DE1218443B

DE1218443B - Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienyltetracarbonylen von Metallen der V. Nebengruppe

Info

Publication number: DE1218443B
Application number: DEE23889A
Authority: DE
Inventors: Switlana Manastyrskyj; Robert Peter Martin Werner
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1961-12-11
Filing date: 1962-11-20
Publication date: 1966-06-08
Also published as: US3194824A; US3144472A; GB1014661A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer: 1218443

Aktenzeichen: E 23889IV b/12 ο

Anmeldetag: 20. November 1962

Auslegetag: 8. Juni 1966

Das von O. E. Fischer unter anderem in Z. Naturforschung, 9B₅ S. 503 (1954), beschriebene Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienyl-vanadiumtetracarbonyl arbeitet sechsstufig. Zunächst wird das Cyclopentadienyl-Grignardreagenz hergestellt, das anschließend in einem weiteren Arbeitsschritt mit Vanadiumtrichlorid zu einer Mischung aus Bis-cyclopentadienyl-magnesium und Bis-cyclopentadienyl-vanadium umgesetzt wird. Diese beiden Produkte werden durch Sublimation aus der Reaktionsmasse entfernt und nach der Sublimation als Gemisch in ätherischer Lösung mit Kohlendioxyd umgesetzt. Durch erneute Sublimation wird Bis-cyclopentadienyl-vanadium erhalten, das dann schließlich im letzten, sechsten Schritt, mit Kohlenmonoxyd in Cyclopentadienylvanadiumtetracarbonyl übergeführt wird.

Demgegenüber besteht die Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienyltetracarbonylen von Metallen der V. Nebengruppe, dessen Eigenart darin besteht, daß man einen Komplex der allgemeinen Formel

Me'Me (CO)₆ · E,

in der Me' ein Alkalimetall, Me ein Metall der V. Nebengruppe und E Äthylenglykoldimethyläther bedeutet, mit einem gegebenenfalls inert substituierten Alkalicyclopentadienyl in Gegenwart eines Mercurihalogenids bei 25 bis 100⁰C umsetzt.

Dieses Herstellungsverfahren ist nicht nur auf die Gewinnung der Vanadinverbindung anwendbar, sondem eignet sich im Gegensatz zu der z. B. von N. P. S i d g e w i c k in »Chemical Elements and Their Compounds« auf S. 804 usw. ausgesprochenen Regel über die mehrfachen Unterschiede zwischen den einzelnen Vertretern (V, Nb, Ta) der V. Nebengruppe auch für die Gewinnung der entsprechenden Niob- und Tantalverbindungen.

Die Verwendung des oxydierend wirkenden Mercurihalogenids dient dazu, das Nebengruppenmetall aus seiner »—!«-Oxydationsstufe im Me'Me (CO₆ • Ε-Komplex in die »+!«-Oxydationsstufe zu bringen, die es im Endprodukt besitzt.

Der Halogenanteil des Mercurihalogenids besteht vorzugsweise aus Chlor, kann aber auch Fluor, Brom, Jod oder ein Pseudohalogen, wie CN^-, CNS^- oder CNO-, sein.

Auf das Mengenverhältnis zwischen den drei Reaktanten kommt es nicht an. Der bevorzugte Molverhältnisbereich von Ätheratkomplex zu Alkalipentadienyl zu Mercurihalogenid liegt zwischen 1,0 :1,2 :1,2 und etwa 1,0 :1,5 :1,5.

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen unter Verfahren zur Herstellung von
Cyclopentadienyltetracarbonylen von
Metallen der V. Nebengruppe

Anmelder:

Ethyl Corporation, New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. Henkel

und Dr. rer. nat. W. D. Henkel, Patentanwälte,

München 9, Eduard-Schmid-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Robert Peter Martin Werner,

Binningen, Basel (Schweiz);

Switlana Manastyrskyj, Audrey, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Dezember 1961
(158 564,158 565)

Zuhilfenahme eines Lösungsmittels in Form eines aliphatischen oder cyclischen Mono- oder Polyäthers und vorzugsweise in Gegenwart von Äthylenglykoldimethyläther, weil er alle drei Reaktanten ausreichend löst, einen seine Wiederentfernung erleichternden, vergleichsweise niedrigen Siedepunkt aufweist und weitgehend ungiftig ist. Man arbeitet vorzugsweise mit luft- und verunreinigungsfreiem Lösungsmittel.

Geeignete Ausgangsverbindungen sind beispielsweise

Natrium-bis-(diäthylenglykoldimethyläther)-hexacarbonylniobat,

Natrium-bis-(diäthylenglykoldimethyläther)-hexacarbonyltantalat,

Kalium-bis-(diäthylenglykoldimethyläther)-hexacarbonylvanadat.

