DE1812966C - 2-Amino-azacyclotridecene und ihre Verwendung als Fungizide - Google Patents

Description

Die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendbaren 2-Amino-azacyclotridecen-Abkömmlinge wurde an Hand der folgenden Versuche festge-

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, den Cyclohexyl-, den Benzyl- oder Phenyläthyl» rest bedeutet, und ihre Salze mit anorganischen und

mit organischen Säuren haben sich in der Bekämpfung io stellt und mit aus der französischen Patentschrift von Pilzen als überlegen erwiesen. 1367 799 bekanntgewordenen Verb idungen, die

Diese 2-Amtno-azacyclotridecene werden hergestellt, nachfolgend mit einem Stern bezeichnet werden, verindem man Azacyclotridecan-2-on mit Triäthyloxo- glichen.

nium-bortetrafluorid in 2-Äthoxy-azacyclotridecen-(l) Die Wirkung wird nach folgender Skala beurteilt:

überführt und dieses mit einer Aminoverbindung der

allgemeinen Formel II

R-NH₂

on 10 = unwirksam, gleicher Befall wie unbehandelte Kontrollpflanzen,

9 bis 1 = Befallsverminderung nach linearer Abschätzung,

0 = kein Befall.

Wirkung gegen Aiternaria solani auf Tomaten (Solanum lycopersicum)

Tomaten der Sorte »Lukulius« werden nach dreibis vierwöchiger Anzucht im Gewächshaus mit der Prüfsubstanz in Form einer Spritzbrühe (Konzentration 0,1% Aktivsubstanz) bis zur Tropfnässe be

Wirkstoff

Befallstärke

in dei R die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Re- *° aktionsprodukte mit anorganischen oder organischen Säuren in ihre Säureadditionssalze überführt. Es ist vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Umsetzungen in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsoder Verdünnungsmitteln, wie aliphatischen und aro- as matischen Halogenkohlenwasserstoffen, z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol, Xylolen, oder Äthern und ätherartigen Verbindungen

durchzuführen. Die Umsetzung der 2-Äthoxy-Ver- 30 sprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages bindung mit dem Amin der Formel Il wird vorteilhaft mit einer standardisierten Sporensuspension des Pilzes in Gegenwart eines tertiären Amins durchgeführt. Als infiziert. Nach etwa 5tägigem Aufenthalt in feuchter tertiäre Amine kommen beispielsweise Triethylamin. Atmosphäre bei etwa 22°C entwickeln sich kleine Triäthylamin, Triäthanolamin, Pyridin in Betracht. schwarze Infektionsflecken auf den Blättern. Als Bei der Reaktion wird die Athoxygruppe unter Bildung 35 Bewertungsgrundlage für den Versuch dient die Anvon Äthanol abgespalten und durch die Gruppe zahl der Flecken. — NHR ersetzt.

Die Säureadditionssalze werden erhalten, indem man äquivalente Mengen eines 2-Amino-azacyclo· tridecens der allgemeinen Formel I und einer entsprechenden anorganischen oder organischen Säure in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt. Als anorganische Säuren kommen beispielsweise die folgenden in Betracht: Halogenwasserstoffe, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäuren, und als organische Säuren: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Sorbinsäure. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Benzoesäure, So Toluolsulfonsäuren, Naphthoesäure, Phtahlsäure usw.

Infolge geringer Giftigkeit fUr Warmblüter und fehlender Phytotoxizität in den praktischen Anwendungskonzentrationen, die zwischen 0,01 und 2°/₀, bezogen auf den Wirkstoff, liegen, sind die Verbindungen der $3 allgemeinen Formel I besonders für den Pflanzen' schutz geeignet. Sie wirken beispielsweise gegen echte Mehltaupilze, wie Ourkenmehlttro (Bryslphe efchora» cearuffl) und Rosenmehltau (Sphaerotheee paimosa);

gegen falsche Mehltaupilze, wie die Erreger der Kraut· *» sprüht werden. Nach "dem Abtrocknen des Sprite· undlCnollenfftuledetKartoffeliPhytophtoralnfestans); beläge» werden sie mit einer frisch bereiteten Sporen· gegen Blattfleckenerreger, wie Alternaria »olani; gegen ~ ~

