DE1158510B

DE1158510B - Verfahren zur Herstellung von teilweise durch Cyclopentadienyl- oder Indenylreste substituierten Metallcarbonylen

Info

Publication number: DE1158510B
Application number: DEB49714A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Brodkorb; Dr Hans Cordes
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-07-22
Filing date: 1958-07-22
Publication date: 1963-12-05
Also published as: GB921031A; FR1229599A

Description

Es ist bekannt, Dicyclopentadienyleisen durch Umsetzung von Cyclopentadien oder Dicyclopentadien mit einem Eisensalz in Gegenwart von Kohlenoxyd herzustellen. Das Dicyclopentadienyleisen entsteht auch durch vollständigen Ersatz der Kohlenoxydgruppen im Eisenpentacarbonyl durch Cyclopentadien. Dagegen ist es bis jetzt nicht möglich gewesen, auf einfachem Wege auch zu den teilweise substituierten Metallcarbonylen zu gelangen. Für die Herstellung von teilweise durch aromatische Reste substituierten Metallcarbonylen kennt man bisher drei verschiedene Verfahren:

1. Die Umsetzung von Metallcarbonylen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen;

2. Die Umsetzung des entsprechenden Metallaromatenkomplexes mit Kohlenoxyd und

3. Die Umsetzung eines Metallhalogenides mit einer Grignard-Verbindung oder Natriumverbindung des entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffes und Kohlenoxyd.

Ein Beispiel für die erste Methode ist die bekannte Darstellung von Bis-(Cyclopentadienyl-wolfram)-hexacarbonyl aus Wolfram-hexacarbonyl und Cyclopentadien und für das zweite Verfahren die Herstellung von Cyclopentadienyl-vanadin-tetracarbonyl durch Umsetzung von Cyclopentadienylvanadin mit Kohlenoxyd. Die Herstellung von Cyclopentadienylmangan-tricarbonyl aus Manganbromid, Cyclopentadienylnatrium und Kohlenoxyd ist ein Beispiel für die Herstellung von teilweise substituierten Metallcarbonylen nach der dritten Methode.

Dagegen war es bisher nicht möglich, den Umweg über die teilweise schwer zugänglichen Metallcarbonyle bzw. Metallaromatenkomplexe oder über die luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Natrium bzw. Magnesiumbromidverbindungen der Kohlenwasserstoffe durch ein direktes Herstellungsverfahren zu vermeiden.

Es wurde nun gefunden, daß man teilweise durch Cyclopentadienyl- oder Indenylreste substituierte Metallcarbonyle von Elementen der VII. Nebengruppe des Periodensystems erhält, wenn man Salze der Metalle dieser Gruppe unter Zusatz eines für sie geeigneten Reduktionsmittels direkt mit Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Äthylcyclopentadien oder Inden und Kohlenoxyd in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer wasserfreien basisch reagierenden Verbindung bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur umsetzt.

Als Metallsalze kann man die Halogenide, Sulfate, Nitrate, Rhodanide, Acetate oder Acetylacetonate der Verfahren zur Herstellung

von teilweise durch Cyclopentadienyl-

oder Indenylreste substituierten

Metallcarbonylen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Ernst Brodkorb und Dr. Hans Cordes,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

Übergangsmetalle der VII. Gruppe des Periodensystems verwenden, insbesondere Mangansalze.

Als Kohlenwasserstoffe kommen Cyclopentadien, Inden, Methylcyclopentadien oder Äthylcyclopentadien in Frage. Zur Herstellung des Cyclopentadienylkomplexes kann man sowohl das monomere Cyclopentadien als auch das Dicyclopentadien verwenden, das bei erhöhter Temperatur mit dem Monomeren im Gleichgewicht steht.

Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50 bis 400° C, und bei erhöhtem Druck, z. B. 10 bis 500 at, in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt.

Zweckmäßig verwendet man ein Lösungsmittel, dessen Siedepunkt über 100° C liegt. Man kann beispielsweise Äther, wie Dioxan, Anisol und Glykoläther, oder andere polare organische Verbindungen, wie Säureamide, z. B. Dimethylformamid, benutzen.

Die aus dem Metallsalz frei werdende Säure wird durch Zusatz einer geeigneten wasserfreien basischen Verbindung gebunden. Geeignete basische Verbindungen sind organische Basen, wie Pyridin oder sekundäre und tertiäre Amine, ζ. B. Di- oder Triäthylamin und Piperidin. Man kann aber auch Ammoniak oder Alkali- und Erdalkalihydroxyde, z. B. in Suspension, zusetzen. Durch den Zusatz eines Reduktionsmittels wird das Metallion bis auf die gewünschte niedere Wertigkeitsstufe reduziert. Man kann dabei auch ein Metallsalz höherer Wertigkeitsstufe verwenden. Geeignete Reduktionsmittel sind z. B. Metalle, wie Magnesium, Eisen, vorteilhaft in

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Pulverform, oder andere übliche Reduktionsmittel, wie Natriumdithionit oder Rongalit.

Die substituierten Metallcarbonyle kann man aus dem Reaktionsgemisch, beispielsweise nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels, durch Sublimation oder Wasserdampfdestillation in reiner Form erhalten.

