DE1567114A1 - Pestizide Zubereitungen - Google Patents

Description

betreffend
"Pestizide Zubereitungen¹*·

Die !Erfindung betrifft pestizide Zubereitungen, die gewisse Phenazinderivate enthalten. Sie Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung neuer Phenazinderivate. Die Zubereitungen nach der Erfindung weisen acarizide,
fungizide oder herbizide Wirksamkeit oder eine Kombination dieser Wirksamkeiten auf. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Acari, fungi und Unkräutern.

Die pestiziden Zubereitungen nach der Erfindung enthalten als Wirkstoff ein Phenazinderivat der allgemeinen törmel

15671H

oder dessen Mono- oder Di-lT-oxyd, wobei in dieser Formel jedes R unabhängig ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine, gegebenenfalls substituierte, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylgruppe oder eine Alkoxy-, Hydroxy-, Cyan-, Thiocyanat-, Azido-, Nitro-, Amino- oder substituierte Aminogruppe ist oder können zwei der Substituenten R an benachbarten Kohlenstoffatomen zusammen mit diesen Kohlenstoffatomen einen Benzolring bilden, der gegebenenfalls Halogen- und/oder AUcylsubstituenten tragen kann.

Die oben erwähnten Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen können bis zu 25 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoff atome enthalten und jede Gruppe kann ein oder mehrere Halogen- oder Hydroxysubstituenten tragen. Die Alkyl— gruppe und der Alkylteil der Alkaryl- und Aralkylgruppen können eine gerade oder verzweigte Kohlenstoffkette besitzen. Die oben erwähnten Alkoxygruppen enthalten zweckmäßig bis zu 14 Kohlenstoff atome.

Gewisse Zubereitungen nach der Erfindung erwiesen sich zur Bekämpfung von Acari, insbesondere der roten Glashaus-Spinnmilbe (Tetranychus telarius) und von Fungi als wertvoll. Ein Halogenphenazin oder Alkylphenazin als Wirkstoff enthaltende Zubereitungen weisen die höchste acaricide und/oder fungizide Aktivität auf.

0Ö9S31/1771

15671U

■■ ^f ■ ■''■.' - 3 -

Andere Zubereitungen nach der Erfindung besitzen wertvolle herbizide Wirkungen, wobei die ein Alkyl-, Halogenoder Alkoxyphenazin als Wirkstoff enthaltenden Zubereitungen bevorzugt werden. _;

In Tabelle 1 wird die Art der Aktivität einer Anzahl neuer Phenazinderivate der obigen Formel aufgeführt. Die Zeichen X, 0, bzw. n/t bedeuten "aktiv", "verhältnismäßig inaktiv", bzw. "nicht geprüft".

T a b e 1 1 e 1

Wirkstoff Acaricid Herbizid Fungizid

1,4-J)ibromphenazin X

1,2,3-Trichlorphenazin X

1,2,4-Trichlorphenazin X

2-Äthylphenazin X

1-Isopropylphenazin X

2-Isopropylphenazin X

2-Isopropylphenazin-5,10-dioxyd X

2-n-Butylphenazin X

2-n-Pentylphenazin X

2-n-Hexylphenäzin X

2-n-Heptylphenazin X 1-Methyl-3-(1,1,3,3-tetramethyl-

butyl)phenasin X 2-Methyl-7(oder 8)-t-octylphenazin 0

1,4—Dimethylphenasin X

1,4--Dimethylphenazin-5-oxyd X

2,^-Dimethyl-T-t-octylphenazin 0

1,7-(oder-θ;-Dimethylphenas-in · X

i-Methyl-3-t-laurylphenasin X

2,5*7-TrIm"ethylph^:en-azin-- X-

1,3-Diisopropylphenazin X

2-n-Propoxyphenazin X

2-n—Butoxyphenazin X

2-n-Pentyloxyphenazin · 0

X	X
n/t	n/t
0	X
X	X
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X	X
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X	X
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n/t	X
n/t	n/t
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X	X
X	X
n/t	0
X	X
X	X
X	X
X	X

Ö09831/1771 original ins^cted

Wirkstoff

Acarlcid Herbizid Fungizid

2-Azidophenazin X

1,2,3,4-Tetrafluor-7-( 1,1,3,3-

tetramethylbutyl)phenazin 0

2-Thiocyanphenazin n/t

2-t-Octyl-7(oder 8)-chlor-

phenazin X

i-Brom-3-t-octylphenazin X

1-Chlor-3-t-octylphenazin X

n/t

X
n/t

0
0
0

n/t

0 0

X X X

In Tabelle 2 wird die Art der Aktivität einer Anzahl bekannter Phenazinderivate der obigen Formel aufgeführt, wobei die Zeichen X, 0 bzw. n/t die oben angegebenen Bedeutungen haben:

Tabelle 2

Wirkstoff

Acaricid Herbizid Fungizid

Phenazin

1-Ghlorphenazin

1-Chlorphenazin-5-oxyd

2-Chlorphenazin

2-Chlorphenazin-5,10-dioxyd

2-Bromph.enazin

2-Jodphenazin

2-Fluorphenazin

2-Fluorphenazin-5-oxyd

1,4-Dichlorphenazin

1,2-Dichlorphenazin

1,2-Dichlorphenazin-5-oxyd 1,3-Dichlorphenazin

1,6-Dichlorphenazin-5-oxyd 1,9-Dichlorphenazin

1,8-Dichlorphenazin-5-oxyd

1,4,6-Trichlorphenazin

1,2,9-Trichlorphenazin

1-Hydroxyphenazin-5-oxyd

1-Hydroxyphenazin

2-Hydroxyphenazin

1-Methylphenazin

2-Methylphenazin

2-Mwthylphenazin-5-oxyd

X	X
X	X
X	X
X	X
0	X
X	X
X	n/t
X	n/t
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X n/t

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0 .

