DE102006016258A1 - Herstellung monomerer, oligomerer und polymerer Phosphon-säureester, Phosphonsäuren und Sulfonsäuren durch nucleophile aromatische Substitution - Google Patents

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Abstract

Beansprucht werden: DOLLAR A È Verfahren zur Herstellung monomerer, oligomerer und polymerer nicht-, teil- oder perfluorierter Sulfonsäuren durch Reaktion halogenierter niedermolekularer, oligomerer oder makromolekularer Arene mit (Hydrogen)sulfiten, Dithioniten, Sulfiden oder anderen reduzierenden Schwefelsalzen, gegebenenfalls unter Oxidation entstehender schwefelhaltiger Aren-Zwischenverbindungen mit niedrigerer Oxidationsstufe des Schwefels als +6 mit geeigneten Oxidationsmitteln unter Ausbildung der entsprechenden Sulfonat-Funktionsgruppen (Sulfonsäuregruppierungen, Sulfohalogenidgruppierungen, Sulfonamidgruppierungen, Sulfonsäureestergruppierungen). DOLLAR A È Verfahren zur Herstellung monomerer, oligomerer oder polymerer nicht-, teil- oder perhalogenierter Phosphonsäureester sowie deren Derivate (z. B. freie Phosphonsäure oder Phosphonsäuresalz) mittels nukleophiler aromatischer Substitution (Michaelis-Becker-Reaktion), teilweise oder vollständiger Ersatz der Halogenid-Funktionsgruppen durch Phosphonat-Funktionsgruppen (Phosphonsäureester, Phosphonsäureamide, Phosphonsäuren, Phosphonsäuresalze, Phosphonsäurehalogenide). DOLLAR A È Verfahren zur Herstellung nicht-, teil- oder perhalognierte, (CF¶2¶)¶x¶PO(OR)¶2¶- oder (CF¶2¶)¶x¶SO¶2¶ME- oder (CF¶2¶)¶x¶SO¶3¶Me-Seitenketten (x = 1-20, R = beliebiger organischer Rest, Me = beliebiges einwertiges Kation) enthaltender Polymere bzw. Ionomere. DOLLAR A È Verfahren zur nukleophilen Polykondensation der erwähnten funktionalisierten (d. h. ...

Description

  • Die gängigen Verfahren zur Herstellung sulfonierter Poly(aryl)ether lassen sich in die folgenden beiden Gruppen einteilen1:
    • i.) Nachträgliche Sulfonierung vorhandener Polymere: Bei den in der Literatur beschriebenen Verfahren werden stets Reaktionen vom Typ der elektrophilen aromatischen Substitution (SEAr) benutzt. Als typische Sulfonierungsreagentien seien an dieser Stelle konzentrierte Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxid sowie deren Komplexverbindungen (z.B. Schwefeltrioxid-Pyridin, Schwefeltrioxid-Triethylphosphat-Komplex) genannt. Alternative Sulfonierungsrouten wurde am Beispiel des Polysulfons von Kerres et al. beschrieben2,3,4. Hierbei wird das Polymer zunächst lithiiert, in einem weiteren Schritt mit dem Elektrophil Schwefeldioxid umgesetzt und schließlich das erhaltene polymere Sulfinat oxidiert. Das lithiierte Polymer kann auch mit Sulfurylchlorid SO2Cl2 zum polymeren Sulfochlorid umgesetzt werden, gefolgt von Hydrolyse der Sulfochloridgruppen in wässrigem Medium zu Sulfonsäuregruppen5.
    • ii.) Direkte Copolymerisation sulfonierter Polymere (statistische Copolymere): Die zur Copolymerisation eingesetzten Monomere werden ebenfalls mit den oben beschriebenen Methoden sulfoniert, wobei vorzugsweise konzentrierte oder rauchende Schwefelsäure als Sulfonierungsreagenz eingesetzt wird6,7.
  • Innerhalb der letzten Jahre weckte die Phosphonierung von Polyarylethern immer stärkeres Interesse. Phosphonsäuren an eine Polymerkette kovalent anzubinden, ist jedoch synthetisch schwierig und wurde bislang nur für wenige Polymere realisiert8. Einige Beispiele seien im Folgenden gegeben. Die Phosphonierung einer Poly(phosphazen)-Hauptkette gelang Allcock et al. durch Lithiierung und anschließende Umsetzung mit Chlorphosphonsäureester9. Ebenfalls bei Allcock et al. ist die Phosphonierung einer benzylischen Seitenkette von Poly(phosphazen) mit Natriumdimethyl- bzw. Natriumdibutylphosphit durch nukleophile Sub stitution (Michaelis-Becker-Reaktion) beschrieben. Eine weitere Syntheseroute zu phosphonierten Polyarylethern ist die palladiumkatalysierte Phosphonierung10,11. Im Bereich der niedermolekularen Verbindungen wurde die Michaelis-Becker-Reaktion auch zur Herstellung aromatischer (fluorierter) Phosphonsäureester ausgehend von verschiedenen niedermolekularen Fluoraromaten (Pentafluorobenzonitril, Octafluorotoluol, Hexafluorbenzol, Pentafluorbenzol, Pentafluoronitrobenzol, Pentafluoroanisol) mit Ausbeuten von 10 bis 65 % eingesetzt12. An teilfluorierten Polymeren ist diese Reaktion unseres Wissens bislang noch nicht beschrieben worden.
  • Eine weitere Methode zur Einführung einer (CF2)xPO(OR)2-Seitenkette (x = 1 – 20, R = beliebiger organischer Rest) in aromatische Systeme ist in der medizinischen bzw. pharmazeutischen Chemie bereits etabliert und besteht in der Reaktion eines Halogenaromaten (meist Iod- oder Bromaromat) mit X(CF2)xPO(OR)2 (X = Halogen, meist Brom oder Iod, R = beliebiger organischer Rest) in Gegenwart von Zn-Staub und CuBr in N, N-Dimethylacetamid (DMAc)13,14. Teil- und perfluorierte niedermolekulare Aromaten mit der allgemeinen Formel R-CF2X (R = nicht-, teil- oder perfluorierter Aromat, X = Br, I) lassen sich nach einem in 15 und 16 beschriebenen Verfahren (Sulfinatodehalogenierung mit anschließender Oxidation) in Verbindungen der Form R-CF2SO2Y (Y = Cl, OH, OMe, Me = beliebiges Kation) überführen. Die obigen Reaktionen sind bislang unseres Wissens nicht für Polymere beschrieben.
