DE1962797C3

DE1962797C3 -

Info

Publication number: DE1962797C3
Application number: DE1962797A
Authority: DE
Inventors: Michael Caspar Levittown Seidel; Kennth Lyle Warminster Viste
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1968-12-19
Filing date: 1969-12-15
Publication date: 1978-05-18
Also published as: IL33563A; IL33563A0; JPS4948552B1; FR2026586A1; GB1287910A; DE1962797A1; DE1962797B2

Description

ι
HNR²

worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.

2. Herbicides Mittel, enthaltend wenigstens ein l-Alkyl-4-alkylamino-l,2-dihydro-l,3,5-triazin-2-on bzw. -thion nach Anspruch 1 in einem Trägermaterial.

Die Erfindung betrifft l-Alkyl^-alkylatnino-i^-dihydro-l,3,5-triazin-2-one bzw -thione und ihre Verwendung als Herbicide. Sie können durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

R¹

HC

C X

N N

HNR²

Hierin bedeuten R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom.

Die Ackylgruppen können gerade oder verzweigt sein. R² steht beispielsweise für eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder t-Buty!gruppe, wobei die tertiäre Butylgruppe bevorzugt ist. Der Einfachheit halber werden diese Verbindungen nachfolgend einfach als 1,3,5-Triazine bezeichnet.

Die Chemie der symmetrischen Triazine und die herbiciden Eigenschaften ausgewählter Vertreter dieser Verbindungsklasse sind weithin bekannt. Zu solchen Herbiciden gehören

2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-

1,3,5-triazin (Simazin),

2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino

1,3.5-triazin (Atrizin),

2-Methoxy-4,6-bis-(isopropylamino)-

1.3,5-triazin (Prometon) und

2,4-Bis-(isopropylamino)-6-methylmercaptci-

1,3,5-triazin (Prometryn),

wie sich aus »Herbicide Handbook of the Weed Society of America«, 1. Ausgabe 1967, S. 21, 42, 56 und 191 ergibt. Dihydro-l,3,5-triazin-2-one und -thione sind bezüglich ihrer herbiciden Eigenschaften noch nicht untersucht worden.

Ein allgemeines Herstellungsverfahren besteht in der Umsetzung eines Alkylguanidins mit einem Alkyüsocyanat oder -isothiocyanat unter Entstehung des entsprechenden Alkylcarbamoyl- oder Alkylthiocarbamoylguanidins, und dieses wird dann mit einem Orthoameisensäureester unter Ringschluß kondensiert. Die folgende Reaktionsgleichung erläutert dieses Verfahren.

Methode I
NH

!I

R²NH-C-NH₂ + R¹NCX
NH X

I' Il

- R²NH-C-NH-C-NHR¹
j HC(O-Alkyl).,
R¹

/ \
H-C CX

Il I

N N

\ ■/
C

NUR²

In diesen Formeln haben R¹, R² und X die obigen Bedeutungen.

Die Umsetzung des Alkylguanidins mit dem Isocyanat oder Isothiocyanat |R'NCX| wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels wie eines Ketons, z. B. Aceton, von Dioxan oder Dimethylsulfoxid, durchgeführt. Häufig wird ein Salz, wie des Hydrochlorid des entsprechenden Alkylguanidins, verwendet, und dieses wie mit einer Base; wie einem Alkalihydroxyd oder

.so Alkalialkoholat, zwecks Freisetzung der Base, und zwar häufig gerade vor der Umsetzung mit R¹NCX, neutralisiert. Vorzugsweise ist das entstehende Guanidinderivat mindestens teilweise in dem Reaktionslösungsmittel löslich. Diese Verfahrensstufe wird zweckmäßig bei Temperaturen von 20 bis 60⁰C, vorzugsweise von 35 bis 45°C, durchgeführt. In einigen Fällen tritt eine schwache Erwärmung auf, und die Temperatur kann durch geregelte Zugabe des einen Reaktionspartners zum anderen aufrechterhalten werden. Die Reihenfolge

do der Zugabe ist nicht wesentlich. Gewöhnlich verläuft die Umsetzung ziemlich rasch. Die Produkte werden in üblicher Weise, z. B. durch Ausfällung, durch Eingießen in Wasser, Filtration und Umkristallisation, isoliert. Eine Literaturstelle, welche die allgemeine Methode der

f>s Herstellung von Carbamoylderivaten von Guanidinen beschreibt, ist F. H. S. Cu rd und Mitarbeiter J. Chem. Soc. 1949, 1732. Tabelle I zeigt die Kennwerte so erhaltener Thiocarbamov !-guanidine.