ÜQ9831 /1771

Wirkstoff Acaricid Herbizid Fungizid

2-t-Butylphenazin XXX

2-t-Butylphenazin-5,10-dioxyd X X n/t

2-(1,1 ,3,3-Tetramethylbutyl7phenazin X 0 X

2,3-Dimethylphenazin " X XX

1,3-Dimethylphenazin X X n/t

1-Methoxyphenazin XXX

2-Methoxyphenazin X XX

2-Methoxyphenazin-5-oxyd XXO

1,7-Dimethoxyphenazin X X n/t

2-Cyanphenazin X n/t n/t

1,2-Benzophenazin X X X

2-Äthoxyphenazin XX X

2-Dimethylaminophenazin 0 X n/t

Einige der neuen Verbindungen in Tabelle 1 können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Andere der neuen Verbindungen können nach Modifikationen bekannter Verfahren oder nach neuen Syntheseverfahren gewonnen werden.

So besteht erfindungsgemäß ein neues Verfahren zur Herstellung von Phenazinderivaten der obigen allgemeinen !Formel darin, das entsprechende o-Phenylendiaminderivat^ mit dem entsprechenden Blenzoatechinderivat in einem flüssigen Medium in Gegenwart eines Metalloxyds zur Reaktion zu bringen. Das flüssige Medium ist vorzugsweise ein Lösungsmittel für das o-Phenylendiamin und das Benzcatechinderivat. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, !Toluol, verschiedene Äther und Leichtbenzinfraktionen. Als Metalloxyd wird Mangandioxyd bevorzugt. Das entstandene Ehenazinderivat kann aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise isoliert werden. Beispielsweise wurde 2-Isopropylphenazin durch langsame 3gabe einer Lösung von o-Phenylendiamin und 4-Isopropylbenzcatechin in Benzol unter

00 98 31/1771

kräftigem Rühren, zu einem Gemisch aus Mangandioxyd und Benzol hergestellt. Die Reaktion war nach 5 Stunden beendet. Das Produkt wurde isoliert und chromatographisch gereinigt. Räch dem Kristallisieren erhielt man hellgelbe Kristalle.

Nach einem anderen Verfahren zur Herstellung der neuen Phenazinderivate wird das entsprechende o-Phenylendiamin mit dem entsprechenden Btenzcatechinderivat eine Anzah^Von Tagen bei hoher Temperatur zur Reaktion gebracht und anschließend mit einem Metalloxyd, z. B. Quecksilber-(II)-oxyd, oxydiert.

Die bekannten Phenazinverbindungen können nach bekannten Syntheseverfahren, z. B. den von E.H. Rodd, "Chemistry of Garbon Compounds", Bd. IY und Swan und Pelton, "The Chemistry of H&erocyclic Compounds - Phenazines", beschriebenen oder nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die pestiziden Zubereitungen nach der Erfindung können einen festen ader flüssigen Träger von synthetischer oder natürlicher Herkunft enthalten. Feste Träger können Tone, Silikate, synthetische, hydratisierte Siliciumoxyde, Harze, Wachse, synthetische polymere Stoffe oder elementare Substanzen enthalten. Beispiele für flüssige Träger sind Wasser, AUcohole, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, geeignete Petroleumfraktionen und Dimethylsulfoxyd.

009831/1771

15671H

In die Zubereitungen nach der Erfindung können oberflächenaktive Mittel, Stabilisatoren, Düngemittel und/oder andere Pestizide eingearbeitet werden.

Die Zubereitungen nach der Erfindung können die Form benetzbarer Pulver, von Staub, Granula, Konzentraten, Lösungen, emulgierbaren Konzentraten oder üblichen oder umgekehrten Emulsionen haben.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von Acari, Fungi oder Unkräutern, wonach" man die Acari, Fungi oder Unkräuter in Kontakt mit einer der oben beschriebenen pestiziden Zubereitungen oder Phenazinderivate bringt. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Erträgnisse von Nutzpflanzen, wonach man eines der oben beschriebenen Phenazinderivate oder eine Zubereitung nach der Erfindung vor oder nach dem Pflanzen der Nutzpflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen derselben auf den Acker bringt.

Die pestizide Wirksamkeit der Zubereitungen nach der Erfindung geht aus den nachfolgenden Versuchen hervor:

A. Acarizide Wirksamkeit:

Zubereitungen, die das zu prüfende Phenazinderivat in wässriger Lösung und daneben 5,0 Gevr.-^ Aceton und 1,0

BAD

009831/1771

eines oberflächenaktiven.Mittels enthielten, wurden auf, aus den Blättern grüner Bohnenpflanzen geschnittene, Scheiben aufgesprüht. Eine Stunde nach dem Besprühen wurden auf jede der Scheiben je 10 erwachsene rote Spinnmilben (Tetranychus telarius) gebracht und nach weiteren 24 Stunden die Abtötung ausgezählt. Das oberflächenaktive Mittel war das unter dem Handelsnamen "Triton Z-IOOf bekannte Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol. Durch Verwendung von Zubereitungen mit verschiedenen Konzentrationen des Ihenazinderivats wurde der LD^Q-Wert, d. h., die zur Abtötung von 50 i» der Spinmilben erforderliche Konzentration, bestimmt. Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse sind Toxizitätsindex-Werte (TI), wobei

χ 100

n Veigleich ssubstanz ΦΤ - *

des Phenazinderivats

Als Vergleichsinsektizid wurde das unter dem Handelsnamen

"Methylparathion¹¹ bekannte 0,0-Dimethyl-O-p-nitrophenylthionophosphat verwendet:

Tabelle 3

Name Toxizitätsindex

2 ^x (1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenazin 200 1-Methyl-3-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-

phenazin 500

1,4-Diniethylphenazin 650

1,2-Benzophenasin 300

1,4-Dichlorphenazin 450

Methylparathion 100

009831/1771

Aus Tabelle 3 geht hervor, daß 1,4-Dichlorphenazin, 1,4-Dimethylphenazin, 1-Methyl-3-(1,1,3,3-t etramethylbutyl)-phenazin und 2-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenazin beträchtlich höhere acarizide Wirksamkeiten aufweisen, als das bekannte Acarizid Methylparathion und daher von besonderem Interesse sind.

