DE2157708B2 - ^,ff-Dihalogenbenzaldehyd-lalkyl-3-sulfonylsemicarbazone und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

^,ff-Dihalogenbenzaldehyd-lalkyl-3-sulfonylsemicarbazone und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

C—NH-R1
Il ο
in der R1 einen C1- bis C2-Alkyl- und R einen C1- bis Cjs-Alkyl-, Phenyl-, 4-Bromphenyl- oder 4-Methoxyphenylrest bedeutet.
2. 2',6' - Dichlorbenzaldehyd - 1 - methyl-3-(methansuIFonyI)-semicarbazon.
3. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorbenzaldehyd -1 -alkyl-ß-sulfonyl-semicarbazonen der allgemeinen Formel
Cl
(V-CH =
Cl
SO, —R SC—NH-R1
Il ο
in der R! einen C1- bis C2-AlKyI- und R einen C1-bis C2-AIkyl-. Phenyl-, 4-Bromphenyl- oder 4-Methoxyphenylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH = N-NH-SO1-R
40
in der R die angegebene Bedeutung hat, mit einem Alkylisocyanat der allgemeinen Formel
R1—NCO
in der R1 die angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und einem tertiären Amin als Katalysator bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels 1 bis 48 Stunden umsetzt.
55
Die Erfindung betrifft 2'.6'-Dihalogenbenzaldchydl-alkyl-3-sulfonyIsemicarbazone und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Probleme der durch die Bevölkerungsexplosion zu erwartenden Nahrungsmittelknappheit sind in letzter Zeit sehr ernst geworden. Die Suche nach Methoden zur Verbesserung der landwirtschaftlichen Ertragssteigerung wird energisch und auf vielen Wegen betrieben.
Chemikalien zur Regulierung des Pflanzenwachstums können eine bedeutende Rolle im Kampf gegen den Hunger spielen. Solche Chemikalien können mit Hormonen und anderen NahrungsmittelzHsiUzen bzw. Ergänzungen der menschlichen Ernährung verglichen werden, weil diese Chemikalien der Pflanze helfen, hinsichtlich des Nahrungsmiltelerlrogs mit größerem Effekt zu arbeiten.
In einigen Füllen können chemische Verbindungen in niedrigen Konzentrationen Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums darstellen, aber bei sehr hohen Konzentrationen sehr phytotoxisch, d. h. herbizid sein. Ein Beispiel dafür ist die 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure. Tatsächlich wird der Ausdruck »Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums« manchmal gebraucht, um auch herbizide Eigenschaften zu erfassen, obwohl er hier in diesem Sinne nicht benutzt wird. Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums können das Wachstum der Pflanze anregen oder verzögern, und viele dieser Mittel beeinflussen das Wachstum eines speziellen Teils der Pflanze, ohne andere Teile der Pflanze zu beeinflussen. In einigen Fällen können Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums gefunden werden, die die Energie der Pflanze auf eine besondere Richtung ihrer Entwicklung ausrichtet, was sehr erwünscht ist. d. h.. derartige Mittel können den Ertrag an eßbaren Teilen der Pflanze steigern. Dieses kann durch eine Vielzahl von Mechanismen vor sich gehen, wie z. B. verstärktes Blühen, vergrößerten Fruchtansatz. Vergrößerung des eßbaren Teils u. dgl. Solche Wirkungen sind besonders vorteilhaft.
Die Verfahren zur Verteilung von landwirtschaftlichen Chemikalien im allgemeinen und Mitteln zur Beeinflussung des Pflanzcnwachslums im speziellen bedienen sich einer Arbeitsweise, wonach eine relativ kleine Menge verdünnten Materials über eine große Fläche verteilt wird. Beispiele für auf diese Weise angewendete Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachs'.ums sind Maleinsäurehydrazid und Gibbercllinsäurc. Dabei kann sich jedoch der wirksame Bestandteil zufällig örtlich anreichern und zu einer Phytotoxizität führen, wenn der Bestandteil bei höheren Konzentrationen herbizid ist. Aus diesem Grund sind Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums mit sehr geringer Phytotoxizität erwünscht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Semicarbazone zur Verfugung zu stellen. Diese neuen Semicarbazone sollen als Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums einsetzbar sein und eine geringe Phytotoxizität aulweisen.
