-
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Quecksilberketonverbindungen
Es ist bekannt, daß man Aceton mit mercurierungsfähigen Quecksilberverbindungen,
wie z. B. Quecksilberacetat oder -sulfat, in Quecksilberacetonverbindungen überführen
kann. Auch kann man diese erhalten, indem man Quecksilberoxyd mit Aceton schüttelt
oder aber, indem man auf Quecksilberchlorid, besonders in Gegenwart von Halogeniden,
z. B. Kochsalz, Aceton und Alkalien einwirken läßt.
-
In letzterem Fall entstehen wasserlösliche Quecksilberacetonverbindungen,
und auch dann, wenn man unter ganz bestimmten Bedingungen Quecksilberoxyd mit Aceton
schüttelt.
-
Diese Verbindung hat die Neigung, nach einiger Zeit sich zu polymerisieren
und in eine Verbindung überzugehen, die mit Trimercuridiacetonhydrat bezeichnet
wird und in allen bekannten Lösungsmitteln unlöslich ist. Sowohl diese unlösliche
polymerisierte Verbindung wie auch die nicht polymerisierte Verbindung haben keine
praktische Verwendung gefunden.
-
Es wurde nun gefunden, daß man organische, nämlich aliphatische Quecksilberketonverbindungen
vom Typus R # Hg # R', herstellen kann, wobei R ein aliphatischer Rest ist, der
auch substituiert sein kann, z. B. durch eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, und R'
der Rest von Aceton oder dessen Homologen, z. B. Methyläthyl-, Methylpropyl- oder
Diäthylketon. Als Verbindungen, die entsprechend der Erfindung
gewonnen
werden können, seien beispielsweise genannt Methylquecksilberaceton, Äthylquecksilberaceton,
Methoxyäthylquecksilberaceton, Äthoxyäthylquecksilberaceton, Allylquecksilberaceton,
Methylquecksilbermethyläthylketon.
-
Um zu den betreffenden Verbindungen zu kommen, verfährt man in der
Weise, daß man aliphatische Quecksilberverbindungen, bei denen das Quecksilber mit
einer Valenz an einen Säurerest gebunden ist, der durch Alkalien in das entsprechende
Hydroxyd übergeführt werden kann, oder das Hydroxyd selbst auf Aceton oder dessen
Homologe in Gegenwart von Alkali zur Einwirkung bringt.
-
Das Hydroxyd kann man zunächst durch Umsetzung mit entsprechenden
Alkalien aus den aliphatischen Quecksilberverbindungen, bei denen das Quecksilber
mit einer Valenz an einen Säurerest gebunden ist, herstellen und dann das betreffende
Keton, z. B. Aceton, auf die gebildete aliphatische Quecksilberhydroxydverbindungeinwirken
lassen. Man kann auch in der Weise verfahren, daß man in eine wäßrige Alkalihydroxydlösung
das Keton und die betreffende aliphatische Quecksilberverbindung gleichzeitig einrührt.
Hierbei ist es auch zweckmäßig, einen gewissen Überschuß an Keton, z. B. Aceton,
zu verwenden.
-
Nach einiger Zeit setzt sich auch bei gewöhnlicher, schneller bei
erhöhter Temperatur eine schwere Flüssigkeit aus der wäßrigen Lösung ab, die die
gewünschte aliphatische Quecksilberketonverbindung darstellt und im allgemeinen
etwas von dem betreffenden Keton in sich gelöst enthält.
-
Diese Verbindungen werden von der übrigen Lösung abgetrennt; in der
darüberstehenden Umsetzungsflüssigkeit ist die erhaltene neue Verbindung teilweise
in geringem Maße gelöst, teilweise aber auch noch etwas von der betreffenden angewendeten
aliphatischen Quecksilberverbindung. Die erhaltenen aliphatischen Quecksilberketonverbindungen
enthalten meistens von der betreffenden Ketonverbindung, mit der sie zur Umsetzung
gebracht worden sind, gewisse Mengen, die durch Evakuierung beseitigt werden können.
Die Verbindungen sind zunächst Flüssigkeiten, sie lassen sich aber nicht unzersetzt
destillieren und auch nicht kristallisieren. Wohl kristallisieren- nach wochenlangem
Stehen die meisten aliphatischen Quecksilberketonverbindungen, jedoch lassen sich
diese Kristalle nicht umkristallisieren.