Tabelle I

Schmelzpunkt

( C)

tmpirische
l-ormcl

Analyse*)
C

ClI-,
C₃H,

n-C,II₇

IsO-CU₇
U-C₄H,

/-C₄II, /-C₄H. /-C₄M.,

/-C₄H,,
/-C₄H,,

107-109
108,5-110

150-151,5
90- 95

Identifiziert durch Infrarot-Spektrum
Identifiziert durch Infrarot-Spektrum

C₁H_2nN₄S	49,8 (50,0)	9,2 (9,3)	26,0 (25,9)	14,6 (14,8)
C₁H₃₀N₄S ..	50,4 (50,0)	9,3 (9,3)	26,3 (25,9)	15,2 (14,8)
C₁₀H₂₂N₄S	51.4 (52,1)	9,9 (9,6)	24,3 (24,3)	13,6 (13,9)

*) Die Zahl in Klammern bedeutet den theoretischen Wert berechnet aus der empirischen Formel

Der Ringschluß der Carbamoyl- bzw. Thiocarbamoylguanidinderivate mit Orthoameisensäureester zu Dihydrotriazinen ist im Prinzip bekannt (siehe beispielsweise Chemical Abstracts 59, 75290 [1963]). J. Am. Chem. Soc. 81, 2220, (1959) beschreibt diese Methode für die Herstellung von Triazinen aus Biguaniden. Für diese Umsetzung verwendet man vorzugsweise einen Überschuß des Orthoameisensäureesters als Lösungsmittel. Die Umsetzung verläuft häufig bei Rückflußtemperatur, und wegen des niedrigen Siedepunktes wird häufig ein Methylorthoameisensäureester einem Äthylorthoameisensaureester vorgezogen. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 40 bis 120⁰C, vorzugsweise von 50 bis 100⁰C. Der Ringschluß kann ziemlich langsam verlaufen und erfordert häufig 20 Stunden oder mehr. Ein Dauerkaialysator erleichtert die Umsetzung. Typische saure Katalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure und Sulfonsäureionenaustauschharz.

Ein anderes Reagens für die Cyclisierung, das benutzt werden kann, ist Dimethylformamid-dimethylacetal ohne Lösungsmittel. In gewissen Fällen werden damit bessere Ausbeuten erhalten.

In einigen Fällen führt der Ringschluß der Thiocarbamoylguanidinen zu einer mindestens teilweisen Hydrolyse derThionengruppe und zu einem 1,2-Dihydro-1,3,5-triazin-2-on, d. h. zu einer Verbindung nach der Erfindung, worin X ein Sauerstoff ist.

Die Methode I ist am besten geeignet für die Herstellung von Verbindungen, in denen die Alkylgruppe sterisch behindert ist, z. B. eine t-Butylgruppe ist. Für 1,3,5-Triazinthione, in denen die Alkylgruppe weniger sterisch behindert ist, sind andere Synthesen unter Verwendung der Isobiurete zu bevorzugen. So wird Methylisothioharnstoff mit einem Alkylisothiocyanat kondensiert, und das gebildete l-Alkyl-4-S-methylisodithiobiuret wird z. B. mittels Trimethylorthoameisensäureester cyclisiert. Dieses Zwischenprodukt reagiert mit Aminen unter Lieferung der gewünschten 1,3,5-Triazinthione nach dem folgenden Reaktionsschema.