Rostpilze, wie Bohnenrost (Uromyces app.)» ferner

2-Methylamino-azacyclotridecen-(l) . 2-Äthylamino-azacyclotridecen-(l) .. 2-Octylamino-azacycIotridecen-(l) .. 2-Decylamino-azacyclotridecen-(l) .. 2-Dodecylamino-azacyclotrid*cen-(l) 2-Dodecylamino-azacyclohepten-(l)" 2-Ds^ylamino-azacyclohepten-(l)* ..

10

10

Wirkung gegen Botrytis cinerea auf Vicia faba (Saubohnen)

In Petrischale!!, die mit befeuchtetem Filterpapier ausgelegt sind, werden je drei gut entwickelte, gleich grofiv BUttor von Vktia fob» gelegt, die mit einer aus einet alt Spritzpulver formulierten Wlrksubstanz her· teiulttsn Brühe (04% Aktivsubitartz) tropf naß to»

susperulon de» PUzes infiziert. Nachdem die Blatter 1 bis 2 Tage in feuchter Atmosphäre bet IB bii 20*C gehalten worden sind, zeigen steh tuf den Buttern

«himmel (Botrytis cinerea). Durch Ihre Anwendung *i »nhwarze, zunlchit punkuormije Flecken, die sich ist ns möglich, Pilzinfektionen, welche auf Pflanzen rasch ausbreiten. Anzahl und OrOBe der tnfifkttens-

gegen den besonder» schwer beklmpfbaren Onwi·

und Pflanzenteilen (Früchten, Blüten, Laubwerk, eh und auf Pflanzenteilen, die erst nach der Bestellen dienen al» BewertungsmaBstab fflr dkt Wirk· semkeit der PrQfsubstanz.

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Wirkstoff

J-Qetylamind-azacyclotridecen-d) ,,
J-Decylamino-azacyclotridecen-(l) .,
i-Dodecylarrnno-azacyq|otridecen-(l)
i-Dodecylamino-azacyclohepten-(l)*

Befall··
stärke

Wirkung auf Uromyces appendiculatur
(Bohnenrost) auf Bohnen (Phaseolus vulgaris)

Bohnenpflanzen im Zweiblattstadium werden mit einer Suspension der als Spritzpulver formulieren Substanzen bis zur Tropfnässe besprüht (Konzentration der Suspension 0,1% Aktivsubstanz). Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer frischen Sporensuspension des Bohnenrostes infiziert (fiini Pflanzen je Produkt) und anschließend für 1 Tag in einer feuchten Kammer, dann im Gewächshaus bei 20 bis 22"C gehalten. Die Versuchsauswertung beruht auf der Anzahl der nach etwa 8 bis 12 Tagen vorhandenen Rostpustefn.

Wirkstoff

2-n-Butylaml^<wazacyclotridecen-(l)
2-Decylamino-azacyclotridecen-(l) ..
2-Benzylamino-azacyüotridu,en-(l) .
2-Dodecylamino-azacyüohepten-{l)*
2-Decylarnino-5-tert.butyl-azai.yclohepten-(l)*

Befailstärke

10

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

a) U4g Triftthyloxonium-bortetrefluorid (hergestellt nach H, Meerwein, J.prekt.Chem,, 154,

S. 120 [1939]) gelöst in 300 ml wasserfreiem Methylenchlorid werden bei 25 bis 30° tropfenweise mit einer Lösung von 99 g Azacyclotridecan^-on in 300 ml wasserfreiem Methylenchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird nach beendeter Zugabe «2 Stunden bei

ίο Zimmertemperatur gerührt, anschließend auf 0 bis 5° gekühlt und mit 100 ml einer 50°/eigen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung versetzt. Die Methylenchloridphase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Methylenchlorid abdestilliert. Der

Rückstand — 2-Äthoxy-azacyclotridecen-(l) — hat den Siedepunkt 92 bis 96° bei 0,05 Torr,

b) 57 g 2-Äthoxy-azacyclotridecen-(l) werden mit 46,5 g Dodecylamin, 3 ml Triethylamin in 300 ml wasserfreiem Benzol gelöst und 16 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Benzol wird dann abdestilliert und der Rückstand fraktioniert Das 2-Dodecylaminoazacyclotridecen-(l) hat den Siedepunkt 185 bis 188' bei 0,01 Torr.