B. Fungizide Wirksamkeit:

Mit Hilfe einer Mikrovorrichtung zur Feuchtvermahlung (micro wet grinder) wurden wässrige Suspensionen hergestellt, die 50 bis 300 ppm des zu prüfenden Phenazinderivats und bis zu 50 ppm eines Netzmittels enthielten. Das verwendete Netzmittel war das unter dem Handelsnamen "Triton X-100" bekannte Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol. Die Zubereitungen wurden auf pilzfreie Gurkenpflanzen, deren jede zwei vollentwickelte echte Blätter aufwies, versprüht, wobei auf jede Pflanze 15 bis 20 ml der !Zubereitung versprüht wurden. 24 Stunden nach dem Sprühen wurden die Pflanzen mit trockenen, staubförmigen Sporen von Mehltau (Erysiphe cichoracearum) beimpft, die man von stark befallenen Grurkenblättern abgebürstet hatte. Die Pflanzen wurden 10 Tage bei 21 bis 25° C gehalten und anschließend die beiden behandelten Blätter einer jeden Pflanze auf die Krankheit geprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 4 aufgeführt. Hierbei bedeutet A eine über 90 #ige Bekämpfung

009831/1771

- ίο -

des staubförmigen Gurkenmehltaus bei einer Konzentration des Phenazinderivats von 50 ppm, B eine über 90 $ige Bekämpfung des staubförmigen Gurkenmehltaus bei 50 bis 100 ppm und G eine über 90 #ige Bekämpfung des staubförmigen Gurkenmehltaus bei 100 bis 300 ppm:

Tabelle 4

Name fungizide Wirkung

2-Methylphenazin A

1,4-Dichlorphenazin A

2-Isopropylphenazin A-B

2-tert.-Butylphenazin * A

2-(1»1»3»3-Tetramethylbutyl)phenazin A

1,3-Diisopropylphenazin A

1,7-Dimethylphenazin B

1,2-Dichlorphenazin B

1,4» 6-Trichlorphenazin B

1,2,9-Trichlorphenazin B

1,2-Dichlorphenazin-5-oxyd B

1,9-Dichlorphenazin B

2-Methyl-7-tert.-octylphenazin B

Aus der Tabelle geht hervor, daß unter anderem 1,4-Dichlorphenazin und 2-(1,1,3,3-0}etramethylbutyl)-phenazin in hohem Maße fungizid wirksam und daher von besonderem Interesse sind.

C. Herbizide Wirksamkeit:

Zubereitungen nach der Erfindung wurden auf herbizide Wirksamkeit geprüft, wobei man als repräsentative Pflanzen

009831/1771

15671U

Hafer (H), Reigras (RG), Mais (M), Erbsen (E), Zuckerrüben (Z), Leinsaat (L) und Senfpflanzen (S) verwendete.

Es wurden 2 Arten von Tests vor dem Auflaufen und nach dem Auflaufen .durchgeführt. Bei den Tests vor dem Auflaufen wurde der Boden kurz nach dem Säen der Pflanzensamen besprüht. Die Tests nach dem Auflaufen wurden weiter in Tests mit Boden tränkung und Tests mit Besprühen der Blätter geteilt· Diese bekannten Verfahren wurden nach dem Auflaufen der Sämlinge durchgeführt. Einzelheiten der Tests werden nachstehend gegeben.

Jede Zubereitung enthielt folgende Bestandteile:

Aceton 40 Vol.-Jt

Wasser 60 VoI.-^

Oberflächenaktives Mittel 0,5 Gev.-$> Phenazinderivat unterschiedliche Mengen

Das verwendete oberflächenaktive Kittel war der unter dem Handelsnataen "Triton X-155" bekannte Alkylarylpolyätheralkohol.

Man säte die Samen der oben erwähnten Pflanzenarten in mit Dampf behandelten John Inneε-Kompost und ließ sie darin keimen.

Bei den Tests mit 3oden-sprüh*ng und Bodentränkung wurde der besäte bzw. der die Sämlinge der Pflanzen tragende Boden mit einem 7olu:nen entsprechend 562 l/ha (50 gallons per acre) besprüht, bzw. mit einem Volumen entspEchend

BAD0R5GINAL 009831/1771

15671U

11 000 l/ha (1000 gallons per acre) getränkt. Bei den Tests mit Besprühen der Blätter wurden ähnliche Pflanzensämlinge mit einem Volum entsprechend 562 l/ha (50 gallons per acre) besprüht. Perner wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei welchen der besäte Boden, der die Pflanzensämlinge tragende Boden und Pflanzen mit denselben Zubereitungen, die jedoch keinen Wirkstoff enthielten, behandelt wurden.

Die phytotoxische Wirkung der angewendeten Verbindung wurde festgestellt, indem man die Abnahme des Frischgewichtes von Stengel und Blättern der behandelten Pflanzen gegenüber Vergleichspflanzen bestimmte und eine Regressionskurve aufstellte, die die Wachstumshemmung (GI) mit der Dosierung der angewendeten Verbindung in Beziehung setzte. Die zur 50 #igen und 90 $igen Wachstumshemmung erforderliche Dosierung (d.h., das für eine 50- oder 90 #ige Abnahme des Frischgewichtes der Pflanzenblätter und -stengel erforderliche Gewicht der Verbindung) ist in Tabelle 5 gezeigt, worin die Dosierung in kg/ha angegeben ist; X, Y und Z bedeuten Dosierungen von über 11,2, 14 bzw. 22,4 kg/ha (10, 12,5 and 20 pounds per acre).