    •
  • Die Aufgabenstellung dieser Erfindung ist, durch nucleophile aromatische Substitution (SNAr) monomere, oligomere oder polymere Sulfonsäuren bzw. Phosphonsäuren bzw. Sulfonsäure- oder Phosphonsäurederivate zugänglich zu machen. Zur Darstellung der monomeren Sulfonsäuren bzw. Phosphonsäuren wird von teil- oder perhalogenierten (vorzugsweise teil- oder perfluorierten) Aromaten ausgegangen, während die Herstellung der oligomeren und polymeren Sulfonsäuren bzw. Phosphonsäuren am Beispiel teil- oder perhalogenierter (vorzugsweise teil- oder perfluorierter) Poly(aryl)ether beschrieben wird. Die Methode lässt sich jedoch überrraschend auch auf andere geeignete teil- und perhalogenierte (vorzugsweise teil- oder perfluorierte) Polymere übertragen. Als Nucleophil zur Herstellung der oben erwähnten Sulfonsäuren wird ein Metallsulfit, Metallhydrogensulfit, Metalldithionit oder Metallsulfid eingesetzt. Da bei der aromatischen nucleophilen Substitutions-Reaktion von Halogengruppierungen von halogenierten Arenen mit Metalldithioniten bzw. Metallhydrogendithioniten oder Metallsulfiden bzw. Hydrogensulfiden schwefelhaltige Funktionsgruppen mit einer Wertigkeit des Schwefels von unter +6 entstehen, werden diese Funktionsgruppen erfindungsgemäß durch Oxidationsmittel wie molekulares Halogen (Brom, Jod, Chlor), Metallhypochlorit, Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxid oder andere geeignete Oxidationsmittel zur entsprechenden gewünschten Sulfonat-Funktionsgruppe hochoxidiert.
  • Bei der Herstellung der analogen Phosphonsäuren dient das Michaelis-Becker-Reagenz (z.B. Natriumdiethylphosphit, Natriumphenylphosphit, Natriumdibutylphosphit) als Nucleophil bei Reaktionstemperaturen von –93°C bis +200°C. Nucleofuge Gruppe ist in beiden Fällen ein CSP2-gebundenes Halogen (vorzugsweise Fluor). Ferner ist die Herstellung funktionalisierter nicht-, teil- oder perfluorierter Copolymere (alternierende, statistische, Block- und Pfropfcopolymere) durch nucleophile Polykondensation unter Einsatz der durch obige Methoden teil- oder perfluorierten niedermolekularen Sulfon- und/oder Phosphonsäuren (bzw. deren Derivaten) mit entsprechenden Diphenol-, Dithiophenol oder sonstigen geeigneten Monomeren (z.B. auch Derivaten der Diphenole, wie beispielsweise die Silylether- oder Carbamoylschutzgruppe17,18) Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Zu dieser Polykondensation können neben der am häufigsten angewandten Methode (Kaliumcarbonat als Base, aprotisch-dipolare Lösungsmittel, relativ hohe Temperatur: 80–200°C, gegebenenfalls unter Einsatz von Wasser herausschleppenden organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol oder Xylolen) mit Vorzug (Vermeidung von Verzweigung und Vernetzung der Polymere) auch modifizierte, unter milderen Bedingungen durchführbare, Verfahren angewandt werden. Zu nennen sind hier besonders die bei Robertson et al. beschriebene Methode19 unter Einsatz eines Molekularsiebs zur Absorption des entstandenen Reaktionswassers bei vergleichsweise milden Temperaturen sowie ein kürzlich beschriebenes Verfahren mit Calciumhydrid als Base und Cäsiumfluorid als Katalysator in DMAc/Benzol bzw. Propylencarbonat20,21.
  • Beschreibung
  • Es wurde überraschend gefunden, dass teil- und perhalogenierte (vorzugsweise teil- und perfluorierte) Aromaten gemäß 1 mit Sulfit bzw. Hydrogensulfit oder anderen Schwefelsalzen wie z. B. Dithioniten/Hydrogendithioniten oder Sulfiden/Hydrogensulfiden im Sinne einer nucleophilen aromatischen Substitution zur Reaktion gebracht werden können und dabei gegebenenfalls nach einem Oxidationsschritt die entsprechenden Sulfonsäuren bzw. deren Salze liefern.
  • Es wurde weiter gefunden, dass teil- und perhalogenierte (vorzugsweise teil- und perfluorierte) Arylhauptkettenpolymere gemäß 2 mit Metallsulfit bzw. Metallhydrogensulfit im Sinne einer nucleophilen aromatischen Substitution zur Reaktion gebracht werden können und dabei polymere Sulfonsäuren bzw. deren Salze liefern.
  • Dass monomere teil- und perhalogenierte aromatische Verbindungen (siehe) mit Metallphosphiten zu Phosphonaten (3) (durch Hydrolyse der bei der Michaelis-Becker-Reaktion entstehenden Phosphonsäureester mit HBr oder anderen geeigneten Hydrolysereagenzien werden die freien Phosphonsäuren erhalten) umgesetzt werden können, ist für einige niedermolekulare Aromaten bekannt, wie bereits erwähnt wurde 12. Es wurde nun überraschend festgestellt, dass auch teil- und perhalogenierte Oligo- bzw. Polyaryle (Polyarylether, Polyarylthioether, Polyarylsulfoxide, Polyarylsulfone und ihre Copolymere) (siehe 4) mit Metallphosphiten im Sinne einer Michaelis-Becker-Reaktion bei Reaktionstemperaturen von –93°C bis +200°C umgesetzt werden können.
  • Überraschend wurde festgestellt, dass folgende für niedermolekulare halogenierte Aromaten beschriebene Reaktion auch mit Polymeren durchgeführt werden kann (5).
  • In den folgenden Abbildungen (6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25) sind die für die nucleophile Substitutionsreaktion mit Metallphosphiten, Metallsulfiten oder anderen Metall-Schwefelverbindungen wie z. B. Natriumdithionit bevorzugten erfindungsgemäßen teilhalogenierten, insbesondere teilfluorierten Aryl-Polymere aufgeführt.
  • Auch statistische Copolymere und Blockcopolymere, die die in den Abbildungen 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25 gezeigten Wiederholungseinheiten enthalten, sind zur erfindungsgemäßen nucleophilen Substitutionsreaktion mit Metallphosphiten, Metallsulfiten oder anderen Metall- Schwefelverbindungen wie z. B. Natriumdithionit geeignet, wie sich überraschend gezeigt hat.
  • Überraschend war weiterhin, dass auch nicht salzartige Phosphitverbindungen zur nucleophilen aromatischen Substitutionsreaktion geeignet sind. So kann die Verbindung Tris(trimethylsilyl)phosphit und beliebige andere Silylphosphite aromatisch gebundene Halogenatome durch die Phosphonsäuregruppierung nucleophil substituieren (26).