Diese Aufgabe wird gemäß der Gründung durch 2.6 Dichlorbenzaldehyd - I - alkyl - 3 - sulfonylsemicarbazonc der a'lgemeinen Formel
SO,R
CNHR1
gelöst, in der R1 einen C1- bis C2-Alkyl- und R einen C1- bis C2-Alkyl-, Phenyl-, 4-Bromphenyl- oder 4-Mcthylphenylrest bedeutet. Diese Semicarbazone linden als Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums Verwendung und haben den Vorteil einer geringen oder keiner Phytotoxizität.
Die Semicarbazone der Erfindung werden nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekenn-
p,chnei ist. daß man in un sich bekannter Weise ||ne Verbindung der allgemeinen Formel
eines inerten Lösungsmittels und einem tertiSren Amin als Katalysator bei der RUekflußtempemtur des Lösungsmittels 1 bis 48 Stunden umsetzt.
Als inerte Lösungsmittel kommen z.B. Ketone, z. B. Aceton. Ester, z. B. Ätbylacetat und halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Dichlormethan,m Betracht. Im allgemeinen wird ein Überschuß von dem Isocyanat angewendet, um die Umsetzung zu erleichtern.
Wenn die Umsetzung langsam verläuft, kann es ίο erforderlich sein, das Produkt von dem nicht umgesetzten Ausgangsmateriai durch fraktionierte K ristallisation, selektive Extraktion oder Elutionchromatographie zu trennen. Die erhaltenen Produkte sind im allgemeinen feste Stoffe. Der Reaktionsverlauf jn der R1 die angegebene Bedeutung hat. in Gegenwart 15 wird durch die folgende Gleichung erläutert:
CH-N-NH-SO2-R
|;jn der R die angegebene Bedeutung hat. mit einem /Ukylisocyanat der allgemeinen Formel
R1 — NCO
Cl
SO2R
=N—NHSO3R + R1NCO
Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten Alk)!isocyanate sind bekannt. Die neuen Hydrazonausgangsverbindungen werden durch Umsetzuni: eines 2,6-Dichlorbenzaldehyds mit einem Alkylsulfonyl-. Halogenalkyl ulfonyl- oder Arylsulfonylhydra/id hergestellt. Dt 2,6-Dichlorbenzaldehyd ist leicht erhältlich und in der chemischen Literatur beschrieben. Einige der Alkyl- und Arylsulfonylhydrazidc sind
CHO+ NH1NHSO1R
Das Hydrazid wird zuerst mit dem Benzaldehyd umgesetzt. Das Gemisch wird dann in Äthanol, dai am Rückfluß gehalten wird, gelöst, und das Reaklionsgemisch wird bei der Rüekflußtemperatur (annähernd 80 C) 1 Stunde oder mehrere Stunden erwärmt, so daß die Umsetzung vollständig verläuft. Das Produkt wird im allgemeinen als fester Niederschlag nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches erhalten.
Die das Pflanzenwachstum beeinflussende Wirksamkeit der Verbindungen der Erfindung wurde an verschiedenen Pflanzensorten nach bekannten Auswahlmethoden ermittelt. Die Pflanzen wurden bis zum Ablaufen mit einer Lösung der neuen Verbindungen der Erfindung in Aceton zusammen mit einem Netzmittel, das aus einem Gemisch von Alkylaryloxyäthylenglykolen, gemischt mit Petrolcumdcstillatcn. Alkylsulfaten und Alkylaminacetaten bestand, besprüht. Die Konzentration der Chemikalie betragt 2000 ppm, und die Konzentration des Netzmittels beträgt 0,25 bis 1,0%. Die Pflanzen wurden täglich nach irgendeiner Wirkung oder einer Änderung in der Entwicklung der Pflanze im Vergleich mit unbehandelten Kontrollen überprüft. Es wurde festgestellt, daß die Verbindungen der Erfindung in der Weise wirksam sind, daß sie das Pflanzenwachstum beeinflussende Wirkungen hervorrufen. Insbesondere wurde festgestellt, daß Bohnenpflanzen (Pintobohnen) einem 7werßwachstum der Pflanze bei erhöhter Knospen-■f
= N—N
bekannt, und alle diese Hydrazide können nach bekannten Synthesemethoden, wie /. B. durch Umsetzung der Sulfonylhalogenide mit Hydrazin, hergestellt werden. Die hier aufgeführten neuen Halogenalkylsulfonylhydrazide sind in der Literatur nicht beschriehen.