-
Die Konstitution von Methylquecksilberaceton ist vermutlich C H3 Hg
C H2 C O C H3, diejenige von Methoxyäthylquecksilberaceton C H3 0 C H2 C H2
Hg CH, CO CH, Die betreffenden Verbindungen können durch Säure leicht wieder in
Verbindungen umgewandelt werden, bei denen sich der Rest der betreffenden Säure
am Quecksilber befindet.
-
Die erhaltenen Verbindungen sind für technische Zwecke, z. B. als
Desinfektionsmittel, als Holzschutzmittel oder als Saatgetreidebeizmittel, zu verwenden.
Im Gegensatz zu den anderen erwähnten Trimercurieacetonverbindungen haben die vorliegenden
Verbindungen eine ausgezeichnete fungizide und bakterizide Wirkung. Beispiel r Man
setzt 29,5 g Methoxyäthylquecksilberchloridmit 16,8 g Kaliumhydroxyd und
50 g Wasser durch Erwärmen um. In die kalte Lösung rührt man dann 1q. g Aceton
ein. Nach einiger Zeit scheidet sich eine schwere ölige Flüssigkeit ab in einer
Menge von ungefähr 28 g, währenddem etwas der Quecksilberverbindung zu Metall reduziert
wird. Das erhaltene Methoxyäthylquecksilberaceton läßt sich nicht destillieren.
Das erhaltene Produkt ist eine Flüssigkeit, welche sich weder destillieren noch
kristallisieren läßt.
-
Beispiel 2 Man setzt 49 g Methylquecksilberbromid mit 33,6 g Kaliumhydroxyd
und zoo g Wasser unter Hinzufügung von 1q. g Aceton durch Erhitzen auf dem Wasserbad
um. Auch in diesem Fall scheidet sich ein schweres Öl unten ab, das sich nicht destillieren
läßt. Die Ausbeute beträgt 54 g Methylquecksilberaceton. Das erhaltene Produkt ist
eine Flüssigkeit, welche sich weder destillieren noch kristallisieren läßt.
-
Beispiel 3 Man setzt 319 Äthylquecksilberbromid mit 16,8 g
Kaliumhydroxyd und 5o g Wasser unter Hinzufügung von zg g Methyläthylketon durch
fünfstündiges Rühren bei gewöhnlicher Temperatur um. Man erhält 32 g Äthylquecksilbermethyläthylketon.
Auch diese Verbindung läßt sich nicht destillieren.
-
Beispiel q.
-
Man setzt 29,5 g Methoxyäthylquecksilberchlorid mit 16,8g Kaliumhydroxyd
und 509 Wasser unter Hinzufügung von 25 g Methyläthylketon durch mehrstündiges
Rühren bei gewöhnlicher Temperatur um. Die Ausbeute beträgt etwa 37 g Methoxyäthylquecksilbermethyläthylketon.
Das Produkt ist ebenfalls nicht destillierbar. Das erhaltene Produkt ist eine Flüssigkeit,
welche sich weder destillieren noch kristallisieren läßt.
-
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Verbindungen vom Typus R C O
R' zu mercurieren, wobei R einen aromatischen und R' einen aliphatischen Rest darstellt.
Demgegenüber geht die vorliegende Erfindung von Verbindungen RHgOH aus und gelangt
zu Verbindungen des Typus RHgR', wobei R einen aliphatischen, gegebenenfalls substituierten
Rest darstellt, R' den Ketonrest, so daß bei Umsetzung von z. B. Methylquecksilberhydroxyd
mit Aceton die Verbindung C H3 Hg C H2 C 0 C H3 entsteht. Im Gegensatz hierzu entstehen
nach den früheren Vorschlägen Verbindungen vom Typus R'C 0 RHg-Acetat oder solche
vom Typus R C O R' Hg-Acetat, wobei R und R' aliphatische, gegebenenfalls identische
Reste sein können.
-
Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, bestimmte Quecksilberverbindungen,
darunter auch solche, bei denen das Quecksilber mit einer Valenz an eine 0 H-Gruppe
gebunden ist, mit einer sauerstoffhaltigen
Säure umzusetzen, und
zwar in einem organischen Lösungsmittel. Als solches wurde unter anderem auch Aceton
genannt. Da jedoch die erfindungsgemäßen aliphatischen Quecksilberketonverbindungen
durch Säuren in der Weise zersetzt werden, daß die Säuren den Acetonrest ersetzen,
können nach diesem Verfahren Verbindungen entsprechend der Erfindung nicht entstehen.
Im Gegensatz zu den vorbeschriebenen haben die erfindungsgemäßen Produkte eine ausgezeichnete
fungizide und bakterizide Wirkung.