Das im Alkalicyclopentadienyl vorhandene Alkalimetall kann Lithium, Natrium, Kalium, Caesium oder Rubidium sein, wobei Natrium und Kalium wegen der leichteren Erhältlichkeit dieser beiden Metalle bevorzugt werden.

Durch Umrühren des Reaktionsgemisches erzielt man gleichförmige Umsetzungsgeschwindigkeit.

Das Verfahren verläuft bei Atmosphärendruck glatt, kann aber auch mit Unterdruck bis 0,1 Atmo-

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Sphäre oder mit Überdruck bis zu 150, Atmosphären zunächst mit Stickstoff ausgespült wurde, wurde eine

durchgeführt werden. Der bevorzugte Druckbereich Lösung von 1,65 Teilen Cyclopentadienylnatrium in

liegt zwischen 0,5 und 1,8 Atmosphären. 100 Teilen Äthylenglykoldimethyläther gegeben und

Die zur Verfahrensdurchführung erforderliche Zeit danach unter Umrühren eine Lösung von- 5,1 Teilen ist keine wirklich unabhängige Variable_T,..sondern 5 Mercurichlorid in 50 Teilen Äthylenglykoldimethylhängt etwas von den übrigen angewandten Verfahrens- äther zugesetzt. Während diese Mischung umgerührt bedingungen ab. So läßt sich- beispielsweise-durch und unter Stickstoff auf 25°C gehalten wurde, wurden Anwendung vergleichsweise ■· hoher Temperatur..und im Laufe von 2 Stunden 8 Teile Tris-äthylenglykolvergleichsweise hohen Druckes, durch heftiges Um- dimethylätherj-natriumhexacarbonyltantal eingetropft, rühren und schnelle Zugabe eines Reaktanten zur io Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff fii-Reaktionsmischung die Reaktionsdauer verkürzen. triert und mittels rotierenden Verdampfers vom Wenn man andererseits bei vergleichsweise niedriger Lösungsmittel befreit. Die zurückbleibenden Fest-Temperatur und vergleichsweise niedrigem Druck, stoffe wurden mit Wasser extrahiert. Die Mischung mit nur schwachem Umrühren und langsamer Zugabe wurde unter Stickstoff filtriert und der Niederschlag eines Reaktanten zur Reaktionsmischung arbeitet, 15 mehrmals mit Wasser gewaschen. Danach wurde der dann verlängert sich die Reaktionsdauer entsprechend. Niederschlag mit Äther extrahiert und die ätherische In der Praxis· läßt sich die erforderliche'Reaktions- Lösung unter Stickstoff filtriert, wodurch sich eine dauer leicht bestimmen, da der Reaktionsablauf durch klare, orangefarbene Lösung/' ergab'. Durch Abvolumetrische oder manometrische Überwachung des dampfen des Äthers und anschließendes Sublimieren ■bei der Umsetzung gebildeten Kohlenmonoxyds ver- 20 bei 105⁰C und' 0,1 Torr' ergaben sich große, rote folgt werden kann. Während der Reaktion tritt eine Kristalle; die mit."einigen Kubikzentimetern kaltem Druck- oder Volumenzunahme auf, wenn diese auf- Petroläther ■ gewaschen und "getrocknet wurden. Die hört, bedeutet dies das Ende der Umsetzung. Im rubinroten Kristalle waren mehrere Tage lang an der allgemeinen reichen etwa 1 Stunde bis etwa. 40 Stun- Luft stabil und schmolzen· unter: Stickstoff bei 171 den Reaktionsdauer aus. Vorzugsweise werden die 25 bis 173 ⁰O."Die Verbindung war in den meisten orgar Reaktionsbedingungen so gewählt; daß die Umsetzung rüschen Lösungsmitteln, wie Äther, Petroläther, in etwa 1 bis 10 Stunden abgeschlossen ist,'- Benzol· und Schwefelkohlenstoff, löslich, diese Lösun-

Das erfindungsgemäße Verfahren wird' Vorzugs- gen waren an der Luft·instabil. In Schwefelkohlenstoff

weise.unter Schutzgas durchgeführt. .. ... . zeigte ihr Infrarotspektrum. Banden bei 1900 und

Die erfindungsgemäß gewonnenen Produkte lassen 30 2020 cm"¹: Auf Grund der "Bestimmung der magne-

sich leicht, also z. B. in klassischer Weise durch Um- tischen Suszeptibilität erwies sich' die Verbindung

kristallisation oder durch Chromatographie, aus der Cyclopentadienyl-tantaltetracarbonyl als diamagne-

Reaktionsmischung abtrennen. Vorzugsweise wird tisch. . " "-"""'..

