EP0014684B1 - 2-Substituierte 5-Phenoxy-phenylphosphonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide - Google Patents

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EP0014684B1
EP0014684B1 EP80810034A EP80810034A EP0014684B1 EP 0014684 B1 EP0014684 B1 EP 0014684B1 EP 80810034 A EP80810034 A EP 80810034A EP 80810034 A EP80810034 A EP 80810034A EP 0014684 B1 EP0014684 B1 EP 0014684B1
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Description

  • Vorliegende Erfindung betrifft neue, das Pflanzenwachstum beeinflussende, insbesondere herbizid wirksame 2-substituierte 5-Phenoxy-phenylphosphonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ferner das Pflanzenwachstum beeinflussende (insbesondere herbizide) Mittel, die diese neuen Phosphonsäurederivate als Wirkstoffe enthalten, sowie die Verwendung der neuen Wirkstoffe und der sie enthaltenden Mittel zur selektiven oder totalen Bekämpfung von Unkräutern und zur Regulierung des Pflanzenwachstums.
  • In der deutschen Offenlegungsschrift 2 619 841 sind chlorierte und unchlorierte 2-Nitro-phenylphosphonsäuren, deren Natriumsalze und Aethylester als Wirkstoffe für Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums vorgeschlagen worden. Ein Teil der Wirkstoffe dieser DOS 2 619 841 waren schon aus früheren Literaturstellen, wie « Chemical Communications » 1966, 491 ; J. Chem. Soc. (C) 1969, 1314 und Tetrahedron Letters 1967 (21), 1987-89 bekannt, die freie 2-Nitro-phenylphosphonsäure auch als bakterizid wirksam erkannt.
  • Aus der Reihe der Phenoxy-phenylphosphonsäuren sind 3-substituierte 4-Phenoxy-phenylphosphonsäuren, welche in p-Position des Phenoxyrestes noch weiter substituiert sein können, ohne irgendeine Wirkungsangabe beschrieben worden in : « Organic Phosphorus Compounds », eds. G.M. Kopolapoff and L. Maier, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1976, Vol. 7, Seiten 226-227.
  • Die Wirkstoffe vorliegender Erfindung, nämlich 2-substituierte 5-Phenoxy-phenylphosphonsäuren und deren Derivate sind jedoch neue Verbindungen, und es wurde gefunden, dass diese neuen Wirkstoffe ausgezeichnete herbizide und pflanzenwachstumsregulierende, aber auch fungizide und zum Teil bakterizide Eigenschaften besitzen. Die letztgenannten Eigenschaften können im Pflanzenschutz wegen der hohen Phytotoxizität der Wirkstoffe aber nicht gut zu praktischer Anwendung gelangen.
  • Die neuen 2-substituierten 5-Phenoxy-phenylphosphonsäurederivate vorliegender Erfindung entsprechen der Formel I
    Figure imgb0001
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander je Hydroxylgruppen (OH), nieder Alkoxy, nieder Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Chlor, Benzyloxy oder Benzylthio, X Halogen oder eine Gruppe ―CF3. -N02, -CN, -CONH2 oder -CSNH2, n eine Zahl von Null bis 3, und Y -OH, Halogen, N02, -CN, NH2, -NHCO-R, -NHCOOR oder ―NH―SO2―R darstellt, worin R ein gegebenenfalls halogenierter niederer Alkylrest ist.
  • Die niederen Alkylreste R oder als Bestandteile von Alkoxy-, Alkylthio- und Alkylaminogruppen R1, und R2 weisen 1 bis 4 C-Atome auf, sind also Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl oder einer der vier möglichen Butylreste. Halogenalkylreste R sind beispielsweise -CH2CI und CF3.
  • Halogenatome X bzw. Y sind Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor.
  • Besonders interessant und bevorzugt als herbizide Wirkstoffe sind Verbindungen, in denen n = 2 ist und die beiden Reste X (als X1 und X2) in ortho- und para-Stellung des Phenoxyrests stehen und die beiden X unabhängig voneinander je durch N02, CN, CF3 und Halogen, insbesondere Chlor verkörpert sind.
