DE1273537B

DE1273537B - Verfahren zur Herstellung von Azoamiden

Info

Publication number: DE1273537B
Application number: DEW39598A
Authority: DE
Inventors: John Ninton Challinor; Neil William Woodrow Porter
Original assignee: Whiffen and Sons Ltd
Current assignee: Fisons Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1964-08-11
Filing date: 1965-07-23
Publication date: 1968-07-25
Also published as: SE313049B; GB1112424A; US3366622A; ES315868A1; IL23937A; BE667468A; CH441365A; NL6510442A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

C07c

C 08 g

Uq-U

12O-25
39 b-22/01

Nummer: 1273 537

Aktenzeichen: P 12 73 537.4-42 (W 39598)

Anmeldetag: 23. Juli 1965

Auslegetag: 25. Juli 1968

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxydation von Hydrazoamiden.

Bei der Oxydation von Hydrazoamiden zu Azoamiden ist es schwierig, ein hydrazoamidfreies Azoamidprodukt zu erhalten. Obgleich die Abtrennung von Hydrazoamid möglich ist, ist sie großtechnisch nicht durchführbar. Bei vielen Oxydationsverfahren wird die Oxydation des Hydrazoamids bis zur Beendigung fortgesetzt, wobei das Azoamidprodukt mit einem Verlust an Ausbeute erhalten wird. Bei _ro verschiedenen Oxydationsverfahren, z. B. mit Dichromaten, treten weiterhin Probleme bei der Beseitigung des ausfließenden Materials auf.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Azoamiden durch Oxydation von Hydrazoamiden der allgemeinen Formel

^R'

_R2

N —CO —NH-NH-CO —N

_R4

in der R¹, R², R³ und R⁴ für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen stehen, in Gegenwart von wasserlöslichen Chloraten in saurer Lösung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation mit einem stöchiometrischen Chloratüberschuß bei einem pH-Wert von — 2,0 bis —0,5 in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Brom oder eines Bromids (bezogen auf das Hydrazoamid) bei einer Temperatur von 25 bis 75 ⁰C durchführt, wobei die Konzentration der Bromverbindung im Reaktionsmedium über 0,01 Gewichtsprozent pro Volumen liegt.

Die Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ können gleich oder verschieden sein, und im Falle von Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen können diese substituiert, z. B. mit Chlor- oder Nitrogruppen, oder unsubstituiert sein, wobei jedoch diese Gruppen bevorzugt unsubstituiert sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in der obigen Formel R¹, R², R³ und R⁴ Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie n-Propyl, Isobutyl, Octyl und Dodecyl, vorzugsweise jedoch Methyl und Äthyl; Cycloalkylgruppen, z. B. Cyclopentyl und Cyclohexyl; Arylgruppen, z. B. Äthyiphenyl und Naphthyl, vorzugsweise jedoch Phenyl, und Aralkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, z. B. Naphthyläthyl, vorzugsweise jedoch Benzyl. In einer bevorzugten Ausführungsform stehen R¹, R², R³ und R⁴ jeweils für Wasserstoff.

Verfahren zur Herstellung von Azoamiden

Anmelder:

Whiffen & Sons Limited,

Loughborough, Leicestershire (Großbritannien)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

John Ninton Challinor,

Neil William Woodrow Porter,

Loughborough, Leicestershire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 11. August 1964 (32 761),
vom 22. Oktober 1964 (43 045)

Das Brom oder Bromid ist jedoch nur in katalytischer Menge erforderlich. Die Brom- oder Bromidmenge beträgt zweckmäßig 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hydrazoamidausgangsmaterial. Geeignete Bromide sind Alkalimetallbromide, wie Natriumbromid und Kaliumbromid; Erdalkalimetallbromide, wie Calciumbromid und Bariumbromid; andere Metallbromide, z. B. Ferribromid, Chrombromid, Kupferbromid, Strontiumbromid, Kobalt(HI)-bromid und Zinkbromid; Bromwasserstoffsäure und Halogenbromide, wie Brommonochlorid. Das Bromid kann auch ein organisches Bromid, z. B. ein quaternäres Ammoniumbromid, wie Tetramethylammoniumbromid oder Tetraäthylammoniumbromid, sein.

Die Brom- oder Bromidkonzentration in der gesamten Reaktionsflüssigkeit liegt zweckmäßig über 0,01 Gewichtsprozent pro Volumen, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 10 Gewichtsprozent pro Volumen. Das Gewicht-Volumen-Verhältnis ist berechnet als g/ccm.

Der in der vorliegenden Erfindung genannte pH-Wert wird nach der folgenden Formel berechnet:

pH-Wert = — logio (Wasserstoffionenkonzentration) wobei monobasische Säuren, wie Salzsäure, als voll

W9M7/M9

ionisiert angesehen werden; bei polybasischen Säuren, wie Schwefelsäure, wird angenommen, daß das erste Wasserstoffatom ,voll ionisiert ist und die anderen Wasserstoffatome nicht ionisiert sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Anwesenheit von Salzsäure und bzw. oder Schwefelsäure durchgeführt. Gegebenenfalls können auch andere Säuren, wie Phosphorsäure, verwendet werden; oxydierende Säuren, wie Salpetersäure, sind jedoch ungeeignet.

