeichnet) zugefügt.
Tatsächlich kann das aus der Dehydratisierung des oder der hydratisierten Ausgangsmaterialien stammende
Wasser unzureichend sein.
-, Bei Verwendung von dihydratisierter Perjodsäure HJO4 · 2H2O (oder H5JO6) muß bei optimalen Versuchsbedingungen
die verwendete Oxidationsmittelmenge etwa der 3fachen Gewichtsmenge des im dreiwertigen hydratisierten Chromoxid enthaltenen
in Chrommenge entsprechen. Die Menge des verwendeten
Verdünnungswassers beträgt zweckmäßig das etwa 1- bis 3fache der Oxidationsmittelmenge.
Dennoch wird die Verwendung von Jodsäure HJO3
derjenigen von Perjodsäure vorgezogen. Bei Verwen-
r. dung von HJO3 entspricht die Menge des verwendeten
Oxidationsmittels zweckmäßig dem etwa 1,4- bis 2fachen der im dreiwertigen hydratisierten Chromoxid
enthaltenen Cbrommenge. Die zur Verdünnung verwendete Wassermenge entspricht zweckmäßig etwa
2(i dem 1 - bis 3fachen der Oxidationsmittelmenge.
Bei Verwendung von HJO4 ■ χ H2O oder HJO3 erhält
man als Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ein schwarzes Pulver. Das in der Reaktion gebildete Jod
(weil die zuerst gebildete Jodwasserstoffsäure beson-
j-, ders instabil ist) kann durch Waschen mit Wasser oder
Alkohol eliminiert und zweckmäßig für einen geeigneten Verwendungszweck wiedergewonnen werden.
Laut radiokristr.llographischer Analyse besteht das erhaltene Pulver ausschließlich aus Chromdioxid CrO2
κι in Form schwarzer Mikrokristalle von Rutilstruktur.
Dieses Chromdioxid ist bei normaler Temperatur ferromagnetisch und zweigt eine Curie-Temperatur von
etwa 116°C. Es ist besonders geeignet für alle Zwecke,
die eine bei einer Temperatur unter 116°C ferromagne-
ii tische Verbindung erfordern, insbesondere zur Herstellung
von Magnetbändern aus Chromdioxid.
Das erfindungsgemäß verwendete Oxidationsmittel kann auch, jedoch weniger zweckmäßig, aus einer
wäßrigen Perchlorsäurelösung bestehen. Dabei kann die
•tu Lösung zweckmäßig etwa 10 —70 Gew.-%, vorzugsweise
etwa 20-30 Gew.-%, reine Säure enthalten. Zu konzentrierte Lösungen greifen leicht den Behälter an,
während zu veruünnte Lösungen zur Bildung von gut kristallisiertem CrO2 hemmen.
ι-Ί Somit kann das Verfahren durch das folgende (nicht
im Gleichgewicht befindliche) Reaklionsschema dargestellt werden:
HCIO4 + Cr2O3 ■ χ H2O - CrO2 + H2O + HCI
,ο Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Perchlorsäurelösung in einer Gewichtsmenge von etwa dem 1,4- bis
2fachen der im dreiwertigen hydratisierten Oxid enthaltenen Chrommenge verwendet (ein zu starker
Vi Überschuß der Oxidationslösung kann den Behälter
angreifen), wobei die Säure etwa 30 Gew.-% der Lösung ausmacht.
Der Druck, dem die Reaktionsmasse unterworfen wird, beträgt mindestens 2 kilobar vorzugsweise etwa
ho 2,5-4 kilobar, während die Temperatur des behandelten
Materials mindestens bei 350°C, vorzugsweise bei etwa 400-500° C, liegt.
Das nach beendeter Reaktion erhaltene Produkt besteht aus nadeiförmigen schwarzen Mikrokristallen,
h. die laut radiokristallographischer Analyse ausschließlich
aus bei normaler Temperatur ferromagnetischem Chromdioxid CrO2 mit Rutilstruktur und einer Curie-Temperatur
von mindestens 1200C bestehen.
Das Produkt eignet sich besonders für Zwecke, die eine bei einer Temperatur unter !20° C ferrogmagnetische
Verbindung erfordern, insbesondere zur Herstellung von Magnetbändern aus Chromdioxid.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
In einen Edelmetallbehälter (im vorliegenden Fall aus Gold) mit einer Dicke von nur 0,1 — 0,2 mm wurde eine
solche V!2nge an dreiwertigem hydratisiertem Chromoxid
in Form eines grünen Pulvers gegeben, daß 1 g Cr vorlag. Dazu wurden als flüssiges Oxidationsmedium
oder Oxidationslösiing etwa 1,1 ecm einer wäßrigen
Perchlorsäurelösung mit 30Gew.-% reiner Säure zugefügt, wobei die Verdünnung den Angriff auf den
Behälter abschwächte.
Die Oxidationslösung und das im dreiwertigen hydratisierten Chromoxid enthaltene Chrom entsprechen
einem Gewichtsverhältnis von 1,4. Dann wurde der Behälter hermetisch verschlossen und in ein Reaktionsgehäuse gegeben, wo er einem äußerlichen Druck von
etwa 3000 — 3500 bar und einer Temperatur von etwa 440° C während einer maximalen Dauer von 48 Stunden
unterworfen wurde.