Methode II

NH

SCH,

R¹NCS + NH₂CSCH, - R¹NHC — N- C-NH₂
HC(O-Alkyl),

R¹

/ \
H-C C=S

Il I

N N

SCH₃

R²NH₂
R¹

/ \
H-C C=S

Il I

N N

NHR²

Die Umsetzung des Alkylisothiocyanats mit dem Isothioharnstoff wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie einem Keton, ζ. Β. Aceton, oder Alkoholen, wie Methanol, durchgeführt. Am zweckmäßigsten benutzt man ein Salz des Isothioharnstoffes, z. B. das Sulfat, und dieses wird mit einer Base, wie einem Alkalihydroxyd, -carbonat, -bicarbonat oder -alkoholat, neutralisiert, um die Base, vorzugsweise gerade vor der Umsetzung mit dem Alkylisothiocyanat, freizusetzen. Die Umsetzung kann zweckmäßig in einem Temperaturbereich von —10 bis 60° C, vorzugsweise 0 bis 5° C, durchgeführt werden. In einigen Fällen setzt man die Base vorzugsweise in dem Mindestvolumen einer Mischung des Alkylisothiocyanats und des Isothioharnstoffes in einem Lösungsmittel zu. Ein Verfahren für eine analoge Umsetzung ist in Organic Synthese 42, S. 87 beschrieben.

Der Ringschluß erfolgt nach der oben für Methode I beschriebenen Arbeitsweise, jedoch liegt die Reaktions-

temperatur gewöhnlich im Bereich von 0 bis 100" C, vorzugsweise von 40 bis 70° C. Die Verdrängung der 4-Alkylthiogruppe durch die — NHR²-Gruppe unter Bildung der 1,3,5-Triazinthione nach der Erfindung erfolgt durch Erhitzung unter Rückiluß in Benzol mit einem Äquivalent des gewünschten Amins. Die Verwendung eines sauren Katalysators ist für diese Reaktion nicht wesentlich. Sterisch behinderte Alkylamine reagieren sehr langsam unter diesen Bsdingungen, und vorzugsweise führt man diese Umsetzungen in Dimethylfoj-mamid durch. Ein Amidüberschuß sollte vermieden werden, da dieser in gewissen Fällen mit der Thiongruppe reagiert.

Die entsprechenden Sauerstoffverbindungen erhält man durch eine ähnliche Stufenfolge, wie schematisch als Methode III angegeben ist. Eine Abwandlung der Arbeitsweise ist für die Sauerstoffverbindungen notwendig, um in der ersten Stufe die Verwendung von Wasser auszuschalten, welches das Alkylisocyanat zersetzt.

Methode III

R¹NCO + NH₂CNH₂-R¹NHCNHCNh₂

j C₆H₅CH₂CI

(anschließende Neutralisierung)
SCH₂QH₅

R¹NHCN=CNH₂
HC(O-Alkyl).,
R¹

H-C

Il

C=-ο

SCH₇QH,

	R¹	R-NH₂(ID
	N

HC		C O
il N	C	N

	NHR²

Die Umsetzung des Alkylisocyanats mit Thioharnstoff erfolgt zweckmäßig in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, durch Erwärmung eines Gemisches der zwei Reagentien auf 50 bis 150⁰C. vorzugsweise 80 bis 100°C, während I bis 30 Stunden. Das l-Alkyl-4-thiobiuret kann einfach durch Eingießen von Wasser, Filtrieren und Umkristallisieren isoliert werden. Qualernisierung des l-Alkyl-4-thiobiurets erzielt man durch 1-bis 30»tündiges Erhitzen mit einem Äquivalent Benzylchlorid in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid. Das Hydrochlorid kann durch Entfernung des

to Lösungsmittels und Ausfällung mit Äthylacetat isoliert werden. Die durch Behandlung mit Basen, z. B. Natronlauge, erhaltene freie Base wird wie nach der Methode I cyclisiert. Die Verdrängung der 4-Benzylthiogruppe durch die —NHR²-Gruppe erfolgt durch Erhitzen unter Rückfluß in Benzol mit mindestens einem Äquivalent des gewünschten Amins in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure. Sterisch behinderte Alkylamine reagieren unter diesen Bedingungen nicht.

In gewissen Fällen synthetisiert man vorzugsweise das Sauerstoffanaloge aus dem Schwefelanalogen durch Umsetzung des letzteren mit Metalloxyden oder Oxydationsmitteln, z. B. Quecksilber(II)-oxyd oder basischem Wasserstoffperoxyd.