  • Ganz besonderes Interesse haben 2-substituierte 5-(2'-Halogen-4'-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl- phosphonsäurederivate der Formel IV
    Figure imgb0002
    worin Hal ein Halogenatom, insbesondere Chlor und Y' ein Halogenatom, die Cyano- und insbesondere die Nitrogruppe bedeuten. Unter diesen Verbindungen stehen wieder diejenigen im Vordergrund, in denen R1 und R2 je niedere (C1-C3) Alkoxyreste sind, wie die Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropylester der 2-Nitro-5-(2'-chlor-4'-trifluormethyl-phenoxy)-phenylphosphonsäure.
  • Die Herstellung der neuen Phosphonsäurederivate der Formel I erfolgt in Analogie zur bekannten Herstellung von 2-Nitro-phenylphosphonsäuren (J. Chem. Soc. (C), 1969, 1314), indem man ein 1,2-Dinitro-5-phenoxy-benzol (3,4-Dinitro-diphenyläther) der Formel II
    Figure imgb0003
    mit einem Trialkylphosphit P(OR')3, worin R' niedere Alkylreste bedeuten, unter Abspaltung eines Moles einer Verbindung R'-O-N=O in einen Dialkyl-ester einer 2-Nitro-5-Phenoxy-phenylphosphonsäure der Formel III
    Figure imgb0004
    überführt, und gewünschtenfalls diesen Phosphonsäure-dialkylester-Rest in an sich bekannter Weise in die entsprechende freie Phosphonsäure oder in ein anderes erfindungsgemässes Derivat dieser Säure gemäss den Definitionen für R1 und R2 in der Formel I überführt. Gewünschtenfalls kann auch die verbleibende 2-ständige Nitrogruppe durch einen anderen Rest Y ersetzt werden.
  • Bei obiger Umsetzung, welche bei Temperaturen zwischen 50° und 150 °C, vorzugsweise zwischen 70° und 120 °C durchgeführt wird, entsteht unter Abspaltung eines Mols R'-O-N=O aus der zur Phenoxygruppe meta-ständigen Nitrogruppe die meta-ständige Phosphonsäureestergruppe, während die zur Phenoxygruppe para-ständige Nitrogruppe erhalten bleibt. Dies geht aus spektroskopischen Daten klar hervor. Die Umsetzung mit dem Trialkylphosphit kann ohne Anwesenheit eines Lösungsmittels, vorzugsweise jedoch in einem organischen aprotischen Lösungsmittel, wie Acetonitril, Benzol, Toluol etc. durchgeführt werden.
  • Die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel II erfolgt entsprechend den Ausführungen der Europäischen Patentanmeldung Nr. 79102225.4 nach folgendem Reaktionsschema :
    Figure imgb0005
    also durch Nitrierung eines 3-Nitrodiphenyläthers, welcher aus einem Halogenbenzol und 3-Nitrophenol hergestellt wurde.
  • Die in 2-Stellung des Produktes der Formel III befindliche Nitrogruppe (Y=NO2 kann gewünschtenfalls in eine andere Gruppe Y umgewandelt werden. Mit Wasserstoff lässt sie sich katalytisch (Ni-oder Pd-Katalysatoren) zur Aminogruppe (-NH2) reduzieren, welche wiederum acyliert werden kann unter Verwendung von niederen Fettsäurehalogeniden und Chlorameisensäurealkylestern oder Alkylsulfonsäurehalogeniden (Y= -NHCOR, -NHCOOR und ―NH―SO2―R).
  • Zum Austausch der Aminogruppe durch Halogen oder Cyan wird diese mit Natriumnitrit sauer diazotiert und das Diazoniumsalz in bekannter Weise nach Sandmeyer mit CuCN oder einem Kupferhalogenid (CuJ) umgesetzt, wobei Derivate entstehen, in denen Y Halogen, die Cyanogruppe oder die Hydroxylgruppe darstellt.