  • Es hat sich außerdem überraschend gezeigt, dass auch mit perfluorierten Seitenketten modifizierte Polymere, insbesondere Arylhauptkettenpolymere, für die nucleophile Substitutionsreaktion mit Phosphiten, Metallsulfiten oder anderen Metall-Schwefelverbindungen wie z. B. Natriumdithionit geeignet sind. Dabei können diese Polymere mit den perfluorierten Aromaten in der Seitenkette überraschenderweise beispielsweise durch Reaktion des entsprechenden lithiierten Polymers mit perfluorierten Aromaten (Schemabild siehe 27) hergestellt werden. Bislang ist in der Literatur lediglich die Reaktion von niedermolekularen Sulfonstabilisierten Carbanionen mit teil- oder perfluorierten Aromaten in der Literatur beschrieben worden22. Die Herstellung dieser Polymere aus lithiierten Polymeren ist am Beispiel von bromiertem PPSU Radel R mit dem Perfluoroaromaten Hexafluorbenzol in 27 gezeigt. Die bevorzugten teil- oder perfluorierten Aromaten zur Reaktion mit einem lithiierten Polymer werden in 28 dargestellt.
    •
  • Anwendungsbeispiele:
  • 1. Sulfoniertes Polysulfon aus sulfiniertem Polysulfon, Decafluorbiphenyl und Natriumsulfit
  • Polysulfon wird nach dem Stand der Technik metalliert und mit Schwefeldioxid zu einer polymeren Sulfinsäure umgesetzt. Die Sulfinatgruppe ist in Orthostellung zur Sulfongruppe des Polysulfon. Das polymere Lithiumsalz der Sulfinsäure wird abfiltriert und unter Vakuum bei niedriger Temperatur getrocknet. Für die weitere Reaktion wird ein Polysulfon mit 1,5 Gruppen Lithiumsulfinat je Wiederholungseinheit des Polymers verwendet. 10 Gramm Decafluorbiphenyl werden mit 50 Gramm NMP bei Raumtemperatur gemischt. 10 Gramm des polymeren Sulfinates mit 1,5 Gruppen Sulfinat je Wiederholungseinheit werden in 90 Gramm NMP aufgelöst. Das Gemisch aus Decafluorbiphenyl und NMP wird stark gerührt (Rührgeschwindigkeit 300 Umdrehungen pro Minute) und das polymere Sulfinat wird langsam (1 ml pro Minute) über einen Tropftrichter hinzugegeben. Das Gemisch wird weiter gerührt und danach langsam (Heizrate 1°C je Minute) auf 120° C erwärmt. Man hält die Temperatur 10 Stunden. Danach kühlt man auf 10°C ab und gibt zu dem Gemisch 500 ml einer kaltgesättigten (bei T = 10°C) wässrigen Natriumsulfit-Lösung. Danach wird unter Rückfluß auf 110°C erwärmt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung wird das Produkt im Rotationsverdampfer unter Vakuum eingedampft. Darauf wird das erhaltene Produkt mit 1 Liter Wasser gemischt und in einen Dialyseschlauch gegeben und in demineralisiertem Wasser dialysiert (Ausschlußgröße der Dialysemembran für Makromoleküle ist 3000 Dalton). Dadurch werden kleine Moleküle vom sulfonierten (man erhält das Sulfonsäuresalz) Polymer getrennt. Nach eindampfen des Restinhaltes des Dialyseschlauches erhält man ein sulfoniertes Polymer in Natriumsalzform. 2. Michaelis-Becker-Reaktion eines teilfluorierten Arylhauptkettenpolymers mit Natriumphosphit (Synthese von XFS001A) Eigenschaften und eingesetzte Mengen der Edukte/Produkte:
    Figure 00070001
    • 2 eq NaPO(OMe)2 bezogen auf PFS001B
  • Die Reaktionsgleichung dieser Reaktion ist in 29 abgebildet. Zu einer Lösung von 0,519 g (21,63 mmol) Natriumhydrid in 40 ml wasserfreiem THF werden bei 0°C unter Schutzgasatmosphäre 21,3807 g (21,63 mmol) Dimethylphosphit (in 40 ml wasserfreiem THF) langsam zugetropft. Sobald die Wasserstoffbildung beendet ist, lässt man die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmen und tropft (über einen Zeitraum von ca. 20 min) 6,8180 g (10,815 mmol) PFS001B – gelöst in 80 ml wasserfreiem THF – hinzu (PFS001B in THF: gelblich; beim Zutropfen zu der Natriumdimethylphosphitlösung wird die Reaktionslösung rosa/orange). Die Reaktionsmischung wird dann über Nacht bei RT gerührt und für 3 weitere Stunden auf 65°C erwärmt (hiernach wies die Lösung eine gelbe Färbung aus, zudem lag ein fein dispergierter Feststoff – Natriumfluorid? – vor, der jedoch nicht filtrierbar war. Anschließend wird die Lösung am Rotationsverdampfer eingeengt. Es wurde versucht, den Rückstand in ca. 300 ml Methylenchlorid aufzunehmen (um mit Wasser auszuschütteln und das entstandene NaF zu entfernen). Es blieb jedoch ein gelblicher (nicht salztypischer) Rückstand übrig. Der Niederschlag wurde abfiltriert, in ca. 200 ml Wasser suspendiert und dialysiert (XFS001A, CH2Cl2-unlösliche Fraktion XFS001A-UF). Das CH2Cl2-Filtrat wurde erneut eingeengt, der Rückstand ebenfalls in ca. 200 ml Wasser resuspendiert und dialysiert (XFS001A, CH2Cl2-lösliche Fraktion = XFS001A-LF).
  • Charakterisierung:
  • A. Elementaranalyse (XFS001A-UF):
    • Summenformel: C31H20O8F12P2 (2 Phosphonsäuregruppen, M = 810,14 g mol–1)
    • Summenformel: C29H14O5F13P (1 Phosphonsäuregruppe, M = 720,37 g mol–1)
  • Figure 00080001
  • B. Elementaranalyse (XFS001A-LF):
    • Summenformel: C31H20O8F12P2 (2 Phosphonsäuregruppen)
    • Summenformel: C29H14O5F13P (1 Phosphonsäuregruppe, M = 689,40 g mol–1)
  • Figure 00080002
  • 3. Michaelis-Becker-Reaktion eines teilfluorierten Arylhauptkettenpolymers mit Natriumphosphit (Synthese von XFS001D) Eigenschaften und eingesetzte Mengen der Edukte/Produkte:
    Figure 00080003
    • Angaben in Klammern: berechnete Menge; Angaben darüber: tatsächlich eingewogenen Menge
    • Anmerkung: Das verwendete THF (Fisher) wies wohl einen höheren H2O-Gehalt auf, da bei Zugabe des THF zu dem abgewogenen NaH bereits eine mehr oder weniger lebhafte Wasserstoffentwicklung einsetzte. Es wurde daher die Menge des Polymers PFS001D nicht auf die tatsächlich eingewogene Menge berechnet (um sicherzustellen, dass tatsächlich ein 4facher Überschuss an NaPO(OEt)2 vorliegt).