1,3,5-Triazinone bzw. -thione nach der Frfindung können in isomeren Formen vorliegen, die durch ihre magnetischen Kernresonanzspektren nachgewiesen werden. Die folgende Gleichung erläutert dies:

	R" I	H-C Ii	R¹ I	/	C	X	H-C I	R¹	C I	XH
	I N	Il N	I N	\ / C j ι	N	— Η	N	N	N
H-C Ii	/ \ c- x		[I NR²
Il N	N \ // \ '/ C				C \|i
	HNR²				NR²

Die in der Erfindungsdefinition verwendete Formel soll alle diese drei isomeren Formen einschließen. Die Tabellen Il und III enthalten Beispiele von Verbindungen nach der Frfindung und ihre Kennwerte.

C X
I

I
HNR²

R¹

R-¹

7

₄H„

H„

5

limpirischc

X

C

19 62 797

8

Name

(16,2)

I
N

Verbindung

₄n.,

H,

Formel

(10/)'

Tabelle 11
R

Nr.

CII₅

'-C,

SCC-C₄H.,

H„

CkH₁₄N₄S

S

48,3

l-Mcthyl-4-i-butylamino-l,2-dihydro-l;-3,5-triazin-2-thion

(18,?,)

I
N
H C
Il

I

C₂Hs

CH

SCC-C₄H,

H„

C₆H₁₁₁N₄O

O

46.6

!-Äthyl-4-mcthylamino-l,2-dihydro-l,3.5-triazin-2-on

( 8,8)'

Il
N
\
C
j

2

CjHs

CII

MT.

H.,

C₁Jl₁₁₁N₄S

S

42.2

l-Äthyl-4-mcthylamino-l,2-dihydro-l,3,5-triazin-2-on

(16,2)

3

CjHs

/-C

QH₁₄N₄O

O

52,9

l-Älhyl-4-isopropylamino-l,2-dihydro-l,3,5-tria/.in-2-thion

( 8,1 )^a

4

CjIIs

'-C₁

der Verbindungen

C₁₁H₁₄N₄S

S

48,6

l-Äthyl-4-isopropylamino-l,2-dihydro-l,3,5-triazin-2-lhion

(15,1)

5

CjHs

H„-

t-C.

Schmelz

C₉H₁₆N₄O

O

55,1

l-Äthyl-4-butylamino-l,2-dihydro-l,3,5-triazin-2-on

( 8,2)^a

6

C₂Hs

r-C.

punkt C

C₉H₁₆N₄S

S

51,0

l-Äth\l-4-butylami no-1,2-dihydro-1.3,5-triazin-2-thion

(!5,1)

7

CjH,

175-177

C₉H₁₆N₄O

O

55,3

l-Äthyl-4-.yi'(-butylamino-l,2-dihydro-l,3,5-triazin-2-on

( 8,1)*

8

C₂H,

IsO-C₃H₇

C₉H₁₆N₄S

S

56,7

l-Äthyl-4-.v«-butylamino-],2-dihydrotriazin-2-thion

(15,1)

9

CjHs

IsO-C₁H₇

C₉H₁₆N₄O

O

55,3

1-Λ thyM-z-butylamino-1,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-on

(14,1)

10

C₂Hs

n-C

C₉H₁₆N₄S

S

51,1

I-ÄthyM-z-butylamino-l,2-dihydro-1,3.5-triazin-2-lhion

(14.1)

Π

n-C,H;

n-C

193,5-195

C₁₁₁H₁₁₁N₄S

S

52,9

I -Propyl-4-/-butylami no-1,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-lhion

(13.3)

12

iso-CH.

208-211

C₁₀Hi₁₁N₄S

S

53,1

13

n-CJl,

193-195

Ci, H j„N₄S

S

54,7

14

168-170

Tabelle III

127-129

Kennwerte

Verbindung

Nr.

