DE1543385A1

DE1543385A1 - Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Ammoniumhydroxyden

Info

Publication number: DE1543385A1
Application number: DE19661543385
Authority: DE
Inventors: Beck Dr Fritz; Leitner Dr Hans; August Magin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-12-02
Filing date: 1966-12-02
Publication date: 1969-09-25
Also published as: BE707423A; NL6715951A; LU54977A1; GB1198508A

Description

BADISGHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG 1543385

Unser Zeichen: O. Z. 24 611 Bk/Hi Iiudwigshafen am Rhein, 1. 12. 1966

Verfahren zur Herstellung von quaternären Ammoniumhydroxyden

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lösungen quaternärer Ammoniumhydroxyde, die weitgehend frei von fremden Ionen sind.

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 11/2 (1958)» S. 624, bekannt, daß man Lösungen quaternärer Ammoniumhydroxyde durch Umsetzen von quaternären Ammoniumhalogeniden mit methanolischer Kalilauge erhält. Die Lösungen enthalten jedoch neben den quaternären Ammoniumhydroxyden noch erhebliche Mengen an Kaliumhalogeniden. Weiter wird in loc. cit., S. 624, beschrieben, daß man Lösungen quaternärer Ammoniumhy·» droxyde ohne Fremdionen durch Umsetzen von quaternären Ammoniumhalogeniden mit Silberoxyd erhält. Für die Herstellung größerer Mengen ist jedoch die Verwendung von Silberoxyd zu aufwendig. Ferner ist aus loc. cit., S. 625t bekannt, daß man quaternäre Ammoniumhydroxyde durch Umsetzung von quaternären Ammoniumsulfaten mit Bariumhydroxyd herstellen kann. Dieses Verfahren verläuft jedoch nur mit relativ mäßigen Ausbeuten. Nach einem anderen, in loc. cit., S. 625, beschriebenen Verfahren gelingt es_f quaternäre Ammoniumhydroxyde aus den entsprechenden Salzen mit

- 2 - ~* 909839/1402 BAD CHiG!

- 2 - O.Z. 24 611

Anionenaustauschern herzustellen. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nur für die Herstellung von quaternären Ammoniumhydroxyden mit niederen Alkylresten. Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 845 515 bekannt, daß man aus quaternären Ammoniumsalzen, in denen das Anion von einer organischen Säure stammt, durch Umsetzen mit Alkalilaugen Lösungen von quaternären Ammoniumhydroxyden erhält. Dieses Verfahren liefert wiederum keine von Fremdionen freien Lösungen von quaternären Ammoniumhydroxyden.

Es wurde nun gefunden, daß man quaternäre Ammoniumhydroxyde aus quaternären Ammoniumsalzen und Basen in Gegenwart von Wasser und/ oder wasserlöslichen Lösungsmitteln vorteilhaft erhält, wenn man quaternäre Ammoniumoxalate oder -carbonate mit Erdalkalihydroxyden umsetzt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man die quaternären Ammoniumhydroxyde praktisch frei von Fremdionen erhält. Außerdem läßt sich das Verfahren mit sehr guten Ausbeuten leicht in großem Maßstab durchführen. Ein weiterer Vorteil ist, daß etwa verwendete Oxalsäure zurückgewonnen werden kann.

Als Ausgangsstoffe eignen sich sowohl saure als auch neutrale quaternäre Ammoniumoxalate oder -carbonate. Bevorzugte Ausgangsstoffe haben Kationen der Formel

?1

909839/U02

- J> - O.Z. 24 611

in der R. für einen aliphatischen, -cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, Rp und R^ einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, die zusammen mit dem Stickstoffatom, das sie substituieren, auch einen 5- bis ögliedrigen heterocyclischen Ring bilden können und R. für einen Methylrest steht. Die entsprechenden quaternären Ammoniumoxalate können vorteilhaft nach dem in der deutschen Patentschrift 845 415 beschriebenen Verfahren hergestellt werdenc Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Bis-(tetramethylammonium)-oxalat, Bis-(butyltrimethylammonium)-oxalat, Bis-(οctyltrimethylammonium)-oxalat, Bis-(dodecylbutyldimethylammonium)-oxalat, Bis-(stearyldipropylmethylammonium)-oxalat, Bis-(cyclohexyldibutylmethylammonium)-oxalat, Bis-(benzyldiäthylmethylammonium)-oxalat, Bis-(phenyltrimethylammonium)-oxalat, Bis-(tetramethylammonium)-earbonat, Bis-(triäthylmethylammonium)-carbonat und Bis-(dimethylpiperidinium)-oxalat.