    • 4 eq NaPO(OEt)2 bezogen auf PFS001D
  • Die Reaktionsgleichung dieser Reaktion ist in 30 abgebildet. Zu einer Lösung von 1,155 g (48,15 mmol) Natriumhydrid in 80 ml wasserfreiem THF werden bei 0°C unter Schutzgasatmosphäre 6,6489 g (48,15 mmol) Diethylphosphit (in 80 ml wasserfreiem THF) langsam zugetropft. Sobald die Wasserstoffbildung beendet ist, lässt man die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmen und tropft (über einen Zeitraum von ca. 20 min) 6,8180 g (10,815 mmol) PFS001D – gelöst in 80 ml wasserfreiem THF – hinzu (PFS001D in THF: gelblich; beim Zutropfen zu der Natriumdimethylphosphitlösung wird die Reaktionslösung rosa/orange). Die Reaktionsmischung wird dann 72 Stunden bei RT gerührt und für 6 weitere Stunden auf 65°C erwärmt. Anschließend wird die Lösung am Rotations-verdampfer eingeengt. Den Rückstand nimmt man mit 300 ml Wasser auf und dialysiert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels trocknet man das Polymer bei 60°C im Vakuum-Trockenschrank (über Nacht).
  • Charakterisierung (XFS001D):
  • A. Elementaranalyse
    • Summenformel: C31H18O5F13P (1 PO(OEt)2-Gruppe pro RU, M = 748,42 g mol–1)
    • Summenformel: C35H28O8F12P2 (2 PO(OEt)2-Gruppen pro RU, M = 866,52 g mol–1)
    • Summenformel: C39H38O11F11P3 (3 PO(OEt)2-Gruppen pro RU, M = 984,62 g mol–1)
    • Summenformel: C43H48O14F10P4 (4 PO(OEt)2-Gruppen pro RU, M = 1102,71 g mol–1)
  • Figure 00090001
  • B. 1H-NMR
    • Siehe 31
    • Vergleichsspektrum PFS001D siehe 32
  • Figure 00100001
    • Lösungsmittel: CDCl3
    • Referenz: TMS
    • δ [ppm] (200,13 MHz): 7,06 (d, J = 8,51 Hz, 1H, 3H, 6H, 8H, 4 H) 7,42 (d, J = 8,72 Hz, 2H, 4H, 5H, 5H, 4 H)
  • C. 13C-NMR siehe 33
  • D. 19F-NMR siehe 34
    • 19F-NMR Vergleichsspektrum PFS001D siehe 35
  • F. IR-Spektren
  • Das FTIR-Spektrum des Edukts PFS001 findet sich in 36.
  • In 37 sind die IR-Spektren des Reaktionsprodukts XFS001D und des hydrolysierten Produkts (freie Phosphonsäure) XFX001D-H abgebildet.
  • Die 38 enthält zum Vergleich die IR-Spektren von PFS001, XFS001D und XFS001D-H (freie polymere Phosphonsäure)
  • Die Bande bei 2983–2912 cm–1 (rote Kurve XFS001D-H) könnte die O-H-Streckschwingung der Phosphonsäuregruppe sein. Ein ebenfalls neu erscheinender Peak bei 1394 cm–1 läßt sich nicht mit Sicherheit zuordnen. Laut Literatur (Hesse, Meier, Zeeh) sollte die P=O-Streckschwingung der Phosphonsäure bei 1240–1180 cm–1 liegen. In der Esterform (grüne Kurve XFS001D müsste eine solche Schwingung ja auch zu sehen sein (möglicherweise etwas verschoben, da Substitutionsmuster anders, der Peak müsste dann aber relativ weit verschoben sein!).
  • Hydrolyse von XFS001D (XFS001D-H):
  • 3,50 g XFS001D werden in 80 ml 48%iger Bromwasserstoffsäure suspendiert und 16 Stunden auf 100°C erhitzt. Die Reaktionslösung wird mit ca. 800 ml Wasser verdünnt und der Niederschlag abfiltriert. Resuspendiert in Wasser wird der Niederschlag 5 Tage lang dialysiert. Anschließend wird das Polymer bei 80°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet (Trocknungstemperatur < 110°C, um Kondensation der Phosphonsäuren zu vermeiden).
    Ausbeute (nach Dialyse):
    2,507 g
    Charakterisierung von XFS001D-H:
  • A. Elementaranalyse
    • Summenformel: C27H10O5F13P (1 PO(OH)2-Gruppe pro RU, M = 692,32 g mol–1)
    • Summenformel: C27H12O8F12P2 (2 PO(OH)2-Gruppen pro RU, M = 754,31 g mol–1)
  • Figure 00110001
  • B. Messung des IEC-Wertes
    Figure 00110002
    • [1] Das Polymer schwamm während der Messung oben auf (Austausch komplett?)
  • 4. Reaktion von Octafluortoluol mit lithiiertem PSU (AK-51)
  • Ansatz:
    • 22,1 g PSU Udel P 1800 (0,05 mol) getrocknet
    • 800 ml THF wasserfrei
    • 10 ml n-BuLi 10 N (0,1 mol)
    • 28,4 ml = 47,2 g Octafluortoluol (0,2 mol, MW = 236 g/mol)
  • Durchführung:
  • Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefäß. Danach wird in das Reaktionsgefäß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen. Nachdem das Polymer aufgelöst ist, wird es auf –50°C heruntergekühlt (soweit es geht), unter kräftigem Argonstrom. Nun titriert man die Polymerlösung vorsichtig mit 2,5 N n-BuLi aus, bis eine leichte Gelb/Orangefärbung anzeigt, dass die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min das 10 N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2 h min lang rühren. Danach spritzt man das Octafluortoluol ein (Lösung wird hochviskos). Man wartet ab, wie sich die Farbe der Reaktionsmischung verändert. Wenn sich die Farbe nicht verändert, lässt man über Nacht auf –30°C hochwärmen. Man lässt so lange rühren, bis die Reaktionsmischung entfärbt ist, höchstens über Nacht bei –30°C.
  • Falls die Lösung sich nicht entfärbt, erhöht man die Temperatur am nächsten Morgen auf maximal –10°C (Lösung bleibt hochviskos). Man spritzt 20 ml Methanol bis zur Entfärbung der Reaktionsmischung ein. Danach lässt man auf Raumtemperatur hochwärmen.
  • Man fällt das Polymer in 21 Methanol aus, filtriert ab und wäscht mit Methanol.
  • Das ausgefällte Polymer wird erneut abfiltriert, getrocknet und in 800 ml MeOH gerührt. Danach wird es erneut abfiltriert, nochmals in 400 ml MeOH aufgeschlämmt, gerührt, abfiltriert und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Vom getrockneten Polymer wird ein Lösungsversuch in NMP gemacht (löslich, Filmbildungseigenschaften können festgestellt werden). Der Substitutionsgrad des modifizierten PSU wird mittels 1H/13C-NMR und Elementaranalyse (C, H, S) bestimmt.