1

2

!58,5-160

3

157-159

4

163-165

5

162-164

6

169-171

7

132-133,

8

160-162

9

121-123

IO

U

12

13

14

l-Isopropyl-4-i-butylamino-l,2-dihydro-l,3,5-lria/.in-2-thion

*) Die Zahl

l-n-Butyl-4-i-butylamino-l,2-dihydro-l,3,5-triazin-2-lhion

Il N S (oder 0)

(48,4) 7.2 (7,1) 27.9 (28,2) 16.1

(46,7) 6,4 (6.5) 36,1 (36,3) 10,6

(42,3) 6.0 (5,9) 33,2 (32,9) 18,9

(52,7) 7,6 (7,7) 30,7 (30,7) 9.1

(48,5) 7,3 (7,1) 28.6 (28,3) 16,1

(55,1) 8,1 (8,2) 28,6 (28,5) 8,3

(50,9) 7,5 (7,6) 26,4 (26,4) 15,0

(55,1) 8,0 (8,2) 28,7 (28,5) 8,5

(50,9) 7,4 (7,6) 22,8 (26,4) 12,9

(55,1) 8,2 (8,2) 28,9 (28,5) 8,2

(50,9) 7,6 (7,6) 26,4 (26,4) 14,6

(53,1) 8,1 (8,0) 24,8 (24,8) 14,1

(53,1) 8,2 (8,0) 24,8 (24,8) 14,1

(54,9) 8,8 (8,4) 22,9 (23,3) 13.2

in Klammern bedeutet den theoretischen Wert berechnet aus der !empirischen lormel

a Analyse für Sauerstoff

Für einige dieser Verbindungen nach der Erfindung sind nachfolgend die detaillierten Herstellungsweisen angegeben.

Beispiel I

Herstellung von 1 -Äthyl-4-n-butylamino-

1,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-on (Verbindung 6)-Methode 111

a) Herstellung von i-Äthyl-4-thiobiurei:

76 g (1,0 Mol) Thioharnstoff wurde in 200 ml Dimethylformamid aufgelöst und mit 71 g (1,0 Mol) Äthylisocyanat versetzt. Die Lösung wurde über Nacht auf einem Dampfbad erhitzt. Beim Aufgießen auf Eis fiel ein kristalliner Stoff aus, der aus Wasser umkristallisieri wurde und 113 g weiße bei 194°C schmelzende Plättchen ergab. Ausbeute 80% l-Äthyl-4-thiobiuret (Literaturschmelzpunkt 184^CC).

b) Herstellung von l-Äthyl-4-S-benzyl-

isothiobiuret

54,5 g (0,37 Mol) i-Äthyl-4-thiobiuret in 100 ml Dimethylformamid wurden mit 46,9 g (0.37 Mol) Benzylchlorid behandelt, und die Lösung wurde über Nacht auf einem Dampfbad erwärmt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der feste Rückstand mit Äthylacetat verrieben, es wurden 76,5 g l-Äthyl-4-S-benzylisothiobiuret-hydrochlorid erhalten. F= 160 bis 162,5° C; Ausbeute 76%.

Diese Verbindung wurde durch Behandlung einer wäßrigen Aufschlämmung mit einem Äquivalent Natriumhydroxyd und Extraktion mit Äther in die freie Basis umgewandelt. Dp.s erhaltene öl zeigte bei Analyse einen Gehalt von 56,0% C, 6,3% H, 16.4% N. 7,1% O und 13,9% S; berechnet für CiiH,₅NjOS sind 55,7% C, 6,4% H, 17,7% N, 6,7% O und 13,5% S. Die Ausbeute an 1 -Äthyl-4-S-benzylisothiobiuret war 86%.

c) Herstellung von l-Äthyl-4-benzylthio-1,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-on

148 g (0,624 Mol) l-ÄthyI-4-S-benzylisothiobiuret wurden mit 600 ml Triäthylorthoformiat und 2 g p-ToluoIsulfonsäure erhitzt, und Äthanol wurde abdestilliert. Nach etwa 1,5 Stunden hörte die Äthanolentwicklung auf, und der überschüssige Ester wurde unter vermindertem Druck entfernt Der Rückstand wurde aus Äthylacetat umkristallisiert und ergab 128,2 g kristalline Substanz mit F= 108 bis 1 ITC. Die Substanz zeigte bei Analyse einen Gehalt von 58,4% C, 5,3% H, 16,9% N, 6,8% O und 12,8% S: berechnet für C₁₂H₁₃N₃OS sind 583% C, 53% H, 17,0% N, 6,5% O und 123% S.