  • Die Phosphonat-Estergruppe lässt sich durch Behandeln mit 2 Mol SOCI2 in Gegenwart von Dimethylformamid als Katalysator bei erhöhter Temperatur (USA-Patentanmeldung Ser. No. 944 232) leicht in das Phosphonsäuredichlorid umwandeln (R1, R2 = Cl). Durch Umsetzung dieses Dichlorids mit primären oder sekundären Alkylaminen, Alkoholen, Mercaptanen oder Wasser lässt sich ein Chloratom oder lassen sich die beiden Chloratome stufenweise ersetzen, und zwar durch gleiche oder verschiedene Reste aus den Gruppen Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxy, Alkylthio, Hydroxyl, Benzyloxy oder Benzylthio etc.
  • Die freie Phosphonsäure (R1, R2 = OH) erhält man auch direkt aus dem Dialkylester durch Behandeln mit konz. Salzsäure oder (CH3)3SiBr und anschliessende Hydrolyse der Silylester mit Wasser.
  • Sowohl die Ester wie auch die freien Säuren und ihre Derivate der Formel I zeigen eine ausgezeichnete herbizide Wirkung, und zwar sowohl bei pre- als auch bei post-emergenter Anwendung.
  • Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung einiger erfindungsgemässer 2- substituierter 5-Phenoxy-phenylphosphonsäurederivate der Formel I. Weitere in entsprechender Weise hergestellte Wirkstoffe der Formel 1 sind in der anschliessenden Tabelle aufgeführt. Temperaturangaben beziehen sich jeweils auf Celsius-Grade.
    • Beispiel 1 2-Nitro-5-(2'-nitro-4'-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl-phosphonsäure-diäthylester.
  • Eine Mischung aus 9 g (24,1 mMol) 3,4-Dinitro-2'-nitro-4'-trifluormethyl-diphenyläther (1,2-Dinitro-5-(2'-nitro-4'-trifluormethylphenoxy)-benzol (Fp 113-114°) und 4 g (24,1 mMol) Triäthylphosphit (C2H5O)3P wurde in 50 ml Toluol unter Stickstoff 19 Stunden zum Rückfluss erhitzt und dann wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abgedampft. Der erhaltene Rückstand (10,2 g) wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel 60 mit Essigester/Hexan 4 : 1 gereinigt. Zunächst wurde das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial (3,45 g Dinitroderivat) und dann der gewünschte Phosphonsäurediäthylester (5,75 g = 51,3 % d.Th.) eluiert. Das erhaltene Endprodukt stellt vorerst ein viskoses gelb-rötliches Oel dar, welches durch Abdampfen des Lösungsmittelgemisches rein erhalten wurde, und das nach längerem Stehen kristallisiert und gelbe Kristalle vom Fp. 72-74° bildet.
  • Als Nachlauffraktion wurden noch 0,3 g Triäthylphosphit zurückerhalten.
  • Analyse des Endproduktes C17H16F3N2O8P (464,29) :
    Figure imgb0006
  • 1H-NMR (CDCI3) : 8 1,3 (t,6H,CH3) ; 4,2 (quin., 4H,OCH2)
  • 7,1-8,4 (m,6H,C6H3) ppm
    • Beispiel 2 2-Nitro-5-(2'-nitro-4'-chlorphenoxy)-phenyl-phosphonsäure-diäthylester.
  • Eine Mischung aus 7,5 g (22,08 mMol) 3,4-Dinitro-2',-nitro-4'-chlor-diphenyläther und 3,67 g (22,08 mMol) Triäthylphosphit (C2H5O)3P wurde .in 50 ml Acetonitril 19 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde der ölige schwarze Rückstand (9 g) an einer Kieselgelsäule mit Essigester/Hexan 4 : 1 chromatographiert. Neben 1,75 g nicht umgesetztem Trinitroderivat wurden 5,8 g (61,0 %) eines honigartigen rotstichigen Oels erhalten, welches nach Stehen kristallisiert, den Fp 76-780 besitzt und das gewünschte Endprodukt darstellt.
  • Analyse : C16H16CI N2O8P (430,74)
  • Figure imgb0007
  • H-NMR (CDCI3) δ 1,35 (t,6H,CH3) ; 4,23 (quin. 4H, OCH2)
  • 7,1-8,3 (m,C6H3, 6H) ppm.