    Ausbeute: 35,4 g (81,0 % ≈ der theoretischen Ausbeute von 43,73 g)
  • Elementaranalyse Auf 2 Gruppen berechnet C41H2OF14O4S 874.64 874.085876 C 56.30% H 2.30% F 30.41 % O 7.32% S 3.67%
    Figure 00130001
  • Bezogen auf den Fluorgehalt sind 1,25 Gruppen/F.E. angebunden!
  • Das 1H-NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts AK51 wird in 39 gezeigt. Das 13C-NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts AK51 findet sich in 40. Das 19F-NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts AK51 wird in 41 dargestellt.
  • 5. Reaktion von Hexafluorbenzol mit lithiiertem PSU A 1179
  • Ansatz:
    • 11,05 g PSU Udel P 1800 (0,025 mol) getrocknet
    • 800 ml THF wasserfrei
    • 5 ml n-BuLi 10 N (0,05 mol)
    • 11,54 ml = 18,6 g Hexafluorbenzol (0,1 mol, MW = 186,056 g/mol)
  • Durchführung:
  • Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefäß. Danach wird in das Reaktionsgefäß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen. Nachdem das Polymer aufgelöst ist, wird es auf –50°C heruntergekühlt (soweit es geht), unter kräftigem Argonstrom. Nun titriert man die Polymerlösung vorsichtig mit 2,5 N n-BuLi aus, bis eine leichte Gelb/Orangefärbung anzeigt, das die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min das 10 N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2 h min lang rühren. Danach spritzt man das Hexafluorbenzol ein. Man wartet ab, wie sich die Farbe der Reaktionsmischung verändert. Wenn sich die Farbe nicht verändert, lässt man über Nacht auf –30°C hochwärmen (Abnahme 19F-NMR A 1179a: unlöslich in CHCl3, wenig löslich in DMSO). Man lässt so lange rühren, bis die Reaktionsmischung entfärbt ist, höchstens über Nacht bei –30°C.
  • Falls die Lösung sich nicht entfärbt, erhöht man die Temperatur am nächsten Morgen auf maximal –10°C(Abnahme 19F-NMR A 1179b: unlöslich in CHCl3, mittel löslich in DMSO). Man spritzt 20 ml MeOH bis zur Entfärbung der Reaktionsmischung ein. Danach lässt man auf Raumtemperatur hochwärmen.
  • Man fällt das Polymer in 2 l MeOH aus, filtriert ab, digeriert mit 0,5 l MeOH, filtert und wäscht mit Methanol auf der Fritte nach.
  • Das ausgefällte Polymer wird bei 50°C im Vakuum getrocknet. Vom getrockneten Polymer wird ein Lösungsversuch in NMP gemacht. Der Substitutionsgrad des modifizierten PSU wird mittels 1H/13C/19F-NMR und Elementaranalyse (C, H, S, F) bestimmt.
    Polymer löst sich nur schlecht in NMP, braucht 12 h zur vollständigen Lösung!!!
    Ausbeute: 16,8 g (86,7 % der theoretischen Ausbeute von 19,37 g)
  • Elementaranalyse 1179a(–30°C) Auf 2 Gruppen berechnet C39H20F10O45 774.62 774.092263 C 60.47% H 2.60% F 24.53% O 8.26% S 4.14%
    Figure 00140001
  • Elementaranalyse 1179b(–10°C) Auf 2 Gruppen berechnet C39H20F10O4S 774.62 774.092263 C 60.47% H 2.60% F 24.53% O 8.26% S 4.14%
    Figure 00140002
  • Bezogen auf den Fluorgehalt sind 1,59 Gruppen/F.E. angebunden!
  • Das 19F-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts A1179 im Lösungsmittel DMSO ist in 42 zu finden. Man sieht sehr schön, dass das Hexafluorbenzol mit dem lithiierten PSU abreagiert hat. Man findet drei Peaks mit dem ungefähren Integralverhältnis 2:2:1 (2 ortho-F:2 meta-F:1 para-F). In 43 ist das 19F-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts A1179 im Lösungsmittel CDCl3 abgebildet. Man sieht, dass das Reaktionsprodukt in CDCl3 sehr schlecht löslich ist.
  • 6. Reaktion von A 1179 (PSU/Hexafluorbenzol/n-BuLi) mit Natriumdiethylphosphit (A1184)
  • Ansatz:
    • 5 g A 1179 mit 1,59 Gruppen (M = 774,62 g/mol, 6,45 mmol), gelöst/suspendiert in 100 ml THF
    • 1,78 g Diethylphosphit (M = 138,10 g/mol, 12,9 mmol), gelöst in 20 ml THF,
    • Sdp = 50–51°C bei 2 mm Hg, Dichte: 1,072 g/cm3, Brechungsindex: 1.407
    • 0,31 g Natriumhydrid (M = 24,0 g/mol, 12,9 mmol), gelöst in 20 ml THF
  • Reaktionsgleichung:
    • siehe 44.
  • Durchführung:
  • Man gibt unter Schutzgas bei 0°C 1,78 g (12,9 mmol) Diethylphosphit, gelöst in 20 ml wasserfreiem THF, in einen 250 ml Dreihalskolben, indem sich 0,31 g (12,9 mmol) NaH, gelöst in 20 ml THF, befinden. Wenn sich kein Wasserstoff mehr entwickelt (ca. 30 min), wird die Lösung auf RT erwärmt und über einen Zeitraum von 20 min die Verbindung 1, gelöst in 100 ml THF, über einen Tropftrichter zudosiert. Die Mischung wird dann für 6 Stunden auf 65°C gerührt, anschließend hydrolysiert man die Reaktionslösung mit 20 ml MeOH, zieht am Rotationsverdampfer das THF ab, nimmt mit dest. Wasser auf (Suspension) und dialysiert 48 h (3 × Wasserwechsel!). Das Wasser wird in großen Porzellanschalen im Ofen bei 80°C abgedampft, anschließend im Vakuumofen bei 80°C nachgetrocknet.