Tabelle 5

009831/177 1 BADOfNQ₁NAL

Tabelle 5

a Wirkstoff

Wachs

50 90

1"

M

Samen

H

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O 2

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Wachstumshemmende

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50 90

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50 90

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1 X

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Z

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Z

8,C Z

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X

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O, 1,

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X

C1

Z

CSl

Z

Z

CSl

13

2-Me thylphenazin- 5-oxyd

3 q

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O

Z*'

2-Ithylphenazin

<1

O O

2-Isopropylphen- azin

<ί

O O

O O

009831/1771

!Tabelle 5 (Fortsetzung)

Wirkstoff Wachs-j

Samen

M

H

RG

E

L

S

Z

M

Wachstumshemmende '

RG

Dosis

Wach

L

S

lern A

i/ha

Bodentränkung

M

H

RG

E

L

S

Z

J

Z

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8,1 X

X

X

X

8,1 X

X

X

4,5 X

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0,7 2T6

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Z

Z

Z

12,1

12,3 Z

16,9 Z

2,7 5,8

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Pflanzen

E

Z

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Tor dem Auflaufen

X

X

4,0 X

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4,5 X

X

4,1 11 72

X

3,1 9,4

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Z

Z

Z

Z

Z

Z

10,2 Z

20,7 Z

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7,2 X

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1,6 X

2,4 10T9

1,5 X

Ι]; ι

Z

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Z

Z

rr

Z

Z

2-Isopropyl- 50 phenazin-5,10- yo

X

X

X

X

X

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X

X

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Z

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Z

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11,4 Z

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X

X

X

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X

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9,7 X

X

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X

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17,0 Z

Z

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0,7 1T2

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0,7 1T6

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X

X

X

X

X

X

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X

X

3,7 X

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2-t-Butylphen- 50 azin-5,10-oxyd 90

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8,7 Z

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X

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X

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J'2 5,2

Y

0,8 1·7

0,2 0T7

pA

21,1 Z

Z

13,2 Z

Z

4,0

11,9 21,7

§ 1-Hydroxyphen- 50 η azin-5~oxyd 90

X

5,5 Y

<0,4 0,8

§ 2-n-Fentylphen- 50 ζ aeia 90

1,0 X

X

0,1 0,4

^1,3-Diisopropyl- 50 phenazin 90

X

Phenazin 50 90

2,9 Y

|,4

6,9. X

15671U

Aus Tabelle 5 geht die außerordentliche herbizide Wirksamkeit gewisser Verbindungen hervor. Phenazin, 1-Methylphenazin, 2-Methylphenazin, 1-Chlorphenazin, 2-Chlorphenazin, 1-Isopropylphenazin, 2-Isopropylphenazin, 1,3—Diisopropylphenazin, 2-Methoxyphenazin zeigen einen hohen Grad von Wirksamkeit und sind daher von besonderem Interesse.

Dif- Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert. Diese Beispiele betreffen Zubereitungen nach der Erfindung und Verfahren zur Herstellung einiger neuer, wirksamer Phenazinderivate. Gew.-Teile und VoI.- Teile stehen in den Beispielen in demselben Verhältnis, wie das >£ zum 1.

Beispiel 1: Zubereitung eines benetzbaren Pulvers

In einem Ger;entmann scher v.'urden nachstehende Bestandteile i:i nachstehenden Gewiclitsmenpien vermengt:

Wirkstoff 1, 4-I)ichlorph-:nazirL 25 $ Oberflächenakti-.

ve s Xi " -t ο 1 ^va t r i um- r> c 1 v~. c t ha c ry 1 at 3 ^

"atri.um-laurylsul;'a~· 2 fo

Tracer T'.aolLnir * 70 ?5

Das CtO" ~?\: wurde anschließend in einer HaTimermühle und schließlich in einer StraiilT.;iI:le "bis zur pewün~ch&en Peinheit des Pulvers vermählen.

8AD ORIGINAL .

0 0 9 8 3 1/1771

15671U

Diese Zubereitung eines benetzbaren Pulvers war besonders wirksam zur Hemmung staubförmigen Gurkenmehltaus und zur Bekämpfung von roten Glaöshaus-Spipimilben. Die geringe Phytotoxizität von 1,4-Dichlorphenazin war nicht erkennbar, wenn die Zubereitung in einem Dosierungsverhältnis von etwa 50 ppm angewendet wurde.

Ferner wurde die Zubereitung auf ihre Wirksamkeit gegen bereits vorhandene Infektionen mit staubförmigem Gurken-Mehltau geprüft. Dem benetzbaren Pulver wurde soviel Wasser zugegeben, daß eine Suspension mit 75 ppm 1,4-Dichlorphenazin entstand und die Suspension auf 4 und 7 Tage alte Infektionen mit staubförmigem Gurken-Mehltau (cucumber powdery mildew) versprüht. Man erzielte eine 95 #ige Vernichtung der 4 Tage alten Infektion und eine 70 #ige Vernichtung der 7 Tage alten Infektion. Wieder wurden keine phytotoxischen Wirkungen beobachtet.

Beispiel 2: Zubereitung eines emulgierbaren Konzentrats

Nachstehende Bestandteile wurden bei einer Temperatur von etwa 40° C in den nachstehend angeführten Mengenverhältnissen vermengt:

Wirkstoff 2-Methylphenazin 15 9^

Oberflächenaktives

Mittel Alkylarylsulfonat/

Gemisch aus Alkylphenol-äthylenoxyden 10 #

Träger Monochlorbenzol 75 #

Man erhielt ein zufriedenstellendes, emulgierbares Konzentrat.

009831 /1771

'.-1567TH

Beispiel 3 J Herstellung von 2-Äthylphenazin

8 Gew.-Teile 4-Äthylbrenzcatechin wurden mit 6,4 Gew.-Teilen o-Hienylendiamin in einem zugeschmolzenem Rohr 3 Tage auf 240° G erwärmt. Anschließend wurde der Rohrinhalt in Toluol gelöst und 4 Stunden mit 12,7 Gew.-Teilen Quecksilber- (II )-oxyd auf 50° C erwärmt. Die entstandene Lösung wurde abgekühlt und durch eine Zelluloseschicht filtriert. Das. Ultrat wurde auf 25 Vol.-Teile eingeengt, in einem Geraisch aus Toluol und Leichtbenzin (Kp. 40 - 60° C) (4 : 1) gelöst und an einer sauren Aluminiumoxydsäule der Brockmann-Aktivität 1 chromatographiert. Man erhielt einen gelben Feststoff, den man aus Leichtbenzin (Kp. 40 - 60° C) kristallisierte. Das gewünschte Produkt erhielt man in 12 $ Ausbeute, F.39 - 60° C (gelbe Fädeln). ,Analyse: Λ

Gefunden C 80,5; H 5,8; Έ 15,8 $ Berechnet,

C₁₄H₁₂IT₂ C 80,7; H 5,8; · N 13,5 ^.