17 g (0,0611 Mol) dieser Substanz wurden in 60 ml Benzol aufgelöst und 2 bis 3 Stunden unter Rückfluß mit 14 g (0,192 Mol) n-Butylamin und 300 mg p-Toluolsul- fonsäure erhitzt Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand aus Äthylacetat umkristallisiert und ergab 9,5 g einer Substanz, die durch Umkristallisation aus Aceton und Benzol zu gleichen Teilen weiter gereinigt wurde. Das Produkt bestand aus t-Äthyl-4-n-butylamin-l ,2-dihydro- ^,S-triazin^-on- Ausbeute 66% (LTh.

Beispiel 2 Herstellung von l-Äthyl-4-n-butylamino-

l,2-*iihydro-13,5-triazin-2-thion (Verbindung 7)-Methode II

a) Herstellung von l-Äthyl-4-S-methylisodithiobiuret

Ein Gemisch von 92 g (1,15 Mol) 50%igem Nalriumhydroxyd, 200 ml Wasser und 300 ml Aceton wurde bei -20°C mit 160 g (0.575 Mol) 2-Methyl-2-thioisoharnstoffsulfat versetzt. 100 g (1,15 Mol) Athylisothiocyanat wurden dann zugesetzt, und die Mischung wurde 30 Minuten bei — 20°C gerührt, worauf man sie unter Rühren über Nacht auf Zimmertemperatur anwärmt. Dann wurde der Brei auf einem Dampfbad 30 Minuten auf etwa 65°C erwärmt und dann abgekühlt, um drei Phasen zu ergeben. Die oberste organische Phase wurde abgetrennt und unter vermindertem Druck konzentriert und ergab einen Rückstand, der mit Benzol extrahiert wurde. Das Lösungsmittel wurde unter Hinterlassung von !20 g bernsteinfarbigem öl entfernt. Dieses bestand aus l-Äthyl-4-S-methylisodithiobiuret mit Verunreinigungen, die bei dem folgenden Ring-Schluß nicht stören.

b) Herstellung von l-Äthyl-4-methylthio-1,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-thion

Das Konzentrat von a), d. h. 70 g von 74% Reinheit (0,25 Mol), wurde mit 145 g (1,25 Mol) Trimethylorthoformiat und 0,9 g p-Toluolsulfonsäure drei Stunden bei 90 bis 95° C erhitzt. Bei Abkühlung schieden sich Kristalle ab, und diese wurden durch Umkristallisation aus Äthylacetat gereinigt. F= 164 bis 166°C. Sie zeigte einen Gehalt von 38,8% C, 5,0% H, 22,5% N und 33,2% S; berechnet für CH₉N₃S₂ sind 38,5% C, 4,8% H, 22,4% N und 34,2% S.

c) Herstellung von l-Äthyl-4-n-butylamino-1,2-dihydro-13,5-triazin-2-thion

10 g

thion (0,0535 Mol) wurden sanft auf einem Dampfbad mit 3,9 g (0,0535 Mol) n-Butyiamin 30 Minuten erwärmt, bis die Entwicklung von Methylmercaptan praktisch aufgehört hatte. Bei Abkühlung schieden sich Kristalle aus, die abfiltriert, mit Benzol gewaschen und an der Luft getrocknet wurden. Man erhielt 5,5 g 1-Äthyl-4-nbutylamino-1,2-dihydrol,3.5-triazin-2-thion. Ausbeute 48%.

Beispiel 3

Herstellung von 1 -Äthyl-4-t-butyIamino-

1,2-dihydro-13,5-triazin-2-thion (Verbindung 11)-Methode I

a) Herstellung von N-t-butyl-N'-(äthylthiocarbamoyl)-guanidin

Eine Lösung von 30,4 g (0,2 Mol) t-Butylguanidinhydrochlorid in 300 ml Dioxan und 30 ml Wasser wurde durch Zugabe von 17 g (0,21 Mol) 50%iger wäßriger Natronlauge alkalisch gemacht Hierzu wurden tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten 19,2 g (0,22 Mol)

Äthylisothiocyanat gegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa 30 Minuten bei 40 bis 45°C gerührt und dann in 1 Liter Eiswasser gegossen. Die erhaltene Substanz wurde isoliert, getrocknet und aus Toluol umkristallisiert, um 223 g weiße Substanz zu ergeben.