  • Vom Produkt werden folgende Analysen angefertigt: 1H-, 19F-, 13C- NMR, Elementaranalyse (C, H, P, F)
    Ausbeute: 4,5 g ≈ 6,52 g (69,1 % der theoretischen Ausbeute)
    1H,13C,19F,31P-NMR: in DMSO A 1184 D mittelgut löslich
    in CDCl3 A 1184 C schlecht löslich
  • In 45 ist das 19F-NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts A1184 in CDCl3 gezeigt. Die Signale sind sehr schwach wegen der schlechten Löslichkeit des Reaktionsprodukts in CDCl3. In 46 ist das 19F-NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts A1184 in DMSO aufgeführt. Verglichen mit dem 19F-NMR-Spektrum des Reaktionsedukts A1179 in DMSO (43) zeigt sich, dass 1 Signal verschwunden ist, was das Abreagieren (Substitution) des para-F mit Natriumdiethylphosphit und damit das Stattfinden der gewünschten Substitutionsreaktion anzeigt. In 47 ist das 1H-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts A1184 in DMSO abgebildet, in 48 das 1H-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts A1184 in CDCl3. In 49 findet sich das 13C-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts A1184 in DMSO, in 50 das 30P-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts A1184 in DMSO. In 51 findet sich das 31P-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts A1184 in CDCl3. Man sieht in 51 sehr schön die Kopplung des Phosphonat-P mit den benachbarten F.
  • Elementaranalyse: Auf eine Gruppe berechnet C37H31F4O7PS 726.67 726.146426 C 61.16% H 4.30% F 10.46% O 15.41% P 4.26% S 4.41%
    Figure 00160001
    Auf Phosphor bezogen 0,93 Gruppen/FE
  • Auf zwei Gruppen berechnet C47H40F8O10P2S 1010.82 1010.168972 C 55.85% H 3.99% F 15.04% O 15.83% P 6.13% S 3.17%
    Figure 00170001
    Auf Phosphor bezogen 1,28 Gruppen/FE
  • 7. Reaktion von Decafluorbiphenyl mit lithiiertem PSU A 1180
  • Ansatz:
    • 5,53 g PSU Udel P 1800 (0,0125 mol) getrocknet
    • 800 ml THF wasserfrei
    • 2,5 ml n-BuLi 10 N (0,025 mol)
    • 16,7 g Decafluorbiphenyl (0,1 mol, MW = 334,11 g/mol)
  • Reaktionsgleichung:
    • siehe 52
  • Durchführung:
  • Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefäß. Danach wird in das Reaktionsgefäß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen. Nachdem das Polymer aufgelöst ist, wird es auf –60°C heruntergekühlt, unter kräftigem Argonstrom. Nun titriert man die Polymerlösung vorsichtig mit 2,5 N n-BuLi aus, bis eine leichte Gelb/Orangefärbung anzeigt, das die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min das 10 N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2 h lang rühren. Danach spritzt man das Decafluorbiphenyl ein (gelöst in 100 ml THF, Tropftrichter), die Farbe ändert sich spontan auf schwarz. Nach 15 h Reaktionszeit bei –55°C hat sich die Farbe auf hellgrau verändert/aufgehellt, die Reaktion wird dann abgebrochen und hydrolysiert. Dazu spritzt man 20 ml MeOH bis zur Entfärbung der Reaktionsmischung ein. Danach lässt man auf Raumtemperatur hochwärmen.
  • Man fällt das Polymer in 2 l MeOH aus, rotiert den Methanol ab, nimmt in Wasser auf und dialysiert die Mischung. Danach wird das Wasser bei 50°C abgedampft und das Polymer bei 50°C im Vakuum getrocknet. Vom getrockneten Polymer wird ein Lösungsversuch in NMP gemacht. Der Substitutionsgrad des modifizierten PSU wird mittels 1H13C/19F-NMR und Elementaranalyse (C, H, S, F) bestimmt.
    Ausbeute: 8,8 g (entspricht 63,5 % der theoretischen Ausbeute von 13,86 g)
  • Figure 00180001
  • Elementaranalyse Auf 2 Gruppen berechnet C51H20F20O4S 1108.74 1108.076296 C 55.25% H 1.82% F 34.27% O 5.77% S 2.89%
    Figure 00180002
  • Bezogen auf den Fluorgehalt sind 1,24 Gruppen/F.E. angebunden!
  • In 53 findet sich das 1H-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts A1180 in CDCl3, in 54 das 1H-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts A1180 in DMSO. In 55 ist das 13C-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts A1180 in CDCl3 abgebildet, in 56 das 19F-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts A1180 in CDCl3, sowie in 57 das 19F-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts A1180 in DMSO.
  • 8. Reaktion von Pentafluorpyridin mit lithiiertem PSU A 1181
  • Ansatz:
    • 5,53 g PSU Udel P 1800 (0,0125 mol) getrocknet
    • 800 ml THF wasserfrei
    • 2,5 ml n-BuLi 10 N (0,025 mol)
    • 8,45 g = 5,3 ml Pentafluorpyridin (0,05 mol, MW = 169,05 g/mol)
  • Reaktionsgleichung:
    • siehe 58
  • Durchführung.
  • Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefäß. Danach wird in das Reaktionsgefäß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen. Nachdem das Polymer aufgelöst ist, wird es auf –60°C heruntergekühlt, unter kräftigem Argonstrom. Nun titriert man die Polymerlösung vorsichtig mit 2,5 N n-BuLi aus, bis eine leichte Gelb/Orangefärbung anzeigt, das die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min das 10 N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2 h lang rühren. Danach gibt man das Pentafluorpyridin über einen Tropftrichter (gelöst in 50 ml THF) zu. Man wartet ab, wie sich die Farbe der Reaktionsmischung verändert (Reaktionszeit: 4 h, Temperatur: –60°C). Wenn sich die Farbe nicht verändert, lässt man über 96 h bei –55°C reagieren. Die Färbung geht von dunkelrot/dunkelorange nach hellorange.
  • Man spritzt 20 ml MeOH bis zur Entfärbung der Reaktionsmischung ein. Danach lässt man auf Raumtemperatur hochwärmen.
  • Man fällt das Polymer in 2 l MeOH aus, filtriert ab, digeriert mit 0,5 l MeOH, filtert und wäscht mit Methanol auf der Fritte nach.
  • Das ausgefällte Polymer wird bei 60°C im Vakuum getrocknet. Vom getrockneten Polymer wird ein Lösungsversuch in NMP gemacht. Der Substitutionsgrad des modifizierten PSU wird mittels 1H/13C/19F-NMR und Elementaranalyse (C, H, S, F) besti
    Ausbeute: 9,1 g (93,5 % der theoretischen Ausbeute von 9,73 g)
    Löslichkeiten: unlöslich in Acetonitril schlecht löslich in CHCl3 geliert in CH2Cl2 unlöslich in D2O unlöslich in Aceton mittelgut löslich in DMSO

    1H,13C-NMR: A 1181 D in DMSO
    A 1181 C in CDCl3
  • In 59 findet sich das 1H-NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts A1181 in CDCl3, in 60 das 13C- NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts A1181 in CDCl3. In 61 ist das 19F-NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts A1181 in CDCl3 gezeigt, in 62 das 19F-NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts A1181 in DMSO.