Die neuen Hydrazonausgangsverbindungen werden gemäß der folgenden Reaktion hergestellt:
Cl
Cl
^-CH = N- NH- SO,R
und Bohnenbildung unterliegen. Eine solche Beeinflussung wurde nach 2 bis 3 Wochen festgestellt. Ein solcher Effekt ist außerordentlich erwünscht, weil es dadurch gegeben erscheint, auf einer bestimmten Fläche mehr Pflanzen anzupflanzen, wobei jede Pflanze mehr Bohnen hervorbringt.
Es ist vorteilhaft und unerwartet, daß man mit den Semicarbazoncn der Erfindung mehr Früchte mit weniger Blattwerk erzielen kann. Bisher ist kein konslitutionell entsprechendes Mittel bekanntgeworden, das ein Zwergwachstum von Pflanzen nach Art dei erfindungsgemäßen Semicarbazone bei erhöhter Knospen- und Fruchtbildung bewirkt.
Zu den wirksamsten Verbindungen gehören folgende:
2'.6'-Dichlorben/aldehyd-l-mcthyl-
3-(methansulfonyl)-semicarbazon.
2:,6'-Dichlorbcnzaldchyd-l-äthyl-S-imethansulfonyll-semicarbazon,
2'.6'-Dtchlorbenzaldehyd-l-methyl-
3-(äthansulfonyl)-semicarbazon,
2',6'-Dichlorbenzaldehyd-l-mcthyl-
3-(4-brombenzolsulfonyl)-scmicarbazon.
2'.6'-Dichlorbenzaldehyd-l-ιncthyl-
3-(benzolsulfonyl)-semicarbazon,
2'.6'-Dichlorbenzaldehyd-l-mcthyl-
3-(4-mcthoxybenzolsulfonyl)-scmicarbazon.
167
Die Herstellung von als Ausgangsstoffe dpi dem Verfahren der Erfindung verwendeten neuen Hydrazonen wird am Beispiel des ^ö-Dicnlarbenzaldehyd· 4-brombenzolsulfQnylbydrazons erliiuteri:
Einer Lösung von 7,3 g 4-Brombenzalsulfonyl- s hydroxid (0,029 Mol) in 50 ml Wasser wird unter Röhren eine Lösung von 5 g 2.6-Dichlarbenzaldehyd (0,0286 Mol) in 50 ml Äthanol in einer Partie zugegeben. Eine feste Substanz scheidet sich ab. und ml Äthanol werden zugegeben. Das Gemisch ι ο wird am Rückfluß erwärmt und I Stunde bei der RütkfluQtemperatur gehalten. Die Lösung wird dann heiß filtriert und langsam abkühlen gelassen. Der Niederschlag wird durch Filtrieren gewonnen und dreimal mit 75 ml Wasser gewaschen. Die weiße feste Substanz ist 2,6-Dichlorbenzaldehyd-4-brombenzoI-sulfonylhydrazon. F. 181 bis 183 C.
Analyse für C1JH9BrCI2N2O2S:
Berechnet ... C 38.3. H 2.2. N 6.9%;
gefunden C 38.5. H 2,1. N 6.9%.
Andere als Ausgangsstoffe bei dem Verfahren der Erfindung verwendbare 2.6-Dihalogenbenzaldehydarylsulfonylhydrazone. die ebenfalls nach der vorstehend erläuterten Verfahrensweise hergestellt werden. werden in der nachfolgenden Tabelle anstechen.