Beispiel 4: Herstellung von 2-Isopropylphenazin

15 Gew.-Teile 4-Isopropylbrenzcatechin und 11 Gew.-Teile o-Phenylendiamin wurden nach dem Verfahren von Beispiel 3 zur Reaktion gebracht. Man erhielt in 34 $iger Ausbeute gelbe Nadeln von 2-Isopropylphenazin, F. 91-92

009831/1771

T5671U

Analyse

Gefunden C 81,4; H 6,6; F 12,8 $

Berechnet,

G₁₅H₁₄N₂ O 81,1; H 6,4; N 12,6 ji.

Beispiel 5: Herstellung von 1-Isopropylphenazin

Nach dem Verfahren von Beispiel 3 erhielt man aus 3-Isopropylbrenzcatechin und o-Phenylendiamin in 10 #iger Ausbeute 1-Isopropylphenazin, Έ. 14Ι - 142° G. Analyse:

Gefunden C 81,1; H 6,4; Ν 12,6 #

Berechnet,

G₁₅H₁₄IT₂ G 81,1; H 6,3; IT 12,6 %.

Beispiel 6: Herstellung von 1-Methyl-3-(1>1,3,3-tetramethylbutyl)phenazin

Nach dem Verfahren von Beispiel 3 erhielt man aus 3-Methyl-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)brenzcatechin und o-ptienylendiamin 1 -Methyl-3- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenazin, F. 93 - 94° G.
Analyse

Gefunden C 82,5; H 8,5; N 9,2

Berechnet,

^G21^H20^N2 ^{C 82}'^{3; H 8}'^{6; Ή 9}'¹

009831/1771

Beispiel 7: Herstellung von 1,7(oder 8)-I>imethylphenazin Fach dem Verfahren von Beispiel 3 erhielt man aus

3-Methylbrenzcatechin und 4-Methyl-o-~phenylendiamiii 1,7(oder 8)-Dimethylphenazin, Έ, 110 - 111° C. Analyse

Gefunden G 80,6; H 5,8; Έ 13,

Berechnet,

C₁₄H₁₂W₂ ... C 80,7; H. 5,8; N 13,5^.

Beispiel 8: Herstellung von 2'-n~Stearylphenazin

Nach dem Verfahren von Beispiel 3 erhielt man aus

4-Stearylbrenzcatechin und o-Phenylendiamin in 44 /5iger

Ausbeut<

Analyse

Ausbeute 2-n-Stearylphenazin, I¹. 78 - 80° G.

Gefunden 0 83,3; H 10,2; ΪΓ6,5#

Berechnet.

C₃₀H₄₄N₂ C 83,3; H 10,2; N 6,6 %.

Beispiel 9; Herstellung von 2-n-0ctylpher_Jazin

Nach dem Verfahren von Beispiel 3 erhielt man aus 4-n-Octylbrenseatechin und o-Phenylendiamin in 7 ^i Ausbeute 2-n-Octylphenazin, Ϊ. 56 - 57° C. Analys e

Gefunden G 81,8; H 8,6; H 9,3 %

Berechnet,

G₂₀H₂₄N₂ ■'■■" C 82,1; H 8,3; N 9,6 %.

009831/1771

Beispiel 10: Herstellung von 2-n-laurylphenazin

Nach dem Verfahren von Beispiel 3 erhielt man aus 4-Laurylbrenzcatechin und o-Phenylendiamin in 35 #iger Ausbeute 2-n-Laurylphenazin, i¹. 68 - 69$ ° C. Analyse

Gefunden C 82,7; H 9,3; N 8,0 $

Berechnet,

C₂₄H₃₂N₂ C 82,6; H 9,3; N 8,3 #.

Beispiel 11: Herstellung von 2-n-Pentylph,enazin

Nach dem Verfahren von Beispiel 3 erhielt man aus 4-n-Pentylbrenzcatechin und o-Phenylendiamin in 21 #iger Ausbeute 2-n-Pentylphenazin, F. 45 - 46,5° C. Analyse

Gefunden C 81,5; H 7,5; N 10,8 %

Berechnet,

C₁₇H₁₈N₂ C 81,6; H 7,3; N 11,2 #.

Beispiel 12: Herstellung von 2-n-Hexylphenazin

TTach dem Verfahren von Beispiel 3 erhielt man aus 2-n-Hexylbrenzcatechin und o-Phenylendiamin in 27 $iger Ausbeute 2-n-Hexylphenazin, P. 65,5 - 66,5° C. Analyse

Gefunden C 81,7; H 7,1; N 10,3 1°

Berechnet,

C₁₈H₂₀IT₂ C 81,9; H 7,6; IT 10,6 $>.

009831/1771 '

Beispiel 13: Herstellung von 2-n-Heptylphenazin

Fach dem Verfahren von Beispiel'3 erhielt man aus 2-n-Heptylbrenzcatechin und o-Phenylendiamin in 35 $iger Ausbeute 2-n-Heptylphenazin, IV 45 — 46° C. Analyse _x

Gefunden C 82,1; H 7,9; F 9,8 $> Berechnet,

G₁₉H₂₂IT₂ G 82,0; H 8,0; FIO,O$.

Beispiel 14: Herstellung von 2-Methylphenazin

Fach dem Verfahren von Beispiel 3 erhielt man aus 4-Methylbrenzcatechin und o-Phenylendiamin in 62 ^iger Ausbeute 2~Methyiphenazin, ?. 117° O. ■ Analyse

Gefunden C 80,4; H 5,2; Έ 14,1 $ Berechnet,

C₁₃H₁₀IT₂ G 80,3; H 5,2; IT 14,1 ^.

Beispiel 15: Herstellung von 2-n-Butylphenazin

Fach dem Verfahren von Beispiel 3 erhielt man aus 4-n-Butylbrenzcatechin und o-Phenylendiamin in 16 ^i Ausbeute 2-n-Butylphenazin, 1. 49 - 51° G. Analyse

Gefunden C 81,1; H 7,0; IT 11,8 fo

Berechnet,
,G₁₆H₁₆IT₂ G 8fy3; H 6,B; F 11,9 ^.