Ihr Infrarotspektrum entspricht der Struktur von N-t-Butyl-N'-(äthylthiocarbampyl)-guanidin.

b) Ringschluß mit einem Orthoformiat

Eine Mischung von 15 g (0,074 Mol) aus N-t-Butyl-N'-(äthylthiocarbamoyl)-guanidin, 53 g (03 MoI) Trimethylorthoformjat und 03 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat wurde 30 Stunden bei 70 bis 8O⁰C gerührt. Nach

Abkühlung auf Zimmertemperatur wurden 9 g Substanz isoliert, und nach Umkristallisation aus Äthylacetat ergaben sich 7 g l-Äthyl^-t-butylamine-i^-dihydron. Ausbeute 44%.

c) Umwandlung von l-Äthyl-4-t-butylamino-

l,2-dihydro-l,3,5-triazin-2-thion
in sein Sauerstoffanaloges (Verbindung 10)

Eine alkoholische Lösung von l-Äthyl-4-t-butylamino-l,2-dihydro-l,3,5-triazin-2-thion wurde über Nacht mit 5 Äquivalenten Quecksilber(Il)-oxyd bei Rückflußtemperatur erhitzt. Es erfolgte eine gute Umwandlung in l-Äthyl-4-t-butylamino-l,2-dihydro-l,3,5-triazin-2-on.

Die 1,3,5-Triazinone bzw. -thione nach der Erfindung besitzen biocide Eigenschaften und sind besonders wertvoll als Herbicide. Die aktivste dieser Verbindungen besitzt sowohl vor wie nach dem Keimen herbicide Eigenschaften. Dabei werden diese Verbindungen meistens als Lösungen oder als streufähige Präparate verwendet, beispielsweise als Pulver, emulgierbare Konzentrate, Stäube, Granalien, Aerosole oder fließfähige Emulsionskonzentrate. Gegebenenfalls enthalten solche Präparate oberflächenaktive Mittel. Auch können diese herbiciden Mittel andere übliche Zusatzstoffe enthalten, wie sie etwa in »Detergents and Emulsifiers 1967 Annual« beschrieben sind.

Die 1,3,5-Triazinone bzw. -thione können in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Alkohol, Keton, aromatischem Kohlenwasserstoff, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd bzw. Gemischen hiervon, aufgelöst und als solche Lösungen oder verdünnt mit Wasser gebracht werden. Die Konzentration der Lösung kann zwischen 2 und 98% schwanken und liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 75%.

Für die Herstellung emulgierbarer Konzentrate kann die Verbindung in organischen Lösungsmitteln wie Xylol, Kieferöl, Orthodichlorbenzol, Methyloleat oder einem Lösungsmittelgemisch zusammen mit einem Emulgiermittel aufgelöst werden, das die Dispergierung in Wasser gestattet Die Konzentration des aktiven Bestandteils in den emulgierbaren Konzentraten liegt gewöhnlich bei 10 bis 25% und im fließfähigen Emulsionskonzentrat beträgt sie bis zu 75%.

Benetzbare Pulver zum Zerstäuben können zubereitet werden, indem man die Verbindung mit einem fein verteilten Feststoff, wie Ton, anorganischem Silicat oder Carbonat und Kieselsäure vermischt und Benetzungsmittel, Andickungsmittel und/oder Dispergiermittel in eine derartige Mischung einarbeitet. Die Konzentration der aktiven Bestandteile in solchen Ansätzen liegt gewöhnlich im Bereich von 20 bis 98%, vorzugsweise von 40 bis 75%.

Die Aufwandmenge liegt gewöhnlich im Bereich von 0,28 bis 28 kg/ha, bezogen auf den aktiven Bestandteil.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts der Verbindungen als Herbicide wurden die Verbindungen 10 und 11, die nach Beispiel 3 hergestellt wurden, mit dem bekannten Herbicid »Simazin« (2-Chlor-4,6-bisäthylamino-l,3,5-triazin) verglichen. Die Verbindung 10 ist l-Äthyl-4-tertiärbutylamino-l,2-dihydro-l,3,5-triazin-2-on und die Verbindung 11 l-Äthyl-4-teitiärbutylamino-1 ^-dihydro-1,3£-triazin-2-thion.