    • Beispiel 3 2-Nitro-5-(2'-nitro-4'-trifluormethylphenoxyrphenyl-phosphonsäure.
  • Eine Mischung aus 1,85 g des nach Beispiel 1 erhaltenen 2-Nitro-5-(2'-nitro-4'-trifluormethylpheno- xy)-phenyl-phosphonsäure-diäthylesters in 20 ml Aethanol und 40 ml 20 %-ige Salzsäure wurde 24 Stunden am Rückfluss erhitzt und dann zur Trockne eingedampft. Als Rückstand wurde das Monohydrat der entsprechenden freien Phosphonsäure in Form gelb-brauner Kristalle vom Fp 175-180° in quantitativer Ausbeute erhalten.
  • Analyse : C13H8F3N2O8P . H2O (426,18)
  • Figure imgb0008
    • Beispiel 4 2-Nitro-5-(2'-cyano-4'-trifluormethylphenoxy)-phenyl-phosphonsäure.
  • Gemäss den Angaben des Beispiels 1 wird ausgehend von 3,4-Dinitro-2'-cyano-4'-trifluormethyl- diphenyläther (Fp 108-110°) und Triäthylphosphit der 2-Nitro-5-(2'-cyano-4'-trifluormethyl-phenoxy)-phenylphosphonsäure-diäthylester (gelb-rotes Oel) hergestellt (Ausbeute 48 %).
  • Eine Mischung von 1,6 g dieses Esters und 1,5 ml (CH3)3SiBr wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann eingedampft. Der Rückstand wird in Aceton gelöst, mit Wasser versetzt und wieder eingedampft. Man erhält auf diese Weise 1,2 (82%) 2-Nitro-5-(2'-cyano-4'-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl-phosphonsäure-Monohydrat vom Fp 227°.
  • Analyse : C14H8F3N2O6P . H2O (406,2)
  • Figure imgb0009
    • Beispiel 5 2-Amino-5-(2'-chlor-4'-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl-phosphonsäuredimethylester.
  • Gemäss Angaben des Beispiels 1 wird ausgehend von 3,4-Dinitro-2'-chlor-4'-trifluormethyl-diphenyläther und Trimethylphosphit der 2-Nitro-5-(2'-chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-phenyl-phosphonsäuredi- methylester vom Fp. 83° hergestellt (Ausbeute 36,6 %).
  • 10 g dieser Verbindung werden dann in Methanol in Gegenwart von Pd-Kohle als Katalysator bei Zimmertemperatur hydriert. Nach Aufnahme von 109 % der Theorie an Wasserstoff wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Man erhält 9,2 g (100 % d.Th.) der obigen 2-Amino-Verbindung als braunes Oel, das nach Chromatographie an Silicagel als leicht gelbes Oel erscheint.
    • H-NMR in CDCI3 : 8 3,75 (d ; JPOCH 11,5 ; 6H ; OCH3) ;
    • 5,10 (s, 2H, NH2) ; 6,6-7,7 (m, 6H, C6H3) ppm.
  • In der folgenden Tabelle sind diese und weitere in analoger Weise hergestellte Verbindungen der Formel
  • Figure imgb0010
    • zusammengestellt :
  • Figure imgb0011
  • Weitere ausgewählte Wirkstoffe der allgemeinen Formel
    Figure imgb0012
    sind in folgender Tabelle aufgeführt :
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
  • Die neuen Phosphonsäurederivate der Formel sind unterhalb 160° stabile Verbindungen, welche in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind.
  • Zur Verwendung als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren können die neuen Wirkstoffe für sich allein, vorzugsweise jedoch zusammen mit geeigneten Trägerstoffen und/oder anderen Zuschlagstoffen in Form sogenannter Mittel verwendet werden.
  • Besonders im Vordergrund steht die Verwendung als pre- und insbesondere postemergentes Herbizid, wobei viele der Wirkstoffe transloziert werden. Als Pflanzenregulatoren wirken die Wirkstoffe bei niederen Aufwandmengen insbesondere im Sinne von Wachstumshemmern für mono- und dicotyle Pflanzen, sowie zur Desiccation oberirdischer Pflanzenteile.