aber mit folgenden· Abtrennverfahren gearbeitet: koW»f;i,>ixinO„,

Zuerst' wird die Reäktionsmiscnung zwecks .Ent- 35 *' - . - ·

fernung der bei der Umsetzung entstandenen Fest- -Berechnet.;. C 30,19, H 1,41, Ta .50,52;

stoffe filtriert.-Dann wird das Lösungsmittel unter gefunden ... C 29,9, H 1,48, Ta 50,56.

vermindertem -Druck und vorzugsweise mit einem : ■ ^v ' ■. -- i -

rotierenden-Verdampfer-entfernt. Die zurückbleiben- . . Beispiel 2

den Feststoffe werden durch Sublimation gereinigt. 40 '-- „· , ■ ·.-·,. " ,:. ",."*. \ * ; "

Spurenweise mitsublimierter. Feststoff wird durch ■ - .-■- .Q^Ppentadjenyl-tantaltetracarbonyl .

Extraktion des Rohsubhrnats mit Äther; anschließen- .· In ein mit^; Heizung, Rührer, Kühler, Gasfalle und

des · Abfiltrieren und nochmaliges Sublimieren ent- Flüssigkeitszulauf rohr ausgestattetes Reaktionsgefäß

fe'rnt.· rAuch hier kann: man 'das Produkt,-, anstatt" £s wurde nach vorherigem'Ausspülen mit Stickstoff eine

zu sublimieren,= entweder'aus einem-"geeigneten 45 Mischung aus 2-Teilen Cyclopentadienyhiatrium'und

Lösungsmittel Umkristallisieren'; oder' nach "einem 6,2 Teilen Mercurichlorid in 60 Teilen Äthylenglykol-

chromatographischen Verfahren isolieren. dimethyläther eingegeben, -Dann .würde mit dem

Die Abtrennung läßt sich auch abwandern: Nach Umrühren begonnen-und. der unter Stickstoff gehal-

dem Filtrieren der Reaktionsmischung unter .'Stick- tenen -Mischung im Laufe von 2 Stunden eine .ünfil-

stoff und Entfernen des Lösungsmittels bei Unterdruck 50 trierte Mischung¹ aus 12 Teilen Bis^diäthylengly-

und niedriger Temperatur werden die durch Filtrieren koldimethyläthe^-natriumhexacarbonyltantal hinzxt-

unter Stickstoff gewonnenen Feststoffe mehrmals mit gefügt. Nach dieser Zeit wurde die Mischung filtriert

Wasser gewaschen. Danach wird- der Niederschlag und in einen geeigneten rotierenden· Verdampfer

mit Äther extrahiert und die ätherische Lösung unter eingebracht, in dem das Lösungsmittel unter vermin-

Stickstoff abfiltriert. Der Äther wird mit Hilfe eines 55 dertem Druck entfernt wurde. Aus dem zuriick-

rotierenden Verdampfers abdestilliert. Das feste bleibenden Feststoff wurde ' durch. Sublimation ein

Rohprodukt wird dann sublimiert, mit Äther ge- Rohprodukt erhalten,-das fcf;Äther gelöst filtriert

waschen und schließlich zwecks Gewinnung des Roh- wurde. Nach Abdampfen des Äthers- bei Unterdruck

Produktes sublimiert, . wurde der feste· Rückstand nochmals sublimiert und

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfin- 60 das so gewonnene reine Cyclopentadienyl-täntaltetrar

dungsgemäße Verfahren. Soweit nicht anders an- carbonyl in einer Ausbeute von 68,8⁰/₀ abgetrennt. .

gegeben ist, beziehen sich alle Teile- und Prozent- · ·

angaben auf Gewicht. ■· -Beispiel 3 -

Beispiel 1 „ Cyclopentadienyl-niobtetracarbonyl

•Cyclopentadjenyl-tantaltetracarbonyl .,. ^6s -· I_n-ein-mit Heizung, Rührer,-Kühler, Gasfalle und In ein mit Heizung, Rührer, Kühler, Gasfalle· und Flüssigkeitszulaufrohr ausgestattetes Reaktionsgefäß Flüssigkeitszuführung-versehenes "Reaktionsgefäß, das wurde naeh-vorherigem Ausspulen mit Stickstoff eine

