DE1000806C2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure oder deren Derivaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUB-LIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1000 AN MELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGE S CHRIFT:

AUSGABE DER PATENTSCHRIFT:

DBP 1000806 kl. 12 ο 21

INTERNAT. KL. C 07 C 26. OKTOBER 1954

17. JANUAR 1957 19. JUNI 1957

stimmt Oberein mit auslegeschrift

1000 806 (B 33H6 IVb/12 o)

Es. ist bekannt, Acrylsäure oder ihre Derivate dadurch herzustellen, daß man Kohlenoxyd mit Acetylen und Wasser oder Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, z. B. Alkoholen, in Gegenwart carbonylbildender Metalle oder deren Verbindiumgen, insbesondere Nickelhalogeniden, in der Wärme und: unter Druck umsetzt. Dabei hat man auch bereits inerte sauerstoffhaltige organische Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran und andere Äther, Ester oder Ketone, verwendet. Die Mitverwendung solcher Lösungsmittel empfiehlt sich vor allem deshalb, weil sie eine Erhöhung der Konzentration von Acetylen und Kohlenoxyd! in der Reaktionsflüssigkeit ermöglicht.

Bei der technischen Durchführung des Verfahrens hat sich herausgestellt, daß man bei der Verwendung von Nickelhalogeniden allein als Katalysatoren im allgemeinen nur unbefriedigende Durchsätze erzielt. Die Anwendung größerer - Nickelhalogenidmengen führt außerdem leicht zur Abscheidung basischer Salze und zur Entmischung- der.Reaktionsflüssigkeiten in der Wärme. Verwendet man aber, um derartige Entmischungserseheinungen zu vermeiden, kleinere Nickelhalogenidmengen, so werden die Raum-Zeit-Ausbeuten so klein, daß das Verfahren bei der technischen Durchführung unwirtschaftlich wird.

Man hat auch schon in Gegenwart von halogenenthaltenden komplexen organischen Verbindungen des Phosphors, Arsens oder Antimons mit carbonylbildenden Metallen, gegebenenfalls auch in Gegenwart von Halogenkohlenwasserstoffen 'gearbeitet. Nach diesem Verfahren lassen sich besonders günstig die Ester der Acrylsäure herstellen. Zur Synthese der Acrylsäure ist dieses Verfahren ebenfalls aus den oben angeführten Gründen weniger geeignet.

Es wurde nun. gefunden, daß man die Wirkung von Nickelhalogeniden bei der Acrylsäureherstellung erheblich erhöhen kann, wenn man kleine Mengen organischer Verbindungen mitverwendet, die die Atomgruppen — N.— C-—S—, —N — C-Se— oder — N — C— Te — mit mindestens einer Doppelbindung innerhalb dieser Gruppen enthalten.

Unter den Nickelhalogeniden eignen, sich vorzugsweise das Bromid und Jodid für das Verfahren; man kann auch metallisches Nickel ■ oder halogenfreie Nickelverbindungen in Mischung mit freiem oder gebundenem Halogen in üblicher Weise anwenden. Als Reaktionsbeschleuniger haben sich beispielsweise am Stickstoff unsubstituierte und substituierte Thiocarbonsäureamide, Thiazol und die durch Substitution in 2-, 4- und 5-Stellung von ihm abgeleiteten Verbindungen sowie deren teilweise hydrierte Derivate, substituierte Thioharnstoffe und Pseudothiohannstoffe, Derivate der Mono- und Dithiocarbamin-Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder deren Derivaten

Patentiert für:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Walter Reppe, Ludwigshäfen/Rhein,

Dr. Herbert Friedericti, Worms,

Dr. Erich Henkel, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Hans Lautenschlager, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

säure, Thiuramdisulfide, isothiocyansäureester (Senföle) und Rhodaninsäure (4-Keto-2-thio~thiazolidin) bewährt. Man wählt die Beschleuniger so aus, daß sie unter den Umsetzungsbedingungen sich nicht zersetzen. Es ist auch möglich, an Stelle von Nickelhalogenid und einer fertigen —N = C = S-Verbindung Nickelhalogenid und zwei Einzelbestandteile einzusetzen, aus denen bei den angewandten Bedingungen — N = C = S-Verbindungen entstehen, wie sekundäre Amine und Schwefelkohlenstoff.