00*983 1 /1 771

15671U

Beispiel ,16: Herstellung yon 2-Isopropylphenazin-5,10dioxyd

2,2 Gew.-Teile 2-Isopropylphenazin, 11 Vol.-Teile 30 ^iges Wasserstoffperoxyd und 100 Vol.-Teile Eisessig wurden vermengt und 46 Stunden bei 50 Ms 53° 0 gehalten. Die erhaltene Lösung wurde gekühlt und mit 100 Vol.-Teilen Wasser verdünnt, wobei sich ein orangefarbener Peststoff ausschied. Durch Kristallisieren au3 einem Kethanol-Wassergemisch erhielt man orangefarbene ITadeln des gewünschten Produktes, P. 138,5 - 139° 0, Ausbeute 73,5 1°. Analyse

Gefunden C 71,2; H 5,8; IT 11,0 i>

Berechnet,

C₁₅H₁₄II₂O₂ 0 70,9; H 5,6; IT 11,0 ?*.

Beispiel 17: Herstellung von 2-t-3utylphenazin-5,10-diO2cyd

2,46 Gew.-Teile 2-t-Butylphenaain wurden mit 11 VoI,-Teilen 30 ^igen Wasserstoffperoxid und 11 Vol.-Teilen Eisessig vermengt und 50 Stunden bei einer Temperatur von 54 - 58° C stehen gelassen, üas entstandene Reaktionsgemisch wurde in 200 Vol.-Teilen Wasser gegossen und 24 Stunden stehengelassen, wobei sich lange rote ITadeln abschieden. lach dem Kristallisieren aus einem Methanol-Wassergemisch erhielt man in €6 #iger Ausbeute 2-t-Butylphenazin-5,10-dioxyd, P. 133 - 133,5° 0. Analyse

Gefunden 0 72,0; H 6,0; IT 10,3 $

Berechnet,

C_1SH_1S1T₂O₉ 0 71,6? H 6,0; F 10,4 *. 16 16 2 2 009831/1771

BAD

Beispiel 18: Herstellung von 2~( 1,1,3,3-Tetramethylbutyl)^ phenazin

Eine !lösung von 108 Gew. -Teilen o-Phenylendiamin und 222 Gew.-Teilen 4-0,1,5,3-Tetramethylbutyl)brenzcatechin in 2500 Vol.-Teilen Benzol wurde unter kräftigem Rühren einem auf 6 C gekühlten Gemisch aus Mangandioxyd und Benzol hinzugefügt. Die Zugabe war in 30 Minuten beendet, worauf man das Reaktionsgemisch/weitere 3 Stunden bei 20 C rührte. Nach der Filtration wurde das Filtrat über eine Säule aus neutralem Aluminiumoxyd unter Verwendung von Benzol als Elutionsmittel chromatographiert. Fach dem Kristallisieren au? Hexan erhielt man 265 Gew.-Teile (90 #d, Th.) des Produktes, F. 99° C Analyse

Gefunden - C 82,2; H 8,2; .N 9,3 $ Bereclinet,

C₂₀H₂₄N₂ C 82,2; H 8,2; If 9,6 ^.

Beispiel 19: Herstellung von 2,?-Dimethyl-7-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenasin

Nach dem Verfahren von Beispiel 18 erhielt man aus 4,5-Oimethyl-o-phenylendiamin, 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl) brenzcatechin und Mangandioxyd 2,3-Dimethyl-7-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenazin, P. 127 - 129°C

0 0 9 8 31/17 71

15671U

Analyse

Gefunden C 82,4; H 9,0; N 8,7 % Berechnet,

C₂₂H₂₈N₂ ' C 82,4; H 8,8; N 8,8 $>

Beispiel 20: Herstellung τοη 1-Brom-3-(1>1,3,3-tetramethylbutyl )phenaz in

Nach dem Verfahren von Beispiel 18 erhielt man aus 3-Βγοτ.-5-( 1,1,3,3-tetranethyl)brenzcatechin o-Phenylendiamin/und Mangandioxyd in 34 #iger Ausbeute 1-Brom~3-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenazin, P. 126 - 127° O. Analyse

Gefunden . C 64,9; H 6,1; N 7,1; Br 21,7 $ Berechnet,

C₂₀H₂₃N₂Br C 64,7; H 6,2; N 7,5; Br 21,6 $>.

Beispiel 21: Herstellung von 1-Chlor-3-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenazin

Nach dem Verfahren von Beispiel 18 erhielt man aus o-Phenylendiamin, 3-Chlor-5-(1,1,%3-tetramethylbutyl)-brenzcatechin und Mangandioxyd in 50 %iger Ausbeute 1-Chlor-3-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenazin, Έ. 138-139,5° C-

^009831/1771

15671U

Analyse

Gefunden G 73,3; H 6,8; Ol 11,1 <?o

Berechnet,

C₂₀H₂₃IT₂Cl C 73,5; H 7,0; Gl 10,9 ^.

Beispiel 22: Herstellung von i-Methyl-5-t-butylphenazin

Fach, dem Verfahren von Beispiel 18 erhielt man aus o-Phenylendiamin, 3-Methyl-5-t-butylbrenzcatechin und Mangandioxyd in 62 ^iger Ausbeute 1-Methyl-3-t-butylphenazin in Form eines viskosen gelben Öls. Analyse · .

Gefunden C 81,6; H 7,2; Έ 11,2% Berechnet, C₁₇H₁₈F₂ 0 81,4; H 7,2; IT 11,Of₀.

Beispiel 23ί Herstellung von 1,3-Diisopropylphenazin

Fach dem Verfahren von Beispiel 18 erhielt man aus o-Phenylendiamin, 3j5-Diisopropylbrenzcatechin und Mangandioxyd in 47 ^iger Ausbeute 1,3-Diisopropylphenazin, P. 48 - 50° 0. · Analyse

Gefunden 0 81,9; H 7,7; F 10,4

Berechnet,

C 81,7; H 7,6; F 10,6

BAD ORIGINAL

00983171771

15671H

Beispiel 24: Herstellung von 1,2,3,4-Ietrafluor-7-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenazin

Wach dem Verfahren von Beispiel 18 erhielt man aus 3,4,5,6-Tetrafluor-o-phenylendiamin, 4-(i,1,3,3-tetramethyl butyl) brenzcatechin und Mangandioxyd in 31 $iger Ausbeute 1,2,3,4-Tetrafluor-7-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenazin, F. 138,5 - 139,5° C.
Analyse

Gefunden C 55,7; H 5,5; F 20,9 % Berechnet,

C₂₀H₂₀N₂F₄ C 65,9; H 5,5; i¹ 20,8 <fo.