  • Elementaranalyse Auf 2 Gruppen berechnet C37H20F10N2O4S 778.62 778.098411 C 57.08% H 2.59% F 24.40% N 3.60% O 8.22% S 4.12%
    Figure 00200001
  • Bezogen auf den Fluorgehalt sind 1,31 Gruppen/F.E. angebunden!
  • Zitierte Patent- und Nichtpatentliteratur
    • 1 M. A. Hickner, H. Ghassemi, Y. S. Kim, B. R. Einsla, J. E. McGrath, Chem. Rev. 2004, 104, 4587–4612
    • 2 J. Kerres, W. Cui, S. Richie, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1996, 34, 2421
    • 3 J. Kerres, W. Zhang, W. Cui, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1996, 36, 1441
    • 4 J. Kerres, W. Cui, M. Junginger, J. Membr. Sci. 1998, 139, 227
    • 5 J. A. Kerres, A. J. van Zyl, J. Appl. Polym. Sci. 1999, 74, 428-438
    • 6 F. Wang, M. Hickner, Y. S. Kim, T. A. Zawodzinski, J. E. McGrath, J Membr. Sci. 2002, 197, 231
    • 7 F. Wang, M. Hickner, Q. Ju, W. Harrison, J. Mecham, T. A. Zawodzinski, J. E. McGrath, Macromol. Symp. 2001, 175, 387
    • 8 A. Glüsen, D. Stolten, Membranen für Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen, Chemie Ingenieur Technik 2003, 75 (11), 1591–1597
    • 9 H. R. Allcock, M. A. Hofmann, C. M. Ambler, R. V. Morford, Macromolecules 2002, 35, 3484
    • 10 K. Miyatake, A. S. Hay, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2001; 39, 3770–3779
    • 11 K. Jakoby, S. P. Nunes, K.-V. Peinemann, DE 10148131 A1
    • 12 L. N. Markovsii, G. G. Furin, Y. G. Shermolovich, G. G. Yakobson, Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR/Division of Chemical Sciences 1981, 30 (4), 646–648
    • 13 T. Yokomatsu, H. Abe, T. Yamagishi, K. Suemune, S. Shibuya, J Org. Chem. 1999, 64, 8413–8418
    • 14 G. S. Cockerill, H. J. Easterfield, J. M. Percy, S. Pintat, J. Chem. Soc., Perkin. Trans. 1, 2000, 2591–2599
    • 15 J. T. Liu, H. J. Lu, Chin. Chem. Lett. Vol. 11, No. 3, pp 189-190, 2000
    • 16 G. K. Surya Prakash, J. Hu, J. Simon, D. R. Bellew, G. A. Olah, J. Fluorine Chem. 125 (2004) 595-601
    • 17 A. Taeger, C. Vogel, D. Lehmann, W. Lenk, K. Schlenstedt, J. Meier-Haack, Macromol. Symp. 2004, 210, 175–184
    • 18 L. Wang, Y. Z. Meng, S. J. Wang, X. Y. Shang, L. Li, A. S. Hay, Macromolecules 2004, 37, 3151-3158
    • 19 F. Liu, J. Ding, M. Li, M. Day, G. Robertson, M. Zhou, Macromol. Rapid Commun. 2002, 23, 844–848
    • 20 Y. Qi, J. Ding, M. Day, J. Jiang, C. L. Callender, Chem. Mater. 2005, 17, 676–682
    • 21 J. Ding, F. Liu, M. Li, M. Day, P. Vuillaume, US Provisional Patent Serial 60/433574 2003
    • 22 A. N. Sergis, Reactions of sulphone-stabilised carbanions with fluorinated aromatic compounds, Ph. D. thesis, School of Chemistry, Thames Polytechnic London, UK, December 1990

Claims (9)

  1. Nichtfluorierte, teilfluorierte oder perfluorierte (vorzugsweise nicht-, teil- oder perfluorierte) aromatische monomere, oligomere und polymere Sulfon- bzw. Phosphonsäuren (bzw. deren Derivate), wobei die teil- oder perfluorierten Gruppen des Polymers sowohl in der hauptkette als auch in der Seitenkette des Polymers vorhanden sein können, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch nucleophile aromatische Substitution mit Schwefel- bzw. Phosphornucleophilen zugänglich sind.
  2. Nicht-, teil- oder perhalogenierte (vorzugsweise nicht-, teil- oder perfluorierte) aromatische monomere Sulfon- bzw. Phosphonsäuren (bzw. deren Derivate) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein breites Substitutionsmuster am reaktiven Halogenaromaten (vorzugsweise Fluoraromaten) aufweisen und durchaus bereits protonenleitende Gruppen tragen können (siehe 1 und 3), wobei als einsetzbare halogenierte Monomere Bis(pentafluorophenyl)sulfone, Bis(pentafluorophenyl)sulfid, Decafluorobiphenyl, 4,4'-Difluorobiphenyl, Decafluorobenzophenon, 4,4'-Difluorobenzophenon, Bis(4-fluorphenyl)phenylphosphinoxid), Decafluorodiphenylsulfid, Hexafluorobenzol, Pentafluorobenzole, verschieden substitutierte Di, Tri- und Tetrafluorobenzole, Octafluorotoluol, 2,2',3,3',5,5',6,6'-Octafluorobiphenyl, Pentafluoropyridin, verschieden substitutierte Di-, Tri- und Tetrafluoropyridine (z.B. 2,3,5,6-Tetrafluoropyridin, 2,6-Difluoropyridin, 3,5-Difluoropyridin, 2,5-Difluoropyridin, 2,4-Difluoropyridin, 2,4,6-Trifluoropyridin), verschiedene Triazine (z.B. 2,4,6-Trifluoro-1,3,5-triazin, 3,5,6-Trifluoro-1,2,4-triazin, 3,6-Difluor-1,2,4-triazin), Pyrimidine (z.B. 2,4,6-Trifluoropyrimidin), Pyridazine (z.B. 3,6-Difluoropyridazin, 3,4,5,6-Tetrafluoropyridazin), Pyrazine (z.B. 2,6-Difluoropyrazin, 2,3,5,6-Tetrafluoropyrazin), Chinoline (z.B. Heptafluorochinolin), Isochinoline (z.B. Heptafluoroisochinolin), Quinoxaline (z.B. Hexafluorquinoxalin), Quinazoline (z.B. Hexafluorquinazolin) sowie nicht-, teil- oder perfluorierte Imidazole und Benzimidazole o.ä. dihalogenierte Heteroarylverbindungen, Pentafluorobenzolsulfonsäure bzw. deren Salze, Pentafluorobenzolphosphonsäure bzw. deren Salze bevorzugt sind, und als Diphenole alle möglichen Diphenole eingesetzt werden können, wobei folgende Diphenole bevorzugt werden: Bisphenol A (4,4'-(Isopropyliden)diphenol), Bisphenol S (Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon), Bis(4-hydroxyphenyl)thioether), Bis(4-hydroxyphenyl)ether, 4,4'-(Hexafluorisopropyliden) diphenol, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid und Phenolphtalein bevorzugt werden, wobei die Monomere beliebig zu Polymeren kombiniert werden können, beispielsweise zu Homopolymeren, statistischen Copolymeren oder Blockcopolymeren.