Das erhaltene Produkt bestand ausschließlich aus schwarzen Mikrokristallen von CrO2, die laut radiokristallographischer
Analyse offenbar alle von F'utilsfruktur waren und eine Curie-Temperatur um 123°C
besaßen; weiterhin waren sie bei normaler Temperatur ferromagnetisch.
In einen durch ein säurebeständiges Metall geschützten
Reaktor wurde eine solche Menge an dreiwertigem hydratisiertem Chromoxid gegeben, daß 1 g Cr vorlag.
Dazu wurden als Oxidationslösung etwa 1,6 ecm einer wäßrigen Perchlorsäurelösung mit 30 Gew.-% reiner
Säure zugefügt. Die Oxidationslösung und das im dreiwertigen hydratisierten Chromoxid enthaltene
Chrom zeigten ein Gewichtsverhältnis von 2. Die Druckeinstellung erfolgte durch Zugabe einer Wassermenge
mittels einer Membranpumpe in solcher Weise, daß der Druck bei normaler Temperatur etwa 700 bar
erreichte. Dies führte bei einer Temperaturerhöhung auf etwa 440° C zu einem Druck von 3500 bar. Die
Temperatur wurde 48 Stunden auf diesem Wert gehalten.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Wasserzugabe
während der Druckeinstellung die Bildung von CrO2
nicht behindert und man Lösungen mit etwa 15-20% reiner Säure erhalten kann. Das erhaltene Produkt war
■"> ähnlich wie in Beispiel 1.
In einen Edelmetallbehälter (aus Gold) mit einer Dicke von nur 0,1 —0,2 mm wurde eine solche Menge an
in dreiwertigem hydratisiertem Chromoxid gegeben, daß
1 g Cr vorlag. Dazu wurden als Oxidationsmittel 2 g Jodsäure HJO3 als weißes Pulver zugefügt Zu diesen
Ausgangsmaterialien wurden 2 g Wasser zugegeben, der Behälter wurde hermetisch verschlossen und in
1' einen Reaktor gegeben, wo er einem äußerlichen Druck
von etwa 2700—3000 bar und einer Temperatur von
etwa 440° C für die Dauer von etwa 15 Stunden unterworfen wurde.
Das erhaltene Produkt bestand ausschließlich aus
.'» CrO2 mit Rutilstruktur und einer Curie-Temperatur von
\\6°C.
In einen durch ein säurebeständiges (insbesondere
j-, gegen Jodsäure) Metall ausgekleideten Reaktor wurde
eine solche Menge an dreiwertigem hydratisiertem Chromoxid gegeben, daß 1 g Cr vorlag. Dazu wurden als
Oxidationsmittel etwa 1,9 g Jodsäure HJO3 und 5 g Wasser zur Verdünnung zugefügt. Dann wurden die
i" Materialien etwa 20 Stunden einem Druck von
2500-3000 bar und einer Temperatur um 44O0C
ausgesetzt.
Das erhaltene Produkt war ähnlich wie das von Beispiel 3.
In einen Edeimetailbehälter wurde eine solche Menge
an dreiwertigem hydratisiertem Chromoxid gegeben, daß 1 g Cr vorlag. Dazu wurden als Oxidationsmittel
4ii etwa 3 g Perjodsäure H5JO6 (oder HJO4 ■ 2 H2O) in
Form eines weißen Pulvers zugefügt.
Zu diesen festen Materialien wurden 3 g Wasser zugegeben. Der Behälter wurde hermetisch verschlossen
und in einem Reaktor während 24 Stunden einem ■>'<
Druck von etwa 2700 bar und einer Temperatur von 450° C unterworfen.
Das erhaltene Produkt war ähnlich wie das von Beispiel 3.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von reinem Chromdioxid CrO2, bei dem man ;ydratisiertes Chrom-lII-oxid
Cr2O3 · π H2O, wobei η einen Wert von oder
über 1 hat, bei einer Temperatur von mindestens 3500C und unter einem Druck von mindestens 2
kilobar mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart von Verdünnungswasser umsetzt, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Oxidationsmittel Jodsäure, Perjodsäure HJO4 · χ H2O (χ = eine Zahl
von oder um 2) oder Perchlorsäure verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Perjodsäure
HJO4 · 2 H2O, und zwar in 3facher Gewichtsmenge
des im hydratisierten Chrom-UI-oxid enthaltenen Chroms verwendet, und die Menge an Verdünnungswasser bei etwa der 1- bis 3fachen Menge des
Oxidationsmittels liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Jodsäure
HJO3, und zwar in 1,4- bis 2facher Gewichtsmenge der im hydratisierten Chrom-lll-oxid enthaltenen
Chrommenge verwendet und die Menge des Verdünnungswassers bei etwa dem 1- bis 3fachen
der Oxidationsmittelmenge liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 30 Gew.-°/oige Perchlorsäurelösung
verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis der Perchlorsäurelösung zu dem Chrom-lll-oxid
enthaltenen Chroms 1,4 bis 2 beträgt.
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