JP2016041813A - 芳香族求核置換によるホスホン酸エステル、ホスホン酸およびスルホン酸のモノマー、オリゴマーおよびポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】芳香族求核置換によるホスホン酸エステル、ホスホン酸およびスルホン酸のモノマー、オリゴマーおよびポリマーの製造方法を提供する。
【解決手段】(ペルフルオロ)スルホン酸の単量体、オリゴマー及び重合体を、ハロゲン化された、低-分子量、オリゴマー又は高分子のアレーンと、亜硫酸(水素)塩、亜ジチオン酸塩、硫化物又は他の還元性硫黄の塩とを反応させることによって、できるだけイオウ酸化度+6未満で、適切な酸化剤を使って、対応するスルホン酸官能基(スルホン酸、スルホハロゲン化物、スルホンアミド及びスルホン酸エステルの基)の形成と共に形成されるイオウ-含有アレーン中間体を酸化することによって製造する方法。また、ホスホン酸エステルそしてそれらの誘導体の単量体、オリゴマー及び重合体を、求核試薬の芳香族置換、ハロゲン化物の官能基のリン酸塩官能基による完全な又は部分的な置換によって製造する方法。
【選択図】なし

Description

スルホン化したポリ(アリル)エーテルを製造するために現在行われる方法は、以下の２
個のグループに分けられる（非特許文献１）：
ｉ）既存のポリマーを後からスルホン化する：
文献に記載された方法では、芳香族求電子置換反応（ＳＥＡｒ）が常に用いられる。典
型的なスルホン化試薬としては、この場合、濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、三酸
化硫黄およびこれらの複合体化合物（例えば三酸化硫黄−ピリジン、三酸化硫黄−リン酸
トリエチル複合体など）が挙げられる。代替のスルホン化経路としては、ポリスルホンを
例として、Kerres et al.に記載される（非特許文献２，３，４）。これによれば、ポリ
マーを最初にリチウム化し、次の段階で二酸化硫黄求電子剤によって変換し、最後に、得
られたスルフィン酸ポリマーを酸化する。リチウム化したポリマーをスルフリルクロライ
ドＳＯ２Ｃｌ２によってスルホクロライドのポリマーに変換でき、続いてスルホクロライ
ド基を水性溶媒中でスルホン酸基に加水分解する(非特許文献５)。
ｉｉ）スルホン化したポリマーを直接重合する（統計的な共重合体）：
共重合するために投入するモノマーは同様に上述の方法によってスルホン化し、特に濃
硫酸または発煙硫酸をスルホン化試薬として投入する（非特許文献６，７）。
ここ数年、ポリアリルエーテルのホスホン化に対する関心は年々高まってきた。ホスホ
ン酸をポリマー鎖に共有結合することはしかし、合成上難しく、今までに僅かなポリマー
でのみ実現されている（非特許文献８）。いくつかの例を以下に記載する。ポリ（ホスフ
ァゼン）主鎖のホスホン化は、Allcock et.alがリチウム化およびそれに続くクロロホス
ホン酸エステルの変換によって成功させた（非特許文献９）。同様にAllcock et.alによ
って、亜リン酸ジメチルナトリウムおよび亜リン酸ジブチルナトリウムを含むポリ（ホス
ファゼン）における、求核置換（ミヒャエリス−ベッカー反応）によるベンジル側鎖のホ
スホン化が記載されている。ホスホン化したポリアリルエーテルを得る他の合成経路とし
てはパラジウム触媒によるホスホン化がある（非特許文献１０、特許文献１）。低分子化
合物の領域では、ミヒャエリス−ベッカー反応を芳香族（フッ素化）ホスホン酸エステル
の製造にも用いる（非特許文献１１）。この芳香族（フッ素化）ホスホン酸エステルは様
々な低分子のフルオロ芳香族（ペンタフルオロベンゾニトリル、オクタフルオロトルエン
、ヘキサフルオロベンゾール、ペンタフルオロベンゾール、ペンタフルオロニトロベンゾ
ール、ペンタフルオロアニゾール）から出発し、収量は約１０−６５％である。部分フッ
素化したポリマーに関してはこの反応は、我々の知る限り記載されたことがない。
芳香族系に（ＣＦ２）ＸＰＯ（ＯＲ）２側鎖（ｘ＝１−２０、Ｒ＝任意の有機部分）を
導入する他の方法は、医化学または薬化学においてすでに確立されており、ハロゲン芳香
族（多くヨウ素芳香族または臭素芳香族）とＸ（ＣＦ２）ＸＰＯ（ＯＲ）２（Ｘ＝ハロゲ
ン、多くの場合臭素またはヨウ素、Ｒ＝任意の有機部分）との、Ｚｎ粉末およびＣｕＢｒ
の存在下における、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中での反応による（非特
許文献１２，１３）。部分および過フッ素化した、一般化学式Ｒ−ＣＦ２Ｘ（Ｒ＝非、部
分または過フッ素化した芳香族、Ｘ＝Ｂｒ，Ｉ）を有する低分子の芳香族を、非特許文献
１４および非特許文献１５に記載の方法（スルフィナートのハロゲン化およびそれに続く
酸化）によって化学式Ｒ−ＣＦ２ＳＯ２Ｙ（Ｙ＝Ｃｌ，ＯＨ，ＯＭｅ，Ｍｅ＝任意のカチ
オン）の化合物に転移できる。上述の反応は、これまで我々の知る限りではポリマーに関
しては記載されていない。