abelle I
Nr. [ ΥαΙιιΐΗΐιιημ
2.6-Dichlorbcnzaldchyd-
benzolsulfonylhydra/on
2.6-Dichlorbenzaldchyd-
4-methyl-bcnzolsulfonyl-
hydrazon
2.6-Dichlorbcnzaldehyd-
4-nitrobenzolsulfonyl-
hydrazon
2,6-Dichlorbcnzaldchvd-
4-methoxyben7.olsulfonyl-
hydrazon
2.6-Dichlorbenzaldchyd-4-fluorbcnzolsulfonylhydrazon
2.6-Dichlorbenzaldehyd-2,4,5-lrichlorbcnzolsulfonylhydrazon
2.6-Dichlorbenzaldehyd-3-nilrobcnzolsulfonyl-
! hydrazon
; 2.6-Dichiorbenzaidehyd-
! 3.4-dichlorbcnzolsulfonyl-
: hydrazon
2.6- Dich lorbenzaldehyd-
I.S-tlichlorbcnzolsulfonyl-
hydrazon
2,6-DichIorbcnzaldchyd-4-chlor-3-nilro-bcnzolsulfonylhydrazon
i 2.6-Dichlorbcnzaldeh>d-
2.3.4-triehlorbenzolsulfonylhydra/on
I Schmcl/punkl j lin ti
125 130 189 193
193 197
145.5-149.5
179 181
206 209
162 -167
! 88.5 191
203 208
196 197
157 159
30
35
40
45 Die Herstellung von als Ausjiungssioffc bei dem Verfahien der Erfindung verwendeten 2.6-Dichlorbcnzaldehydalkylsulfonyl- und -halogcnalkylsulfonyl· hydrazonen wird am Beispiel des 2,6-Diehlorbcn/-aldchydmethansulfonylhydrazons erläutert:
Einer Lösung von 7.7 j? MethaFsulfonylhydra/id (007MoI) in 75 ml Wasser wird unter Rühren eine Lösung von 12 g 2.6-DichIorbcn/aldehyd (0.069 Moli in 100ml Äthanol in einer Partie zugegeben, line feste Substanz scheidet sich ab. wonach 300 ml Äthanol zugegeben werden. Die Lösung wird auf Rückflußtemperatur erwärmt und 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Das Gemisch wird hei» nitriert und langsam abkühlen gelassen. Der Niederschlag wird durch Filtrieren gewonnen und gründlich mit Wasser gewaschen. Die weiße feste Substanz ist 2.6- Oichlorbenzaldehydmethansulfonylhydrazon. F. 175 |,in 182 C.
Analyse für C11H14CI2N2O2S:
Berechnet ... C 3o.0. H 3.0. N 10.5%;
izefundcn .... C 36.0. H 3.0. N 10.6%.
Andere als Ausgan"ssloffe bei dem Verfall!.; . r Erfindung verwendbare 2.6-Dihalogenben/alo .!- alkylsulfonyl- und -halogenalkylsulfonylhydrt. . die ebenfalls nach der vorstehend erläuterten '...,. fahrenswcise hergestellt werden, werden in der :·..>, folgenden Tabelle angegeben.
Tabellen
Schnici τ
Im ι ,
158 Uv
96 9V
132 135
127
\r ; Verbindung
18 2.6-Dichlorbenzaldehydj äthansulfonylhydrazon
19 I 2.6-Dichlorbenzaldehyd-
butansulfonylhydrazon
20 2.6-Dichlorbenzaldehydfluormethansulfonylhydrazon
21 2.6-Dichlorbenzaldehydchlormethansulfonylhydrazon
Beispiel 1
5ο Einer kalten Lösung von 9,0 g 2,6-Dichlorben/-aldehydmethansulfonylhydrazon(0,034 Mol)in 100ml Aceton und 4 Tropfen Triethylamin werden unter Rühren tropfenweise 4 g Mclhylisocyanat (0.07 Moli in 31 ml Aceton zugegeben. Das Gemisch wird bei
;5 Raumtemperatur etwa 65 Stunden gerührt, dann bis zum Rückfluß crwiirmt und bei Rückflußtemperatur 1 Stunde gehalten. Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen im Vakuum entfernt, wobei ein Ol erhalten wird, das kristallisiert. Die feste Substanz wird zweimal aus einem Hexan-Chloroform-Gemisch umkristallisiert, und es wird 2',6'-Diehiorbenzaldchyd - 1 - methyl - 3 - (methansulfonyl) - semicarbazon als weiße feste Substanz erhalten. F. 109 bis 114 C.
Analyse fur C10HnCI2N3O3S:
Berechnet ... C 37.1. H 3.4. N 13.0%: gefunden .... C 37.0. H 3.4. N 13.0%.
Beispiel "!