  • Viele der neuen Wirkstoffe der Formel I, insbesondere solche der engeren Formel IV zeigen eher geringe Selektivität, eignen sich dafür aber ausgezeichnet als post-emergente « knock-down »-Mittel zur raschen und totalen Vernichtung und Abbrennung (Desiccation) unerwünschter oder zu ersetzender Pflanzendecken und Pflanzenbestände am Boden.
  • Ein solches Einsatzgebiet ist beispielsweise die Vernichtung von Convolvulus-Arten in Rebbergen, wo z.B. die Verbindung No. 10 der Tabelle mit 2 kg/ha einen 95 %-igen Effekt ergibt.
  • Ein noch wichtigeres Einsatzgebiet, welches sich durch die rasche und totale Kontaktwirkung der neuen Wirkstoffe, insbesondere jener der Formel IV erschliesst, ist die Totalerneuerung einer abgeernteten Anbaufläche oder einer Weide durch rasche Vernichtung (Abbrand) der gesamten Flora und Neueinsaat einer anderen Kultur ohne vorhergehendes Umpflügen.
  • Nach diesem « no tillage System (pflugloser Ackerbau) wird vor der Neu-Einsaat nicht mehr gepflügt. Statt durch den Pflug werden die Unkrautdecke oder die Pflanzenrestbestände einer vorherigen abgeernteten Getreidekultur (Stoppeln) durch rasch wirkende Herbizide in wenigen Tagen (bis höchstens 2 Wochen) total vernichtet (Abbrand). In die so abgetrocknete Pflanzendecke wird eine neue Kultur dann mit speziellen Sämaschinen in Reihen eingesät.
  • Dieses Verfahren drängt sich auf in durch Wind und Wasser erosionsgefährdeten Gebieten, ferner wo der Aufwand an Maschinen, Energie und Arbeit reduziert werden soll und insbesondere in Gebieten, wo nach der Ernte einer ersten Kultur die Folgekultur rasch eingebracht werden muss, wie in einer Fruchtfolge :
    • Weizen Soja oder Mais oder Baumwolle,
    • Gras - Soja oder Mais oder Baumwolle

    (Weide oder Kunstwiese)
    • Soja-Stoppeln → Mais
    • Mais-Stoppeln ­­ Soja
  • Meist wird nicht nur ein Herbizid allein, sondern eine Mischung von 3 Herbiziden angewendet. Eine der Komponenten ist dabei immer ein schnell wirksames Herbizid ; dazu diente bisher in erster Linie Paraquat, dem z.B. Atrazin oder ein Acetanilid zugemischt wird.
  • Viele Wirkstoffe vorliegender Erfindung, insbesondere solche der Formel IV, wie z.B. Verbindung No. 10 besitzen Eigenschaften, die sie befähigen, im oben zitierten pfluglosen Ackerbau (no tillage system) die Rolle des Paraquat voll zu übernehmen, ohne dessen Nachteile (toxische Wirkung auf Warmblüter) in gleichem Masse aufzuweisen.
  • Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel 1 mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Antischaum-, Netz-, Dispersions- und/oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden :
    • Feste Aufarbeitungsformen : Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägniergranulate und Homogengranulate ;
    • in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate : Spritzpulver (wettabele powder), Pasten, Emulsionen ; Emulsionskonzentrate ;
    • flüssige Aufarbeitungsformen : Lösungen.
  • Die Wirkstoffkonzentrationen betragen in den handelsüblichen erfindungsgemässen Mitteln 1 bis 80 Gewichtsprozent und können vor der Anwendung auf niedrigere Konzentrationen von etwa 0,05 bis 1 % verdünnt werden.
  • Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel z.B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide oder weitere Herbizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.
  • Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel sei durch Beispiele zur Herstellung fester und flüssiger Aufbereitungsformen näher erläutert.
    • Granulat
  • Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet :
    Figure imgb0015
  • Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vakuum verdampft.
    • Spritzpulver
  • Zur Herstellung eines a) 70 %igen und b) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet :
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
  • Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnung mit Wasser Suspensionen von 0,1-8 % Wirkstoff erhalten werden, die sich zur Unkrautbekämpfung in Pflanzenkulturen eignen.