Die nach dem Verfahren hergestellten Verbindungen können als Zusatz zu Verbrennungskraftstoffen oder als Katalysatoren verwendet werden.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 500 ml Dimethylformamid, 50 ml Pyridin, 80 g Methylcyclopentadien, 60 g wasserfreiem Mangan (II)-chlorid und 40 g Magnesiumspänen wird im Autoklav unter einem Kohlenoxyddruck von 300 at 24 Stunden lang auf 200⁰C erwärmt. Die Aufarbeitung des Rohproduktes erfolgt, wie im Beispiel 2 beschrieben. Man erhält 16,7 g reines Methylcyclopentadienyl-mangan-tricarbonyl, das sind 16% der Theorie.

Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Gegenwart von 40 g Diäthylamin an Stelle des Pyridine, so erhält man gleich gute Ausbeute an reinem Methylcyclopentadienyl-mangan-tricarbonyl.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 500 ml Dimetiiylformamid, 50 ml Pyridin, 70 g Dicyclopentadien, 60 g wasserfreiem Mangan (Il)-chlorid und 30 g Zinkstaub wird in einem

Beispiel 1

In einem 1-1-Autoklav werden 60 g wasserfreies Mangan (II)-chlorid, 40 g Dicyclopentadien, 30 g Magnesiumspäne, 55 ml Pyridin und 500 ml Dimethylformamid unter einem Druck von 250 at Kohlenmonoxyd 24 Stunden lang auf 200° C erhitzt. Aus dem erhaltenen Umsetzungsgemisch trennt man das Dimethylformamid durch eine einfache Destillation ab und unterwirft den verbleibenden Rückstand

einer Wasserdampfdestillation mit überhitztem Was- ₂₀ Autoklav unter einem Kohlenoxyddruck von 300 at serdampf. Das Destillat wird abfiltriert und das dabei 24 Stunden lang auf 200 ⁰C erhitzt. Das Reaktionsauf dem Filter verbleibende Cyclopentadienyl-man- produkt wird einer Wasserdampfdestillation untergan-tricarbonyl mit verdünnter Schwefelsäure ge- worfen und das erhaltene Destillat filtriert. Nach Umwaschen und zur weiteren Reinigung aus 80%igem kristallisation des Kristallkuchens aus Methanol und Methanol umkristallisiert. Die Verbindung schmilzt 25 Sublimation im Hochvakuum erhält man 17 g Cyclobei 76 bis 77° C. pentadienyl-mangan-tricarbonyl, das sind 18% der

Man erhält 36,2 g Cyclopentadienyl-mangan-tricarbonyl, das sind 35 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Mangansalz.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 250 ml Dimethylformamid, 250 ml Äthylenglykol-methyl-äthyl-äther, 50 ml Pyridin, 70 g Dicyclopentadien, 60 g wasserfreies Mangan (II)-chlorid und 30 g Magnesiumspänen wird in einem Autoklav unter einem Kohlenoxyddruck von 300 at 24 Stunden lang auf 200° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen und das erhaltene Destillat filtriert. Ein

gelber Kristallkuchen, der das rohe Cyclopentadienyl- ₄₀ 24 Stunden lang auf 200° C erwärmt. Bei der Aufmangan-tricarbonyl enthält, verbleibt auf dem Filter arbeitung, die im Beispiel 2 beschrieben ist, erhält

man 23 g Indenyl-mangan-tricarbonyl.

Theorie.

Wiederholt man den gleichen Versuch mit Aluminiumgrieß als Reduktionsmittel, so erhält man 13,8 g Cyclopentadienyl-mangan-tricarbonyl, d. h. 15% der Theorie. Mit Manganpulver als Reduktionsmittel erhält man 15,5 g Cyclopentadienyl-mangantricarbonyl, das sind 16,5 % der Theorie.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 500 ml Dimethylformamid, 50 ml Pyridin, 120 g Inden, 60 g wasserfreiem Mangan (H)-chlorid und 40 g Magnesiumspänen wird im Autoklav unter einem Kohlenoxyddruck von 300 at

und wird aus 80%igem Methanol umkristallisiert und im Hochvakuum sublimiert. Man erhält 26,2 g eines sehr reinen Produktes, das sind 27% der Theorie Ausbeute an Cyclopentadienyl-mangan-tricarbonyl.

Mit 500 ml Dimethylformamid als Lösungsmittel erhält man unter den gleichen Versuchsbedingungen nach Sublimation 42,6 g reines Cyclopentadienylmangan-tricarbonyl, das sind 44 % der Theorie.

Ferner können auch Äthylenglykol-methyl-äthyläther allein (20% Ausbeute), Anisol (12% Ausbeute), Dioxan oder N-Methyl-pyrrolidon (17 % Ausbeute) als Lösungsmittel verwendet werden.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 500 ml Dimethylformamid, 50 ml Pyridin, 60 g Dicyclopentadien, 60 g wasserfreiem Mangan (II)-bromid und 40 g Magnesiumspänen wird in einem Autoklav unter einem Kohlenoxyddruck von 300 at 24 Stunden lang auf 200° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 7 g reines Cyclopentadienyl-mangan-tricarbonyl.

Verwendet man an Stelle von Mangan (Il)-bromid wasserfreies Mangan (II)-acetat, so erzielt man die gleichen Ergebnisse.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von teilweise durch Cyclopentadienyl- oder Indenylreste substituierten Metallcarbonylen der Elemente der VII. Nebengruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze der Metalle dieser Gruppe unter Zusatz eines für sie geeigneten Reduktionsmittels direkt mit Cyclopentadien, Inden, Methylcyclopentadien oder Äthylcyclopentadien und Kohlenoxyd in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer wasserfreien, basisch reagierenden Verbindung bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Magnesiummetall verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Karrer, »Lehrbuch der Organischen Chemie« 10. Auflage (Stuttgart, 1948), S. 428.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1044 805.

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