本発明の課題は、芳香族求核置換反応（ＳＮＡｒ）によってスルホン酸またはホスホン
酸もしくは、スルホン酸またはホスホン酸誘導体のモノマー、オリゴマーおよびポリマー
を得ることにある。スルホン酸またはホスホン酸のモノマーを製造するためには部分また
は過ハロゲン化した（特に部分または過フッ素化した）芳香族から出発し、一方でスルホ
ン酸またはホスホン酸のオリゴマーおよびポリマーを製造するためには、例として部分ま
たは過ハロゲン化した（特に部分または過フッ素化した）ポリ（アリル）エーテルが記載
されている。この方法は、驚くべきことに他の適した部分および過ハロゲン化した（特に
部分または過フッ素化した）ポリマーにも用いることができる。上述のスルホン酸の製造
のための求核試薬としては、亜硫酸金属、亜硫酸水素金属、亜ジチオン酸金属または硫化
金属を使用する。亜ジチオン酸金属もしくは亜ジチオン酸水素金属または亜硫酸金属、も
しくは亜硫酸水素による、ハロゲン化アレーンのハロゲン配位における芳香族求核置換反
応では、硫黄の酸化数が＋６以下である硫黄性の官能基が生ずるため、本発明によれば、
これらの官能基をハロゲン分子（臭素、ヨウ素、塩素）、次亜塩素酸金属、過マンガン酸
カリウム、過酸化水素または他の適した酸化剤を用いることにより、酸化数を上げて適切
な必要とするスルホン酸官能基とする。

類似のホスホン酸を製造する際は、ミヒャエリス−ベッカー試薬（例えば亜リン酸ジエ
チルナトリウム、亜リン酸フェニルナトリウム、亜リン酸ジブチルナトリウム）を、−９
３℃〜＋２００℃の反応温度において求核試薬として用いる。両方の場合において、離核
性の基はＣＳＰ２結合したハロゲン（特にフッ素）とする。さらに、官能基性の非、部分
、または過フッ素化した共重合体（代替の、統計に基づくブロックおよびグラフト共重合
体）を、上述の方法によって部分または過フッ素化した、適するジフェノール、ジチオフ
ェノールまたはその他の適切なモノマー（例えばシリルエーテルまたはカルバモイル保護
基などのジフェノールの誘導体も（非特許文献１６，１７）を含む低分子のスルホン酸お
よび／またはホスホン酸（もしくは、これらの誘導体）を投入して求核性の重縮合によっ
て製造することは、本発明の構成要素である。この重縮合には、最も多く用いられる方法
（塩基として炭酸カリウム、非プロトン性極性の溶媒、比較的高い温度：８０−２００℃
、場合によっては水の投入下において引張するベンゾール、トルエンまたはキシロールな
どの有機溶媒）の他にも、利点（ポリマーの樹状分岐および架橋結合を回避する）を有す
るように修正した、温和な条件下で実行できる方法も適用できる。ここでは特に、Robert
son.et.alが記載した、比較的温和な温度において分子ふるいを投入することで生じた反
応水を吸収する方法（非特許文献１８）および上述した、塩基として水素化カルシウムと
、触媒としてフッ化セシウムを用いてＤＭＡｃ／ベンゾールまたはプロピレンカーボネー
ト中での方法（非特許文献１９、特許文献２）が挙げられる。