Beispiel 2

7,25 g 2-Dodecylamino-azacyclotridecen-(l) und 4,0 g Laurinsäure werden in 30 ml absolutem Äthanol in der Wärme gelöst. Anschließend wird der Alkohol unter Vakuum abdestilliert. Der ölige Rückstand wird beim Stehen kristallin. Das 2-Dodecylamino-azacyclotridecen-(l)-laurinat hat nach dem Umkristallisieren aus Essigester den Schmelzpunkt 53 bis 55°.

Auf die im Beispiel 1 beschriebenen Weisen wurden unter Verwendung äquimolarer Mengen 2-Äthoxyazacyclotridecen-(l) und des entsprechenden Amins noch die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Verbindungen hergestellt.

Verbindung Siedepunkt Schmelzpunkt

2-Methylamino-azacyclotridecen-(l)

2-Äthylamino-azacyclotridecen-(l)

2-lsopropyIamino-azacyclotridecen-(l)

2-n-Butylamino-azacyclotridecen-(l)

2-Hexylamino-azacyclotridecen-(l)

2-Octylamino-azacyclotridecen-(l)

2-Dodecylamino-azacyclotridecen-(l)-Hydrochlorid ..

2-Dodecylamino-azacyclotridecen-(l)-Nitrat

2-Tetradecylamino-azacyclotridecen-(l)

2-/?-Dodecylaminoäthylamino-azacyclotridecen-(l) ...

2-Benzylamino-azacyclotridecen-(l)

2-Phenathylamino-azacyclotridecen-(l)

2-Cyclohexylamino-azacyclotfidecen-(l)

2-Tetfadecylamino-azacyclotridecen-(lVperchlorat...

2*Tetracicay]amino-azaey6U>tridecen-(l>iaurinat

^Tetrattecylamino-azaeyelotridecen-ilj-oxatat

·· MrkkulardwtUlailcm.

Di« l-Amino-aiacyclotridecene der allgemeinen Formel I werden für die Anwendung in an »ich bekannter WdM zu feiten oder flüsiigen Mitteln verarbeitet.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1 2-Amino-azaeydotridecene der altgemeinen f'ormel t

   72 bis 7470,01 Torr

   80 bis 8270,03 Torr

   92 bis 9570,02 Torr

   109 bis 11270,02 Torr

   130 bis 13370,03 Torr

   172 bis 17570,03 Torr

   öl

   öl

   2007P.01 Torr·*
   150 bis 15171.00 Torr
   132 bis 13670.02 Torr
   168 bis 17470,01 Torr

   42 bis 43°
   42 bis 44°

   84 bis 86°

   62 bis 64°

   53 bis 56°

   116 bi> 120°

   in der R einen Alkylrest mit 1 bl» 14 Kohlenstoffatomen, den Cyclohexyl-, Berayi» oder Phtrnyl-

   1 812

   Ithylrest bedeutet, und ihre SÄureadcütianssalsce mit anorganischen und mit organischen Säuren,

   2, a-Methylamino-azacyclotridecen-iX),

   3, 2-Octylamino-azacyclatndecen-d),

   4, 2-Decylamino-azacyclotridecen-(l). S

   5, 2-DodecyJamino-azacyclatridecen-O)·

   6, 2-Tetr»d«?ylamino'B?acyclotridecen-(i)-laurinat,

   7, a^Bewylamino-awcydotridecen'd).

   8, Die Verwendung der Verbindungen gem&ß Anspruch I zur Verhinderung und Unterdrückung des Pilzwachstums auf Pflanzen und Pflamtenteilen