    • Paste
  • Zur Herstellung einer 45 %igen Paste werden folgende Stoffe verwendet :
    Figure imgb0018
  • Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.
    • Emulsionskonzentrat
  • Zur Herstellung eines 25 %igen Emulsionskonzentrates werden
    Figure imgb0019
    miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen von z.B. 0,1 bis 10 % verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen.
  • Zum Nachweis der Brauchbarkeit als Herbizide (pre- und post-emergent) dienen folgende Testmethoden :
    • Pre-emergente Herbizid-Wirkung (Keimhemmung)
  • Im Gewächshaus wird unmittelbar nach der Einsaat der Versuchspflanzen in Saatschalen die Erdoberfläche mit einer wässerigen Dispersion der Wirkstoffe, erhalten aus einem 25 %igen Emulsionskonzentrat resp. aus einem 25 %igen Spritzpulver von Wirkstoffen, die wegen ungenügender Löslichkeit nicht als Emulsionskonzentrat hergestellt werden können, behandelt. Es wurden vier verschiedene Konzentrationsreihen angewendet, entsprechend 4, 2, 1 und 0,5 kg Wirksubstanz pro Hektar. Die Saatschalen werden im Gewächshaus bei 22-25 °C und 50-70 % rel. Luftfeuchtigkeit gehalten und der Versuch nach 3 Wochen ausgewertet und die Resultate nach folgender Notenskala bonitiert :
    • 1 = Pflanzen nicht gekeimt oder total abgestorben
    • 2-3 = sehr starke Wirkung
    • 4-6 = mittlere Wirkung
    • 7-8 = geringe Wirkung
    • 9 = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
    • - = Pflanze in entsprechender Wirkstoffkonzentration nicht geprüft.
  • Während z.B. die erfindungsgemässen Wirkstoffe Nos. 6 und 7 bei 4 kg/ha auf Sinapis, Setaria und Stellaria Noten zwischen 1 und 4 erzielten, besassen die aus der DOS 2 619 841 bekannt gewordenen Vergleichssubstanzen 2-Nitro-phenylphosphonsäure und 2-Nitro-5-chlor-phenyl-phosphonsäurediäthyl- ester überhaupt keine Herbizidwirkung (Noten 9), während 2-Nitro-phenylphosphonsäurediäthylester ungenügende Noten von 6 bis 9 aufwies.
    • Post-emergente Herbizid-Wirkung (Kontaktherbizid)
  • Eine grössere Anzahl (mindestens 7) Unkräuter und Kulturpflanzen, sowohl monocotyle wie dicotyle, wurden nach dem Auflaufen (im 4- bis 6-Blattstadium) mit einer wässerigen Wirkstoffdispersion in Dosierungen von 0,06 ; 0,125 ; 0,25 ; 0,5 kg Wirksubstanz pro Hektar auf die Pflanze gespritzt und diese bei 24-26 °C und 45-60 % rel. Luftfeuchtigkeit gehalten. Mindestens 15 Tage nach Behandlung wird der Versuch ausgewertet und das Ergebnis wie im pre-emergent-Versuch nach derselben Notenskala bonitiert.
  • Sowohl im pre- als auch im post-emergenten Test zeigten die untersuchten Verbindungen, wie z.B. die Verbindungen Nos. 3, 6, 7 und 10 sehr gute Unkrautwirkung auf monocotyle und dicotyle Unkräuter bei teilweise guter Selektivität in Soja, Baumwolle und Getreidearten einschliesslich Reis und Mais. Die Verbindung No. 7 zeigte insbesondere auch in Reis bei Aufwandmengen von 1 bis 2 kg/ha eine hervorragende Selektivität (Noten zwischen 7 und 9) bei praktisch völliger Vernichtung der Reis-Unkräuter Echinochloa, Cyperus, Ammania indica und Rotala indica (Noten 1 bis 3).