Äthylisocyanat wird mit 2.6-Dichlorben/aldchydmethansulfonylhydrazon nach dem Beispiel I /u 2',6' - Dichlorbcnzaldchyd -1 - äthyl - 3 - (mcthansulfonyl)-semicarbazon. einer weißen festen Substanz. F. 114 bis 120" C, umgesetzt.
Analyse für Cn H13Cl2NjO3S:
Berechnet ... C 39,1. H 3.8. N 12.4%;
gefunden .... C 39.0, H 4.0. N 12.6%.
Beispiel 3
Methylisocyanat wird mit 2.6-Dichlorbenzaldchydäthansulfonylhydrazon nach dem Beispiel 22 zu 2'.6' - Dichlorbenzaldehyd -1 - methyl - 3 - (äthansulfonyl)-semicarbazon. einer weißen festen Substanz, F. 103 bis 112° C. umgesetzt.
Analyse Tür C11H13Cl2N3OjS:
Berechnet ... C 39.1. H 3.9. N 12.4%;
gefunden .... C 38.9. H 4.1. N 12.5%.
Beispiel 4
Einer kalten Lösung von 8,8 g 2.6-Dichlorbenzaldch· d-4-brombenzolsulfonylhydrazon (0.022 Mol)in 90 ml Aceton und 4 Tropfen Triälhylamin werden unter Rühren tropfenweise 2.3 g Methylisocyanat (0.04 Mol) in 20 ml Aceton zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden kalt gerührt, dann bei Raumtemperatur etwa ί 6 Stunden gerührt und schließlich bis zum Rückfluß erwärmt und bei Rückflußtemperatur 1 Stunde gehalten. Das Losungsmittel wird durch Verdampfen im Vakuum entfernt, wobei eine feste Substanz erhalten wird, die aus einem Hexan-Chloroform-Gcmisch umkristallisiert wird. Der erste Anteil eines Niederschlags wird abgetrennt und als
Ausgangsmatcrial identifiziert. Da; Filtrat wird teilweise eingedampft, und ein zweiter Anteil eines Niederschlags wird gewonnen und als Ausganusmaterial indentifiziert. Durch weiteres Eindampfen des Filtrats wird ein dritter Anteil erhalten, der. wie festgestellt wird, sich in dem Infrarotspeklrum von dem Ausgangsmaterial unterscheidet. Wenn dieser dritte Anteil wiederum aus einem Hexan-Chloroform-Gemisch umkristallisiert wird, wird ein weißes ίο festes Produkt erhalten, das 2',6'-Dichlorbcnzaldehyd-1 - methyl - 3 - (4 - brombenzolsulfonyl) - semicarbazon. F. 121 bis 125 C. ist.
Analyse fur C15H12BrCI2N3O3S:
Berechnet ... C 38.7. H 2.6%:
gefunden .... C 38.7. H 2.7%.
Beispiel 5
Methylisocyanat wird mit 2.6-Dichlorbenzaldchydbcnzolsulfonylhydrazon nach dem Beispiel 4 zu dem 2'.6'-Dichlorbenzaldehyd-1 -methyl-3-(bcnzolsulfonyl)-semicarbazon. einer farblosen festen Substanz.
F. 109 bis 115 C. umgesetzt.
Analyse für C15H13Cl2N3O3S:
Berechnet ... C 46.6. H 3.4. N 10.9%:
gefunden .... C 46.6. H 3.5. N 10,9%.
Beispiel 6
Methylisocyanat wird mit 2.6-Dichlorbenzaldehyd-4-mclhoxybenzolsulfonylhydrazon nach dem Beispiel 5 zu dem 2'.6' - Dichlorchlorbenzaldehyd - 1 - methyl-3 - (4 - mcthoxybenzolsuifonyl) - semicarbazon. einer farblosen festen Substanz. F. 143 bis 147 C. umgesetzt.
Analyse für C16H15Cl2N3O4S:
Berechnet ... C 46.1. H 3.6. N 10.1%:
gefunden C 46.0. H 3.7. N 10,0%.
409 536/405

Claims (1)

Patentansprüche:
1. ^ö-Dichlorbenzuldohyd-I -alkyl-3-suironylsenuWbazone der allgemeinen Formel
Cl
SO2-R
CH=N-N
10
DE2157708A 1970-11-16 1971-11-15 2',6'-Dichlorbenzaldehyd-1alkyl-3-sulfonylsemicarbazone und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE2157708C3 (de)

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