Es sei dahingestellt, ob die Wirkung der — N = C = S-Verbindungen auf ihrer Fähigkeit be^ ruht, mit dem Nickelhalogenid unter der Bildung von Komplexverbindungen zu reagieren. Es ist jedenfalls für den Erfolg des Verfahrens ohne Bedeutung, ob man vorher hergestellte Komplexverbindungen für die Acrylsäureherstellung verwendet oder Nickelhalogenid und die organische Verbindung dem Ausgangsgemisch zusetzt oder den nach dem Aufarbeiten des Umsetziungsgemisches durch Destillation verbleibenden, den Katalysator enthaltenden Rückstand.

Die bei der Umsetzung einzuhaltenden Reaktionsbedingungen entsprechen im 'übrigen den bei der Acrylsäureherstellung nach REPPE üblichen. Man arbeitet im allgemeinen bei 100. bis 250° und Drucken über 5 at; zweckmäßig beträgt der Teildruck des Acetylene .mindestens 3 at, besser 5 bis 15 at. Als Lösungsmittel kommen vor allem cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, und niedermolekulare aliphatisch« Ketone, wie Aceton, die vorzugsweise im Überschuß verwendet werden, ferner im Falle der Esterherstellung auch die entsprechenden Alkohole selbst in Betracht. Grundsatz lieh eignen sich aber auch

andere vorzugsweise mit Wasser mischbare, inerte, sauerstoffhaltige und Acetylen lösende Lösungsmittel, wie Butyrolacton oder N-Methylpyrrolidon.

Die in 'den nachstehenden Beispielen angegebenen Te i Ie si η d Ge w ich t ste i Ie.

Beispiel 1

In ein Schütteldruckgefäß aus Edelstahl füllt man ein Gemisch aus 80 Teilen Tetrahydrofuran, 10 Teilen Wasser, 0,3 Teilen Nickelbromid und 1 Teil Thioacetamid. Nach dem Spülen des Gefäßes mit Stickstoff wiird in der Kälte ein aus gleichen Teilen Acetylen und Kohlenoxyd¹ bestehendes Gasgemisch eingepreßt, bis der Druck 15 at beträgt. Das Gefäß wird sodann auf 180° erhitzt, wobei der Druck bis auf etwa 35 at ansteigt. Man preßt Acetylen—Kohlenoxyd (1 : 1) nach, bis der Druck 45 at beträgt, und wiederholt das Nachpressen bis auf einen Druck von 45 at halbstündlich im Verlauf von 12 Stunden. Nach dieser Zeit beträgt die Summe der Druckabfälle 168 at. Das umgesetzte Gemisch (115 Teile) enthält 26,4 Teile Acrylsäure, die durch Destillation gewonnen werden.

Die Vorzüge des Verfahrens dieser Erfindung werden durch die beiden folgenden Vergleichs versuche a) und b), die bekannten Arbeitsweisen entsprechen, gezeigt: ,

a) Man verwendet unter den vorstehend¹ gekennzeichneten Bedingungen 80 Teile Tetrahydrofuran, 10 Teile Wasser und 0,3 Teile Nickelbromid, ohne weiteren Zusatz. Dabei erhält man als Durchschnittswert einer größeren Zahl von Ansätzen nur 12,1 Teile Acrylsäure.

b) Man verfährt unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, benutzt jedoch als Katalysator gemiseh 0,6 Teile NiBr₂ und 3 Teile Triphenylbutylphosphoniumbromid. Man, erhält im Reaktionsprodukt nur 14,4 Teile Acrylsäure.

Die nachstehende Tabelle zeigt die unter sonst gleichen Bedingungen mit einer Reihe anderer Betschleunigier erzielten Ergebnisse:

Beispiel

Beschleuniger

Menge (in Teilen) Beschleuniger Ni Br,

Summe der
Druckabfälle

Menge (in Teilen) gebildetes

Reaktionsgemisdh

Acrylsäure

N · N-Dimethylthioacetamid Dimethylthioformamid .... 2-Aminotetrahydrobenzthia-

zolhydrobromid

2-Amino-4-methylthiazol .. 2-Amino-4-propyl-5-äthyl-

thiazol ..:

2, 4-Dimethylthiazol

2-Methyl-tetrahydrobenz-

thiazol

Diphenylthioharnstoff

Dipyrrolidylthiuramdisulfid Diäthylaminhydrobromid ..