Beispiel 25: Herstellung von 2-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)- -7-(oder 8)-methylphenazin

ITach dem Verfahren von Beispiel 18 erhielt man aus 4-Methyl-o-phenylendiamin, 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-brenzcatechin und Mangandio;:yd in 46 ^iger Ausbeute 2—(1,1,3,3-Tetraraethylliutyl)-7- (oder 8)-methylphenazin, F. 126 - 127,5° 0.
Analyse

Gefunden C 82,3; H 8,5; 119,1 Berechnet,

O₂₁H₂₆N₂ 0 82,3; H 8,6; N 9,1

BAD -QBiGINAt

009831/1771

15671U

; - 27 -

Bii-spi el 26: Herst ellung von 2- (1,1,3,3-Tetramethylbutyl) 7-(oder Sj-chlorphenazin

Nach, dem Verfahren von Beispiel 18 erhielt man aus 4-Chlor-o-phenylendiamin, 4- (1»1> 3,3-Tetramethylbutyl)-brenzcatechin und Mangandioxyd in 55 $igex Ausbeute 2-C-1»1,3,3-Tetramethylbutyl)-7-(oder 8)-chlorph,enazin, i¹. 138,5 - 159° C.
Analyse

befunden · G 73,6; H 7.,O; Ii 8,5; Cl 10,8 <?o Berechnet, ·

C₂₀H₂₃Ji₂Ol C 73,5; H 7,0; H 8,6; Cl 10,8 %.

Beispiel 27: Herstellung von 2,3,7-5rimethylphenazin

;,8 Gev.f.-Teile 3,4-Xylenol In 30 Vol.-ieilen Äther Avurden 15 GeW.-Teilen Kaliura-nitrosodisulfonat in 300 Vol.-iDeilen Wasser und 50 Vol.-feilen einer m./6-Kaliumdihydrogenphosphatlösung zugegeben. Fach 30 I-Iinuten Rühren \mrde das Gemisch mit Chloroform extrahiert, getrocknet,' filtriert und das Eiitrat 4 Tage mit 2,8 Gew.-Teilen 4-Methyl-o-phenylendiamin in 20 Vol.-Teilen Chloroform in Gegenwart von 10 Gew.-Teilen wasserfreiem' Natriumsulfat reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, eingedampft und der Rückstand über einer Säule aus neutralem Aluminiumoxyd, unter Verwendung von Toluol als Slutionsmittel Chromatograph!ert. Man

BAD O

009831/1771

15.671 U

erhielt in 38 #iger Ausbeute 2,3,7-Trimethylphenazin, F.

198 - 199° C

Analyse

Gefunden C 81,1; H 6,3; Ή 12,3 % Berechnet,

C₁₅H₁₄N₂ 0 81,0; H 6,3; IT 12,6 ^. ■

Beispiel 28: Herstellung von 1,2,4-Trichlorphenazin

20 Gew.-Teile Anilin, 52 Gew.-Teile 2,3,5-Trichlor^- nitrobenzol, 120 Gew.-Teile gepulvertes Kaliumhydroxyd und 500 YoI.-Teile trockenes Toluol wurden unter kräftigem Rühren 2 Stunden zum rückfließenden Sieden erwärmt. Das während der Reaktion abgespaltene Wasser wurde mit Hilfe eines Wasserabscheiders nach Dean Stark entfernt. Die warme Lösung wurde filtriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft, wobei man einen Peststoff, P. 182° 0, erhielt· Durch Chromatographie über Aluminiumoxyd und anschließendes Umkristallisieren aus Äthylacetat erhielt man 11 Gew.-Teile 1,2,4-Trichlorphenazin in Form eines kanariengelben Feststoffes, F. 185 - 186° C. Ausbeute: 17 #. Analyse

Gefunden C 50,9; H 1,9; N 9,9; Cl 37,8 $ Berechnet,

C₁₂H₅Cl₃F₂O C 50,8; H 1,8; Ή 9,9; Cl 37,4 #.

009831 /1771

Beispiel 29: Herstellung von 1,4,7-Trichlorphenazin

Nach dem Verfahren von Beispiel 28 erhielt man aus 2,5-Dichlornitrobenzol, p-öhloranilin und gepulvertem Kaliumhydroxyd in Toluol in 17 foiger Ausbeute 1,4» 7— Trichlorphenazin, P. 220 - 221° C. Analyse

Gefunden G 51,1; H 2,2; N 9,6; Cl 37,4 #

Berechnet,

G₁₂H₅F₂Gl₃ G 50,8; H 1,8; N 9,9; Cl 37,5 1°.

Beispiel 30; Herstellung von 1,2,9-Trichlorphenazin

Nach dem Verfahren von Beispiel' 28 erhielt man aus 3,4-Dichlornitrobenzol und o~Chloranilin in 0,8 Ausbeute 1,2,9-Trichiorphenazin, P. 204,5-205,5° G. Daneben erhielt man 1,2-Dichlorphenazin. Analyse " _Λ

Gefunden C 50,7? H 1,9; Ή 37,3 $> Berechnet, :

C₁₂H₅N₂Cl₃ C 50,8; H 1,8; N 37,5 #.

Beispiel 31: Herstellung von 1,2,3-Trichlorphenazin

Nach dem Verfahren von Beispiel 28 erhielt man aus 2,3.,4-Trichlornitrobenzol und Anilin in 1,1 fol Ausbeute 1,2,3-Trlchlorphenazin, I¹. 202° G.