Während des Verfahrens tritt eine sich steigernde Verdünnung ein, da im Oxydationsverfahren etwas Wasser gebildet wird und in vielen Fällen das Chlorat als eine wäßrige Lösung zugefügt wird. Daher ist die Azidität am Ende der Oxydation geringer als die Azidität am Reaktionsbeginn. Das Verfahren wird vorzugsweise mit einem pH-Wert im Bereich von —1,0 bis —0,5 während der gesamten Reaktion durchgeführt.

Als wasserlösliche Chlorate eignen sich Alkalimetallchlorate, wie Kaliumchlorat oder Natriumchlorat; Erdalkalimetallchlorate, wie Calciumchlorat; und andere Metallchlorate, wie Magnesiumchlorat, Zinkchlorat, Bleichlorat oder Silberchlorat. Es ist jedoch wesentlich, ein Metall zu verwenden, das ein lösliches Salz mit der verwendeten Säure bildet, da anderenfalls das Produkt mit dem unlöslichen Metallsalz verunreinigt ist. Es wird bevorzugt,, ein Alkalimetallchlorat, insbesondere Natriumchlorat, zu verwenden. Das Chlorat kann der Reaktionsmischung in Form einer wäßrigen Lösung oder als Feststoff zugegeben werden.

Um eine vollständige Oxydation zu erhalten, muß mindestens die stöchiometrisch äquivalente Chloratmenge verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Oxydation von Hydrazoformamid zu Azoformamid, das weitgehend als Blähmittel verwendet wird. Zu diesem Zweck muß das Azoformamid völlig frei von Hydrazoformamid sein, und es ist ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß sie sich auf ein einfaches Verfahren zur Oxydation von Hydrazoformamid zu Azoformamid mit hohen Ausbeuten eines von Hydrazoformamid freien Produktes bezieht. Zu diesem Zweck ist ein Chloratüberschuß über die stöchiometrische Menge erforderlich; der Überschuß kann bis zu 100% oder mehr betragen. Befriedigende Ergebnisse werden mit einem 15%igen Überschuß über die stöchiometrische Menge, vorzugsweise mit einem 5- bis 10%igen Überschuß, erhalten.

Die Oxydation kann bei Temperaturen zwischen 25 und 75° C durchgeführt werden. Werden Temperaturen über 75 ^s G angewendet, so werden im allgemeinen damit weniger zufriedenstellende Ergebnisse erzielt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 25 und 50⁰C durchgeführt.

Die Oxydation kann bei Normaldruck, unter vermindertem Druck oder unter Druck durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozent.

Beispiel 1

,Eine Lösung aus 30,9 g Natriumchlorat in 50 ecm Wasser wurde innerhalb von 37,5 Minuten unter Rühren zu einer Suspension aus 100 g Hydrazoformamid, 110 ecm 36%iger Salzsäure in 70 ecm Wasser und 3,75 g Natriumbromid zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 37,5°C gehalten; der pH-Wert bei Beginn des Verfahrens betrug —0,85 und am Ende desselben —0,75. Es wurden 96,5 g eines orangefarbenen Azoformamids erhalten, das gewaschen, filtriert und getrocknet wurde. Das Azoformamid enthielt keine feststellbare Menge an Hydrazoformamid.

Beispiel* 2

Eine Lösung aus 35 g Calciumchlorat in 50 ecm Wasser wurde innerhalb von 40 Minuten unter Rühren zu einer Suspension aus 100 g Hydrazoformamid, 113 ecm 36%iger Salzsäure mit 72 ecm Wasser und 4,5 g Kaliumbromid zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 40°C gehalten; der pH-Wert bei Beginn des Verfahrens betrug —0,85 und am Ende desselben —0,75. Es wurden 96 g Azoformamid erhalten, das gewaschen, filtriert und getrocknet wurde. Das Azoformamid enthielt keine feststellbare Menge an Hydrazoformamid.

Beispiel3

Eine Lösung aus 32 g Natriumchlorat in 45 ecm wäßriger Lösung wurde innerhalb von 45 Minuten unter Rühren zu einer Suspension aus 100 g Hydrazoformamid, 61 ecm 36%iger Salzsäure in 59 ecm Wasser und 0,5 g Natriumbromid zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 40 bis 45⁰C gehalten; der pH-Wert zu Beginn des Verfahrens betrug —0,77 und am Ende desselben —0,63. Das Azoformamid (96 g) wurde filtriert, gewaschen und getrocknet; es enthielt keine feststellbare Menge an Hydrazoformamid.