Die Vergleichsversuche wurden in der folgenden Weise durchgeführt: Die Behandlung der einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Pflanzen wurde sowohl vor dem Keimen als auch nach dem Keimen vorgenommen. Die jeweils aufgebrachte Herbicidmenge betrug in allen Versuchen 4,4 kg/ha.

Es wurden Samen ausgewählter Unkräuter in Topfen in Erde gepflanzt. Für Vorkeimungsversuche wurden diese Töpfe unmittelbar mit der Prüfverbindung behandelt. Für Nachkeimungsversuche ließ man die

s Keimlinge zwei Wochen wachsen, bevor sie durch Aufbringung der Prüfsubstanz auf das Blattwerk oder durch Bebrausen des Bodens behandelt wurden. Für diese Versuche wurden 150 mg Prüfverbindung in 30 ml Aceton aufgelöst. 10 ml dieser Lösung wurden auf 250

ίο ml mit Wasser aufgefüllt und dann zum Bebrausen des Bodens in den Topfen verwendet, die in den Vorkeimungsversuchen verwendet wurden. Für die Nachkeimungsversuche wurden 10 ml Stammlösung gleichförmig auf das Laub der Nachkeimungstöpfe aufgesprüht. Für eine Bebrausung im Nachkeimungsversuch wurden 10 ml der Stammlösung mit Wasser auf 250 ml verdünnt und dann um die Basis der wachsenden Pflanzen in den Nachkeimungstöpfen auf die Erde gegossen.

Die Versuche hinsichtlich der herbiciden Wirkung wurden mit folgenden Pflanzen durchgeführt:

Einkeimblättrige Pflanzen

A Barnyardgras (Echinochloa crusgalli)
2s U Pflaumige Trespe (Bromus tectorum)

V Sudangras (Sorghum halepense)
W Zypergras (Cyperus esculentus)
X Ackerquecke (Agropyron repens)
I Wilder Hafer (Avena fatua)

•¹⁰ Zweikeimblättrige Pflanzen

Y Winde (Convolvulus arvensis)

Z Sennesstrauch (Daubentonia texana)
AA Purpurwinde (Ipoii-.oe2 purpurea)
AB Ambrosiapflanze(Ambrosia artemisiifolia)
S Samtblau (Abutilon theophrasti)

Die folgende Zusammenstellung zeigt die Ergebnisse dieser Versuche, wobei die Zahlenangaben den Prozentsatz der durch das jeweilige Herbicid abgetöteten Pflanzen bedeuten.

A.Aufbringung vor dem Keimen

Pflanzenarl	Verbindung	90	Verbindung	Simazin
	10	99	11
Einkeimblättrige Pflanzen	100
A	50	99	40
U	60	100	0
V	99	99	0
W	85	80	0
X	Pflanzen	70	90
I	99	99	50
gemittelt	99	92	30
Zweiblättrige	100
Y	100	99	40
Z	100	100	20
AA	100	0
AB	100	100
S	100	0

gemittelt

100

32

13

ί. Aufbringung nach dein Keimen •jnkeimblätlrigc Pflanzen

Λ KX) 100

U 100 100

V 100 100

W 70 60

X 70 70

I 100 100

gcmiltcll

■iweikcimbläUrige Pflanzen

Y 100

7. 100

JO

60 90

ΛΛ
AU

gemitlcll

80
100
100

96

80 100 KK)

96

30 100 JO

60

Die obigen Werte zeigen, daß die beiden repräsentativen Beispiele von Verbindungen nach der Erfindung nicht nur im Mittel eine wesentlich bessere herbicide Wirkung haben als das als gutes Herbicid bekannte Simazin, sondern daß auch das Wirkungsspektrum der beiden Verbindungen nach der Erfindung wesentlich breiter ist als das der bekannten Verbindung.

Claims

Patentansprüche:

1. 1 -Aikyl-'l-alkylamino-1,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-one bzw. -thione der allgemeinen Formel

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