Als Erdalkalihydroxyde sind insbesondere die Hydroxyde von Calcium, Barium oder Strontium geeignet. Bevorzugt wird Calciumhydroxyd verwendet. Die Erdalkalihydroxyde können im festen Zustand oder als Aufschlämmung in den angewendeten Lösungsmitteln eingesetzt werden. Quaternäre Ammoniumoxalate oder -carbonate setzt man mit den Erdalkalihydroxyden vorteilhaft im äquiv.alenr ten Verhältnis um. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man die Erdalkalihydroxyde im Überschuß, z. B. bis zur lOfachen Gewichtsmenge, verwendet. Vorteilhaft führt man die Reaktion bei

909839/U02 -4-

- 4 - O.Z. 24 611

Temperaturen von 0 bis 4O⁰C, vorzugsweise von 10 bis 30⁰C durch.

Als Lösungsmittel eignen sich Wasser und/oder wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie niedere Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder wasserlösliche Äther, wie Tetrahydrofuran. Vorteilhaft verwendet man die 3- bia 2Ofache Gewichtsmenge an Lösungsmitteln, bezogen auf die Summe von quaternären Ammoniumoxalaten oder -carbonaten und Erdalkalihydroxyden. Bevorzugt wird als Lösungsmittel Wasser eingesetzt.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man in einen Rührkessel quaternäre Ammoniumoxalate oder -carbonate in einem der beschriebenen Lösungsmittel vorlegt und dazu im angegebenen Verhältnis Erdalkalihydroxyde als wäßrige Suspension oder im festen Zustand zugibt und das Reaktionsgemisch, z. B. bis 15 Stunden bei den angegebenen Temperaturen rührt. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch erhält man eine praktisch fremdionenfreie Lösung von quaternärem Ammoniumhydroxyd durch Abtrennen von den festen Bestandteilen der Reaktionsmischung nach bekannten Methoden, wie Dekantieren oder Filtration. Die Ausbeute kann durch mehrmaliges Auswaschen des Filterrtickstands mit Wasser oder einem der angegebenen Lösungsmittel erhöht werden. Die letzten Spuren an Oxalat können durch Zugabe der äquivalenten Menge Bariumhydroxyd beseitigt werden, wenn die Hauptmenge mit Calciumhydroxyd gefällt wurde. Die anfallenden Lösungen der quaternären Ammoniumhydroxyde können als solche weiterverarbeitet werden. Aus dem Filtrationsrückstand kann die eingesetzte Oxalsäure zum größten Teile zurückgewonnen werden.

909839/U02

- 5 - O.Z. 24 611

Quaternäre Ammoniumhydroxyde, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, eignen sich zur Regelung des p_H~ Wertes von Elektrolyten.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichts· teile.

Beispiel 1

22 Teile Bis-(tetramethylammonium)-oxalat werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit 10 Teilen Calciumhydroxyd, das in 100 Teilen Wasser aufgeschlämmt ist, versetzt. Die Suspension wird eine Stunde gerührt und anschließend filtriert. Man erhält eine wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd, die nach titrimetrischer Bestimmung 0,98molar ist. Die Ausbeute beträgt 93 # der Theorie.

Beispiel 2

10 Teile Bis-(tetramethylammonium)-carbonat werden in 50 Teilen Wasser gelöst und mit 10 Teilen Calciumhydroxyd, das in 50 Teilen Wasser aufgeschlämmt ist, versetzt. Die Suspension wird 1/2 Stunde kräftig gerührt und anschließend filtriert. Die Ausbeute an Tetramethylammoniumhydroxyd beträgt titrimetrisch bestimmt 87 # der Theorie.

Beispiel 3

20 Teile Bis-(trimethylphenylammonium)-oxalat werden in 100

909839/U02 -6,-

BAD ORiGiNAL

- 6 - O.Z. 24 611

Teilen Wasser gelöst und mit 20 Teilen Calciumhydroxyd, das in 100 Teilen Wasser aufgeschlämmt ist, versetzt. Die Suspension wird eine Stunde kräftig gerührt und anschließend filtriert. Der Gehalt der erhaltenen Lösung an Trimethylphenylammoniumhydroxyd wird titrimetrisch bestimmt. Die Ausbeute an Trimethylphenylammoniumhydroxyd beträgt 91 96 der Theorie.

Beispiel 4

17 Teile Bis-(trimethylstearylammonium)-oxalat werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit 20 Teilen Calciumhydroxyd versetzt, das in 100 Teilen Wasser aufgeschlämmt ist. Die Suspension wird eine Stunde gerührt und anschließend filtriert. Die Ausbeute an Trimethylstearylammoniumhydroxyd beträgt titrimetrisch bestimmt 84 $> der Theorie.

909839/U02

Claims

- 7 - O.Z. 24 611

Patentanspruch ·

Verfahren zur Herstellung von quaternären Ammonimnhydroxyden aus quaternären Ammoniumsalzen und Basen in Gegenwart von Wasser und/oder wasserlöslichen lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man quaternäre Ammoniumoxalate oder -carbonate mit Erdalkalihydroxyden ums etzt.

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

90 9 83 9/U0 2