  3. Nicht-, teil- oder perhalogenierte (vorzugsweise nicht-, teil- oder perfluorierte) aromatische oligomere bzw. polymere Sulfon- bzw. Phosphonsäuren (bzw. deren Derivate) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein breites Substitutionsmuster am reaktiven Halogenaromaten (vorzugsweise Fluoraromaten) aufweisen und protonenleitende Gruppen tragen können (siehe 2 und 4), wobei alle Polymere, die über ein Csp2-gebundenes Halogen (vorzugsweise Fluor) verfügen, bevorzugt sind, wovon eine Auswahl geeigneter Polymere beispielhaft in den Abbildungen 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25 präsentiert wird.
  4. Verfahren zur Herstellung nicht-, teil- oder perhalogenierter (vorzugsweise nicht-, teil- oder perfluorierter) aromatischer monomerer, oligomere und polymere Sulfon- bzw. Phosphonsäuren (bzw. deren Derivate) nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel – je nach Substitutionsmuster des Eduktes – protische oder dipolar-aprotische und aprotische Lösungsmittel wie Wasser (nur im Falle der Sulfonierung), THF, Diethylether, Dioxan, Glyme, Diglyme, Triglyme, DMAc, DMF, NMP, Sulfolan, Propylencarbonat, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Benzol, Toluol, Xylole sowie beliebige Mischungen derselben untereinander angewendet werden können.
  5. Verfahren zur Herstellung nicht-, teil- oder perhalogenierter (vorzugsweise nicht-, teil- oder perfluorierter) aromatischer monomerer, oligomerer und polymerer Sulfon- bzw. Phosphonsäuren (bzw. deren Derivate) nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass je nach Lösungsmittel und Reaktivität des Eduktes Reaktionstemperaturen von –93°C bis +200°C angewendet werden können und dass die Reaktionen unter Schutzgas (Argon, Stickstoff) oder ohne Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden können.
  6. Verfahren zur Herstellung nicht-, teil- oder perhalogenierter (vorzugsweise nicht-, teil- oder perfluorierter) aromatischer monomerer, oligomerer und polymerer Sulfon- bzw. Phosphonsäuren (bzw. deren Derivate) nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als reaktives Nucleophil ein Metallsulfit oder Metallhydrogensulfit (z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliumsulfit, Kaliumhydrogensulfit) bzw. ein Metallphosphit (z.B. Natriumdimethylphosphit, Natriumdiethylphosphit, Natriumdiphenylphosphit) oder eine andere Phosphitverbindung wie beispielsweise Tris(trimethylsilyl)phosphit dient, das in einer SNAr-Reaktion ein oder mehrere Halogenidionen (vorzugsweise Fluoridionen) aus der ensprechenden teil- oder perhalogenierten (vorzugsweise teil- oder perfluorierten) Ausgangsverbindung freisetzt, wobei das Metallphosphit dabei in situ durch folgende Reaktion aus Metallhydrid und Dialkyl- oder Diarylphosphit in THF oder einen anderen wasserfreien Medium hergestellt wird.
  7. Verfahren zur Herstellung nicht-, teil- oder perhalogenierter (vorzugsweise nicht-, teil- oder perfluorierter) aromatischer monomerer, oligomerer und polymerer Sulfon- bzw. Phosphonsäuren (bzw. deren Derivate) nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle der monomeren Verbindungen eine Standardprozedur (z.B. bei Yakobson et al.12 beschrieben) oder eine sinngemäße Aufarbeitung zu den gewünschten Produkten führt, wobei die Reinigung bei flüssigen Verbindungen durch Destillation erfolgt, bei Feststoffen durch Umkristallisation und im Falle der polymeren (oligomeren) nicht-, teil- oder perhalogenierten (vorzugsweise nicht-, teil- oder perfluorierten) aromatischen Sulfon- bzw. Phosphonsäuren (bwz. deren Derivaten) die Aufarbeitung und Reinigung durch wiederholte Ausfällung und Wiederauflösung und im Falle von wasserlöslichen polymeren Sulfon- bzw. Phosphonsäuren durch Dialyse erfolgt.
  8. Verbindungen, insbesondere Polymere und Oligomere, hergestellt nach einem oder mehreren Verfahren der Ansprüche 1-7.
  9. Verwendung der Verbindungen hergestellt nach einem oder mehreren Verfahren der Ansprüche 1-7 in Membranverfahren (insbesondere Brennstoffzellen, Membranelektrolyse und Elektrodialyseverfahren), Beschichtungen (z.B. Textilfasern), Nanopartikeln, Lacken, Klebern, Dichtungen, Sensoren, Farben, Herbiziden und Pestiziden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011015212A1 (de) 2011-03-25 2012-09-27 Universität Stuttgart Phosphonierte fluorierte Monomere und Polymere
KR101747492B1 (ko) * 2013-06-14 2017-06-27 주식회사 엘지화학 술포네이트계 화합물 및 이를 이용한 고분자 전해질막
CN106693706B (zh) * 2017-01-17 2019-06-21 中国科学院长春应用化学研究所 一种纳滤膜、其制备方法与应用
CN107513159B (zh) * 2017-08-25 2020-06-16 中山大学 一种含磷含氟聚芳醚/纳米羟基磷灰石复合材料及其制备方法和在牙种植体中的应用
CN111359457B (zh) * 2020-04-02 2021-12-14 南京清研高分子新材料有限公司 一种磺化聚芳醚砜纳滤膜及其制备方法
WO2023137309A2 (en) 2022-01-14 2023-07-20 Enko Chem, Inc. Protoporphyrinogen oxidase inhibitors
DE102022105724A1 (de) 2022-03-11 2023-09-14 Forschungszentrum Jülich GmbH Stoff, Membran, Verwendung einer Membran und Verfahren zur Herstellung eines Stoffs
GB202207994D0 (en) 2022-05-30 2022-07-13 Univ Nottingham Macrocyclic compounds

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE519738A (de) * 1952-05-07
US4322375A (en) * 1979-02-06 1982-03-30 Ciba-Geigy Corporation 2-Substituted 5-phenoxyphenylphosphonic acid derivatives
GB8401411D0 (en) * 1984-01-19 1984-02-22 Ici Plc Aromatic polyetherketone
EP0939627B1 (de) * 1996-07-19 2003-09-10 Tularik, Inc. Pentafluorobenzensulfonamide und analoge
DE10148131B4 (de) * 2001-09-28 2010-07-01 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Polymers, Polymer und protonenleitfähige Membran für elektrochemische Anwendungen

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