009831/1771

15671U

Analyse

Gefunden C 50,8; H 1,9; N 37,7 $

Berechnet,

C₁₂H₅F₂Cl₅ C 50,8; H 1.8; N 37,5;$

Beispiel 32: Herstellung von 1,4-Dibromphenazin

Nach dem Verfahren von Beispiel 28 erhielt man aus 2,5-Dibromnitrobenzol und Anilin in 3,5 $iger Ausbeute 1,4-Dibromphenazin, F. 190,5° C.
Analyse

Gefunden C 42,7; H 1,9; IT 8,7; Br 47,7 #■

Berechnet,

C₁₂H₆N₂Br₂ C 42,6; H 1,8; N 8,3; Br 47,3 #.

Beispiel 33i Herstellung von 2-Dimethylaminophenazin

wurde
2-Chlorphenazin-5-oxyd/mit dem 3-faehen Oberschuß

wasserfreiem Dimethylamin in einem zugeschmolzenem Rohr 14 Stunden auf 150-160 C erwärmt. Die Reaktionsprodukte wurden in Toluol gelöst und über basischem Aluminiumoxyd chromatographiert, wobei man in 40 foigev Ausbeute 2-Dimethylaminophenazin, F. 155 - 156° C, erhielt. Analyse

Gefunden C 75,3; H 6,0; N 18,8

Berechnet,

C₁₄H₁₃N₃ C 75,3; H 5,8; N 18,8

009831/1771

. 15671U

Beispiel 34·· Herstellung von 2-Azidophenazin

Einer Suspension von 4 Gew.-Teilen des Fluorborats von diazotisiertem 2-»Aininophenazih in 50 Vol.-Teilen Essigsäure wurden 2 Gew.-Teile Natriumazid bei einer Temperatur unter 15° C zugegeben. Nach 20 Minuten Schütteln wurde die Lösung alkalisch gemacht, wobei sich 2,3 Gew.-Teile eines Niederschlags abschieden. Der Niederschlag wurde in Benzol gelöst und über eine. : Aluminiumoxydsäule filtriert, wobei man 0,95 Gew.-Teile desProduktes, F. 127-128°.C, erhielt. Analyse ' .

Gefunden If 31,2 $

Berechnet _f

C₁₂H₇F₅ N 31,7 £.

Beispiel 35 J Herstellung von 2-Propoxyphenazin

,. 8,5 Gew.-Teilen Kaliumhydroxyd in 200 Vol.-Teilen n-Propanol v/urde 2-Chlorphenazin-5,10-dioxyd zugegeben und das Genisch 5 Stunden zum rücl:fliei3enden Sieden erwärnt. Das Realctioncgeniisch \\nirde anschließend mit 3OO Vol.-Teilen Wasser verdünnt,wobei man 3,5 Gew.-Teile eines Niederschlags, P. 180° G, erhielt. Dieses Produlct \\rurde in 50 Vol.-Teilen Propanol gelöst, 5 Gew.-Teilen 85 ^igem Hydrazinhydrat und 0,2.-Gew.-" Teilen Palladium-Aktivkohle zugegeben und bis zum

009831/1771

15671M

Aufhören der Gasentwicklung zum rückfließenden Sieden erwärmt. Nach dem Filtrieren wurde das Gemisch mit Wasser verdünnt und filtriert. Der Rückstand wurde mit 20 Vol.-Teilen Wasser und etwas Salpetersäure erwärmt und anschließend mit Ammoniak neutralisiert. Der entstandene Fiederschlag wurde durch Sublimation "bei 80 bis 85° C/0,1 Torr gereinigt, worauf er bei 92 - 92,5° C schmolz.
Analyse

Gefunden C 75,5; H 6,2 <f>

Berechnet,

C₁₅H₁₄N₂O C 75,6; H 5,9 #.

Beispiel 36: Herstellung von 2-Thiocyanphenazin

1,4 Gev/.-Teilen des Fluorborats von diazotisiertem 2-Aminopiienazin wurde bei 15 C frisch hergestelltes Kupferthiocyanat in wässriger Essigsäure zugegeben. Es entwickelten sich Gase und das Gemisch wurde eine Stunde beiseite gestellt. Hierauf wurden 20 Vol.-Teile Essigsäure zugegeben und das Gemisch filtriert. Durch Verdünnen des Filtrats mit Wasser erhielt man einen Feststoff, der abfiltriert und mit Wasser und etwas Alkohol gewaschen wurde. Durch Umkristallisieren aus Ligroin erhielt man 0,2 Gew.-Teile des Produktes, F. 174° C

009831 /1771

15671 H

Analyse

Gefunden
Berechnet,

17,7 i- S 13,7

17,7; S 13,5

Patentansprüche

009 831/1771

Claims (8)

15671H 1A-30 376 Patentansprüche

1.' Pestizide Zubereitung, enthaltend als Wirkstoff ein Phenazin der allgemeinen Formel

oder dessen Mono- oder Di-IT-oxy de, wobei in dieser Formel jedes R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine, gegebenenfalls substituierte, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylgruppe oder eine Alkoxy-, Hydroxy-, Cyan-, » , Thiocyanat-, Azido-, Nitro-, Amino- oder substituierte Aminogruppe ist oder worin 2 Gruppen R an benachbarten Kohlenstoffatomen zusammen mit diesen Kohlenstoffatomen einen Benzolring bilden, der gegebenenfalls durch Halogenatome und/oder Alkylgruppen substituiert sein kann.

2. Pestizide Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Phenazinderivat 1,4-Dichlorphenazin ist.

3. Pestizide Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich.net , daß das Phenazinderivat 2—(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenazin ist.

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BAD

1567-TH

4. Pestizide Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch g e k en η ζ e i c h η e t , daß das Phenazinderivat 2-Methylphenazin ist. * ■ V'■'"*:>

5· Pestizide Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch, g e k e η η ζ e i c h η e t , daß das Phenazinderivat 2-Ghlorphenazin ist.

6. Pestizide Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch g e I e η η ζ ei c h η e t „ daß das Phenazinderivat 2-Isopropylphenaain ist.

7. " Pestizide Zubereitung nach Anspruch 1 his 6, g e Ic e η η ζ e i c h η et durch einen Gehalt an. einem Träger oder einem oberflächenaktiven Mittel.

8. Pestizide Zubereitung nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Träger und einem oberflächenaktiven Iiittel.

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