Schwefelkohlenstoff

Phenylsenföl

2-Mercaptothiazolin .......

Rhodaninsäure

2-Mercaptobenzothiazol .... Phenylselenacetamid

1,0 1,0

1,0 0,8

1,2 3,0

1,5 1,0 1,0

U 0,8

1,5 0,8 1,0 1,5 1,0 0,3
0,3

0,3
0,3

0,5
0,25

0,25

0,3

0,3

0,25

0,3

0,25

0,25

0,25

0,25

159 at

138 at

196 at

139 at

208 at
111 at

152 at
142 at
139 at

185 at

150 at
127 at
136 at
171 at
127 at

116 113

118

114

120 103

112 115 117

118

113 112 117 110 112

26,8 24,9

31,8 25,1

33,6 19,7

25,1 26,3 27,8

29,3

25,8 23,5 29,2 22,9

24,7

Beispiel 17

0,5 Teile Nickelbromid werden in der Schmelze von 1,5 Teilen. 2-Amino-4,5,6,7-tetrahydrobenzthiazol gelöst. Die gelbe Lösung der grünen Schmelze in 80 Teilen n-Butanol wird in einem Schütteldruckgefäß bei 28 af und 185° mit Acetylen!—Kohlenoxyd (1 : 1) umgesetzt, wobei stündlich nachgepreßt wird. Nach 12 Stunden beträgt die Gewichtszunahme 19 Teile. Die entstandene Mischung enthält 43,5 Teile Acrylsäurebutylester.

Beispiel 18

Wie im Beispiel 17 werden 0,5 Teile Nickelbromid in 1,5 Teilen 2-Amino-4, 5, 6, 7-tetrahydrobenzthiazolhydrobromid gelöst Die grüne Lösung der erstarrten Schmelze in 80 Teilen 99°/oigem Äthanol wird bei einem Druck von 45 at und 185° unter stündlichem Nachpressen mit Acetylen—Kohlenoxyd (1 : 1) umgesetzt. Nach 12 Stunden beträgt die Gewichtszunahme 13 Teile. Die entstandene Mischung enthält 30,4 Teile Acrylsäureäthylester.

Beispiel 19

2 Teile der aus Nickelbromid und N · N'-Diphenylthioharnstoff hergestellten Komplexverbindung NiBr₂ · 2CS(NHC_eH₅)₂ werden in einem GemisQh aus 80 Teilen Tetrahydrofuran und 10 Teilen Wasser gelöst. Die Umsetzung mit Acetylen—Kohlenoxyd

6o. (1 :1) bei 180° unter dien Bedingungen des Beispiels 1 liefert 120TeUe einer Mischung mit 28,2 Teilen Acrylsäure.

Beispiel 20

1,2 Teile Nickelbromid werden in der Schmelze von 4 Teilen N · N'-Diphenylthiioharnistoff gelöst. Die Lösung der erstarrten grünen Schmelze in 50 Teilen Tetrahydrofuran, wird mit 35 Teilen 99°/oigem Alkohol versetzt und gemäß Beispiel 1 mit Acetylen— Kohlenoxyd umgesetzt. Nach 12 Stunden beträgt die

Gewichtszunahme 19 Teile. Die entstandene Mischung enthält 27,2 Teile AcryL-säureäthylester.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder deren Derivaten aus Acetylen, Kohlenoxyd und Wasser oder' Verbindungen mit-.beweglichem Wasserstoff in Gegenwart von Nickel oder Nickelverbindungen sowie freiem oder gebundenem Halogen bei erhöhter Temperatur und unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Verbindungen mit den Atomgnuppen —N—-C — S-—-, — N-C-Se— oder — N — C—Te—, die

innerhalb dieser Gruppen mindestens eine Doppelbindung enthalten, als Beschleuniger verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Verbindungen arbeitet, die unter den Umsetzungsbedingungen organische Verbindungen mit der Atomgruppe •—N—C—S—,. die innerhalb dieser Gruppe mindestens eine Doppelbindung enthalten, bilden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 805 641, 855 110, 042, 854 948;

Liebigs Annalen der Chemie, Bd 582, 1953, S. 17

bis 30.: