AT219575B - Verfahren zur Herstellung von α-β, δ-ε ungesättigten Carboxylverbindungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von   x-ss,   d-s ungesättigten Carboxylverbindungen 
Aus Stammpatent Nr. 213 869 ist bekannt, dass bei der Reaktion von Allylchlorderivaten mit Acetylen, Kohlenmonoxyd und hydroxylhaltigen Verbindungen (Wasser oder Alkohole) in Anwesenheit von Nickelcarbonyl Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel erhalten werden :
R-CH =   CH-CH2-CH   =   CH-COORl   worin   Rund R 1 organische   Reste bedeuten. 



   Es wurde nun gefunden, dass die gleichen Verbindungen vorteilhafterweise hergestellt werden können, wenn man von Allylalkoholen, Acetylen, Kohlenmonoxyd und Wasser oder Alkoholen ausgeht und in Gegenwart von Nickelcarbonyl und Chlorwasserstoffsäure arbeitet. Die Reaktion wird schematisch wie folgt dargestellt : 
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 Hierin bedeutet R Wasserstoff, eine Phenylgruppe oder einen organischen Rest mit   1-10   Kohlenstoffatomen, aliphatisch oder zykloaliphatisch, welcher auch substituiert sein kann, vorausgesetzt dass keine elektronegativen Substituenten (OH,   Cl, COOCHg   usw. ) in konjugierter Stellung mit der Doppelbindung anwesend   sind ; R 1 bedeutet   H oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten zykloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen. 



   In erster Linie kommen hiebei primäre Allylchlorderivate in Frage, die Reaktion der sekundären Derivate ist anderen Einschränkungen unterworfen. 



   Die erfindungsgemässe Reaktion bedeutet insoferne eine Verbesserung als die Chlorderivate, welche in den meisten Fällen aus den entsprechenden Allylalkoholen mit Salzsäure hergestellt werden, nun direkt in der Reaktionslösung hergestellt werden und auch insoferne als die Salzsäure nur in der Menge verwendet wird, welche genau zur Bildung des Chlorderivates während der Reaktion benötigt wird, wobei die Salzsäure im Verlauf der katalytischen Reaktion wiederum teilweise in Freiheit gesetzt wird. 



   Es ist somit möglich, unter   Reaxtionsbectingungen   zu arbeiten, wobei die   balzsäure Kernen Schaden   verursachen kann, einerseits in Bezug auf Nebenreaktionen und anderseits durch Verbrauch an Nickelcarbonyl. Die als Ausgangsmaterial verwendeten Allylalkohole können im allgemeinen durch selektive Reduktion der entsprechenden ungesättigten Aldehyde leicht hergestellt werden. 



   Die Reaktion wird günstigerweise zwischen 35 und 65   C durchgeführt, obwohl in manchen Fällen auch ein Arbeiten ausserhalb dieses Bereiches möglich ist. 
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 setzen, um so den höchsten Umsatz zu gewährleisten. 



   Sowohl Kohlenmonoxyd als auch Azetylen können innerhalb weiter Grenzen verwendet werden,   vorzugsweise in Mischungen mit 25-75% Kohlenmonoxyd im Azetylen. 



  Nickelcarbonyl soll vorzugsweise in Überschuss, bezogen auf das reagierende Chlor, eingesetzt werden,   um den kontinuierlichen Verlauf der katalytischen Reaktion zu gewährleisten. Da das reaktionsfähige Chlor durch Addition von Salzsäure in situ gebildet wird, kann man natürlich durch entsprechendes Zugeben dieser Säure ein geeignetes Gleichgewicht mit bezug auf das anwesende Nickelcarbonyl einhalten. 

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Claims (1)

1. : 1PATENTANSPRÜCHE : EMI3.1 Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, welcher auch durch solche Gruppen substituiert sein kann, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, vorausgesetzt, dass es keine elektronegativen Substituenten in konjugierter Stellung mit der Doppelbindung bedeutet, sind, und wobei R = Wasserstoff oder ein gesättigter linearer oder verzweigter aliphatischer oder zykloaliphatischer oder araliphatischer Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist, nach Stammpatent Nr.

   213869, dadurch gekennzeichnet, dass an Stelle eines Allylchlorderivates Alkohole der Formel R-CH = CH-CH2OH (worin R die obige Bedeutung hat) mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen der Formel R10H im Überschuss von wenigstens 50% über das stöchiometrische Verhältnis, und Mischungen von Azetylen und Kohlenmonoxyd mit einem Gehalt von 25 bis 75% Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Salzsäure und Nickelcarbonyl, welches im Überschuss, bezogen auf die Salzsäure, vorliegt, bei Temperaturen zwischen 35 und 65 C umgesetzt werden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Azeton, Azetonitril, durchgeführt wird, um die Bildung einer homogenen Lösung der Reagenzien zu erleichtern.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit weniger als 20 Gew.-% Allylalkohol, bezogen auf die Gesamtmischung, durchgeführt wird.