Beispiel 4

Eine Lösung aus 33 g Natriumchlorat in 80 ecm wäßriger Lösung wurde innerhalb von 45 Minuten unter Rühren zu einer Suspension aus 100 g Hydrazoformamid, 71,5g konzentrierter Schwefelsäure in 94 ecm Wasser und 0,5 g Natriumbromid zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 10 bis 45°C gehalten; der pH-Wert zu Beginn des Verfahrens betrug —1,04 und am Ende desselben —0,83. Das Azoformamid (97 g) wurde filtriert, gewaschen und getrocknet; es enthielt keine feststellbare Menge an Hydrazoformamid.

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde bei einer Temperatur von 50 bis 55"C wiederholt; es wurden 94 g Azoformamid erhalten.

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde bei einer Temperatur von 60 bis 65°C wiederholt; es wurden 91 g Azoformamid erhalten, das keine feststellbare Menge an Hydrazoformamid enthielt.

Beispiel 7

32 g festes Natriumchlorat wurden portionsweise innerhalb von 45 Minuten unter Rühren zu einer Suspension aus 100 g Hydrazoformamid, 61 ecm 36%iger Salzsäure in 81 ecm Wasser und 0,5 g Brom zugegeben. Die Reaktionslemperatur wurde auf 40 bis 45C gehalten; der pH-Wert zu Beginn

Beispiel 12

IO

des Verfahrens betrug —0,70 und am Ende desselben —0,65. Das Azoformamid (96 g) wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Es enthielt keine feststellbare Menge an Hydrazoformamid.

Beispiel 8

32 g festes Natriumchlorat wurden portionsweise innerhalb von 45 Minuten unter Rühren zu einer Suspension aus 100 g Hydrazoformamid, 60 g konzentrierter Schwefelsäure in 94 ecm Wasser und 1,0 g Kobaltbromid zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 40 bis 45⁰C gehalten; der pH-Wert zu Beginn des Verfahrens betrug —0,78 und am Ende desselben —0,74. Das Azoformamid (97 g) wurde filtriert, gewaschen und getrocknet und enthielt keine feststellbare Menge an Hydrazoformamid.

Beispiel 9

Beispiel 3 wurde unter Verwendung von Methylhydrazoformamid an Stelle von Hydrazoformamid wiederholt. Es wurden 92 Teile Monomethylazoformamid erhalten.

Beispiel 10

Beispiel 3 wurde unter Verwendung von N-Methyl-N-phenylhydrazoformamid ari Stelle von Hydrazoformamid wiederholt; es wurden 82 Teile N-Methyl-N-phenylazoformamid erhalten.

Beispiel 11

Beispiel 3 wurde unter Verwendung von N-Äthyl-N-phenyi-N'-methylhydrazoformamid an Stelle von Hydrazoformamid wiederholt. Es wurden 96 Teile N-Äthyl-N-phenyl-N'-methyl-azoformamid erhalten. amid an Stelle von Hydrazoformamid wiederholt; es wurden 85 Teile Ν,Ν-Dimethyl-N'-cyclohexyl-N'-n-dodecylazoformamid erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azoamiden durch Oxydation von Hydrazoamiden der allgemeinen Formel

35

Beispiel 3 wurde unter Verwendung von Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrabenzylhydrazoformamid an Stelle von Hydrazoformamid wiederholt; es wurden 92 Teile N,N,N',N'~Tetrabenzylazoformamid erhal-

Beispiel 13

Beispiel 3 wurde unter Verwendung von N-Methyl -N- phenyl - N' - benzyl - N' - (7 - äthylnaphthyl)-hydrazoformamid an Stelle von Hydrazoformamid wiederholt. Es wurden 88 Teile N-Methyl-N-phenyl-N'-benzyl-N'-(7-äthylnaphthyl)-azoformamid erhalten.

B e i s ρ i e 1 14

Beispiel 3 wurde unter Verwendung von N,N-Dimethyl - N' - cyclohexyl - N' - η - dodecylhydrazoform-R¹

R²

,R³

N — CO — NH — NH — CO — N

in welcher R¹, R², R³ und R⁴ für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen stehen, in Gegenwart von wasserlöslichen ChIoraten in saurer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit einem stöchiometrischen Chloratüberschuß bei einem pH-Wert von —2,0 bis —0,5 in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Brom oder eines Bromids (bezogen auf das Hydrazoamid) bei einer Temperatur von 25 bis 75° C durchführt, wobei die Konzentration der Bromverbindung im Reaktionsmedium über 0,01 Gewichtsprozent pro Volumen liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von Salzsäure und bzw. oder Schwefelsäure durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur zwischen 25 und 50⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von Natriumbromid oder Kaliumbromid durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem pH-Wert von -1,0 bis -0,5 durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Druck durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1 352 761,
799;
belgische Patentschrift Nr. 627 533.