  • Von den im obigen Test erwähnten drei Vergleichssubstanzen der DOS 2 619 841 zeigte im post-emergenten Test nur 2-Nitro-5-chlor-phenyl-phosphonsäurediäthylester schwache post-emergente Herbizidwirkung ohne erkennbare Selektivität.

Claims (13)

1. Neue 2-substituierte 5-Phenoxy-phenyl-phosphonsäurederivate der Formel
Figure imgb0020
worin R1 und R2 unabhängig voneinander je Hydroxylgruppen, niedere Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylamino-oder Dialkylamino-Gruppen, sowie Chlor, Benzyloxy oder Benzylthio, X Halogen oder eine Gruppe -CF3, -N02, -CN, -CONH2 oder -CSNH2, n eine ganze Zahl von Null bis 3, und Y Halogen oder eine der Gruppen -N02, -OH, -NH2, ―NH―CO―R, -NH-COOR oder -NHS02-R darstellt, worin R ein gegebenenfalls halogenierter niederer Alkylrest ist.
2. Phosphonsäurederivate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichmet, das in der Formel n die Zahl 2 ist und die beiden Reste X in ortho- und para-Stellung im Phenoxyrest stehen und unabhängig voneinander je -N02, -CN, -CF3 und Halogen bedeuten.
3. 5-(2'-Halogen-4'-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl-phosphonsäurederivate gemäss Anspruch 2, von der Formel
Figure imgb0021
worin Y Halogen, die Nitro- oder Cyanogruppe bedeutet und R1 und R2 wie unter formel I definiert sind.
4. Phosphonsäurederivate gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Hal in der Formel IV ein Chloratom ist.
5. Phosphonsäurederivate gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Y' in der Formel IV durch die Nitrogruppe verkörpert ist.
6. 2-Nitro-5-(2'-chlor-4'-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl-phosphonsäurederivate der Formel
Figure imgb0022
worin R1 und R2 C1-C3 Alkoxyreste darstellen.
7. Die Verbindung 2-Nitro-5-(2'-chlor-4'-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl-phosphonsäuredimethyl- ester.
8. Verfahren zur Herstellung der 2-substituierten 5-Phenoxy-phenyl-phosphonsäurederivate der Formel I des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen 3,4-Dinitro-diphenyläther der Formel II
Figure imgb0023
mit einem Trialkylphosphit P(OR')3 umsetzt, worin R' niedere Alkylreste bedeuten, wobei unter Abspaltung eines Mols einer Verbindung R'―O―N=O ein Dialkylester einer 2-Nitro-5-phenoxy-phenylphosphonsäure der Formel III
Figure imgb0024
entsteht, und dass man gewünschtenfalls diesen Phosphonsäuredialkylester in an sich bekannter Weise in die entsprechende freie Phosphonsäure oder in ein anderes Derivat dieser Säure gemäss den definitionen für R1 und R2 der Formel 1 überführt und/oder die 2-ständige Nitrogruppe gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise durch einen anderen Rest Y gemäss Definition unter Formel ersetzt.
9. Herbizides und das Pflanzenwachstum regulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente ein 2-substituiertes 5-Phenoxy-phenyl-phosphonsäurederivat der Formel 1 des Anspruch 1 enthält.
10. Mittel gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente 2-Nitro-5-(2'-chlor-5'-trifluormethyl-phenoxy)-phenylphosphonsäure oder einen niederen Dialkylester dieser Säure enthält.
11. Die Verwendung der neuen phosphonsäurederivate der Formel und der sie enthaltenden Mittel zur pre- und post-emergenten Unkrautbekämpfung in dicotylen und monocotylen Kulturpflanzenbeständen, sowie zur Wachstumshemmung und Desiccation oberirdischer Pflanzenteile.
12. Die Verwendung der neuen Phosphonsäurederivate der Formel und der sie enthaltenden Mittel zur post-emergenten totalen Vernichtung bestehenden Pflanzenwuchses zwecks Vorbereitung von Anbauflächen für die Einsaat neuer Kulturen ohne vorhergehendes Umpflügen.
13. Verwendung gemäss Anspruch 12 von Mitteln mit einem Gehalt an Wirkstoffen gemäss Anspruch 6.
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