Lösung von 1,7 Teilen Cyclopentadienylnatrium in 100 Teilen Athylenglykoldimethyläther eingegeben und dieser Lösung unter Umrühren eine Lösung von 5,5 Teilen Mercurichlorid in 50 Teilen Athylenglykoldimethyläther zugesetzt. Zu dieser weiter umgerührten und unter Stickstoff auf 25⁰C gehaltenen Mischung wurden im Laufe von 2 Stunden 9,0 Teile Bis-(diäthylenglykoldimethyläther)-natriumhexacarbonylniob hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff filtriert und unter Verwendung eines rotierenden Verdampfers vom Lösungsmittel befreit. Die zurückbleibenden Feststoffe wurden mit Wasser extrahiert, die Mischung wurde unter Stickstoff filtriert und der Niederschlag mit Wasser gewaschen, mit Äther extrahiert und die ätherische Lösung unter Stickstoff filtriert. Der Äther wurde mittels rotierenden Verdampfers entfernt. Das feste Rohprodukt brauchte nur einmal sublimiert zu werden und gab in 41 %iger Ausbeute rubinrotes Cyclopentadienylniobtetracarbonyl vom Schmelzpunkt 144 bis 146° C. Das Produkt war in organischen Lösungsmitteln, wie Äther, Ligroin, Benzol und Schwefelkohlenstoff, löslich. Die qualitative Infrarotanalyse einer Lösung des Produkts in Schwefelkohlenstoff bewies die Anwesenheit von Carbonylgruppen, da zwei starke Maxima bei 1901 und 2000 cm-¹ auftraten.

Analyse für C₉H	₅Nb0₄:	40,03,	H	1,87,	Nb	34,40;
Berechnet ...	C	39,83,	H	2,09,	Nb	33,7.
gefunden ...	C

Beispiel 4
Cyclopentadienyl-vanadintetracarbonyl

und die ätherische Lösung unter Stickstoff filtriert. Der Äther wurde durch Destillation mittels rotierenden Verdampfers entfernt. Das feste Rohprodukt wurde sublimiert, mit Äther gewaschen und bedurfte nach dem Trocknen keiner nochmaligen Sublimation. Die Ausbeute an orangefarbenem Cyclopentadienylvanadintetracarbonyl betrug 78%. Die qualitative Infrarotanalyse einer Lösung des Produkts in Schwefelkohlenstoff bewies die Anwesenheit von Carbonylgruppen, da, ähnlich wie bei den Spektren der entsprechenden Tantal- und Niobverbindungen, zwei starke Maxima bei 1890 und 1982 cm"¹ auftraten.

Die Verbindung schmolz unter Stickstoff bei 139° C, während die Literatur 138° C angibt.

Analyse für	Q	_;V(CO)₄:	H	2,2,	V 22,3;
Berechnet		C 47,4,	H	2,1,	V 22,1.
gefunden		C 47,4,
sHi
..

ao Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nicht nur brauchbare Zwischenprodukte, sondern auch wertvolle Metallplatierungsverbindungen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen erweisen sich als brauchbare Antiklopfmittel. Man kann sie auch als zusätzliche Antiklopfmittel, d. h. neben einem schon im Treibstoff vorhandenen Bleiantiklopfmittel, verwenden.

Die Verfahrensprodukte sind ferner als chemische Zwischenprodukte, Treibstoff- und Schmierölzusätze, Polymerisationskatalysatoren, Verbrennungsreglerzusätze, Konservierungsmittel, Pflanzenvernichtungsmittel, Schädlingsbekämpfungsmittel und Desinfektionsmittel brauchbar.

In ein mit Heizung, Rührer, Kühler, Gasfalle und Flüssigkeitszulaufrohr ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden nach vorherigem Ausspülen mit Stickstoff eine Lösung von 1,5 Teilen Cyclopentadienylnatrium in 75 Teilen Athylenglykoldimethyläther und danach unter Umrühren 5,0 Teile Mercurichlorid in 75 Teilen Athylenglykoldimethyläther eingegeben. Zu dieser weiter umgerührten und unter Stickstoff auf 25° C gehaltenen Mischung wurde im Laufe von 2 Stunden eine Lösung von 7,0 Teilen Bis-(diäthylenglykoldimethyläther)-natriumhexacarbonylvanadin in 70 Teilen Athylenglykoldimethyläther hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff filtriert und unter Verwendung eines rotierenden Verdampfers vom Lösungsmittel befreit. Die zurückbleibenden Feststoffe wurden mit Wasser extrahiert, die Mischung wurde unter Stickstoff filtriert und der Niederschlag nochmals mit Wasser gewaschen, mit Äther extrahiert

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienyltetracarbonylen von Metallen der V. Nebengruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Komplex der allgemeinen Formel

Me'Me(CO)_e · E,

in der Me' ein Alkalimetall, Me ein Metall der V. Nebengruppe und E Athylenglykoldimethyläther bedeutet, mit einem gegebenenfalls inert substituierten Alkalicyclopentadienyl in Gegenwart eines Mercurihalogenids bei 25 bis 100° C umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
C ο a t e s, »Organometallic Compounds«, 2. Auflage, 1960, S. 260.