独国特許出願公開第１０１４８１３１号明細書 米国特許出願第６０／４３３５７４号明細書（２００３年出願）

Ｍ．Ａ．ヒックネル、Ｗ．クイ、Ｈ．ガッセミ、Ｙ．Ｓ．キム、Ｂ．Ｒ．アインスラ、Ｊ．Ｅ．マックグラス氏らによるケミカルレビュー（Chem.Rev.)、２００４年第１０４号、第４５８７〜４６１２頁の論文 Ｊ．ケレス、Ｗ．クイ、Ｓ．リチエ氏らによる、「J.Polym. Sci., Part A:Polym. Chem」１９９６年第３４巻第２４２１頁の論文 Ｊ．ケレス、Ｗ．ツァンＷ．クイ氏らによる、「J.Polym. Sci., Part A:Polym. Chem」１９９６年第３６巻第１４４１頁の論文 Ｊ．ケレス、Ｗ．クイ、Ｍ．ユンギンガー氏らによる、「J.Membr. Sci., Part A:Polym. Chem」１９９６年第３６巻第１４４１頁の論文 Ｊ．ケレス、Ａ．Ｊファン・ツァイル氏らによる、「J.Appl. Polym. Sci., Part A:Polym. Chem」１９９９年第７４巻第４２８〜４３８頁の論文 Ｆ．ワング、Ｍ．ヒックネル、Ｙ．Ｓ．キム、Ｔ．Ａ．ザヴォツィンスキー、Ｊ．Ｅ．マックグラス氏らによる、「J.Membr. Sci., Part A:Polym. Chem」２００２年第１９７巻第２３１頁の論文 Ｆ．ワング、Ｍ．ヒックネル、Ｑ．ジュ・Ｗ．ハリソン、Ｊマッカム、Ｔ．Ａ．ザヴォツィンスキー、Ｊ．Ｅ．マックグラス氏らによる、「Macromol. Symp.」２００1年第１７５巻第３８７頁の論文 Ａ．グリュッセン、Ｄ．ストルテン氏らによる、「Membranen fur Polymerelektorolyt-Brennstoffzellen, Chemie Ingenieur Technik」２００３年７５巻（１１号）第１５９１〜１５９７頁の論文 Ｈ．Ｒ．オールコック、Ｍ．Ａ．ホフマン、Ｃ．Ｍ．アンブラー、Ｒ．Ｖ．モーフォード氏らによる、「Macromolecules」２００２年３５巻第３４８４頁の論文 Ｋ．ミヤタケ、Ａ．Ｓ．ハイ氏らによる、「Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry」２００１年３９巻第３７７０〜３７７９頁の論文 Ｌ．Ｎ．マルコフシー、Ｇ．Ｇ．フリン、Ｙ．Ｇ．シェルモロビッチ、Ｇ．Ｇ．ヤコブソン氏らによる、「Bulletin of the Academy of Science of the USSR/Division of Chemical Science」１９８１年第３０巻（第４号）第６４６〜６４８頁の論文 Ｔ．ヨコマツ、Ｈ．アベ、Ｔ．ヤマギシ、Ｋ．スエムネ、Ｓ．シブヤ氏らによる、「J. Org. Chem.」１９９９年第６４巻第８４１３〜８４１８頁の論文 Ｇ．Ｓコッケリル、Ｈ．Ｊ．イースターフィールド、Ｊ．Ｍ．パーシー、Ｓ．ピンタット氏らによる、「J. Chem. Soc., Perkin. Trans. 1」２０００年第２５９１〜２５９９頁の論文 Ｊ．Ｔ．ルイ、Ｈ．Ｊ．リュ・シン氏らによる、「Chem. Lett.」２０００年第１１巻第３号第１８９〜１９０頁の論文 Ｇ．Ｋ．スルヤ・プラカッシュ、Ｊ．ヒュー、Ｊ．サイモン、Ｄ．Ｒ．ベレウ、Ｇ．Ａ．オラー氏らによる、「J. Fluorine Chem.」２００４年第１ ２５巻第５９５〜６０１頁の論文 Ａ．ティーガー、Ｃ．ヴォーゲル、Ｄ．レーマン、Ｗ．レンク、Ｋ．シュレンシュテット、Ｊ．マイヤー‐ハアック氏らによる、「Macromol. Symp.」２００４年第２１０巻第１７５〜１８４頁の論文 Ｌ．ワン、Ｙ．Ｚ．メン、Ｓ．Ｊ．ワング、Ｘ．Ｙ．シャン、Ｌ．リー、Ａ．Ｓ．ハイ氏らによる、「Macromolecules」２００４年第３７巻第３１５１〜３１５８頁の論文 Ｆ．リュー、Ｊ．ディン、Ｍ．リー、Ｍ．デイ、Ｇ．ロバートソン、Ｍ．ツォウ氏らによる、「Macromol. Rapid Commun.」２００２年第２３巻第８４４〜８４８頁の論文 Ｙ．クイ、Ｊ．ディン、Ｍ．デイ、Ｊ．ジャン、Ｃ．Ｌ．カレンダー氏らによる、「Chem. Mater.」２００５年第１７巻第６７６〜６８２頁の論文 英国ロンドンのテムズ・ポリテクニックにおける化学科の教授Ａ．Ｎ．セルギス氏による「Reactions of sulphone-stabilised carbanions with fluorinated aromatic compounds」１９９０年１２月発表の論文

驚くべきことに、図１に示す部分および過ハロゲン化した（特に部分および過フッ素化
した）芳香族を、亜硫酸または亜硫酸水素、もしくは、例えば亜ジチオン酸塩／亜ジチオ
ン酸水素または硫化物／硫化水素など他の硫酸塩により芳香族求核置換によって反応でき
、その際に、場合によっては酸化段階の後で適したスルホン酸またはその塩を生ずること
が発見された。

図２に示す、部分および過ハロゲン化した（特に部分および過フッ素化した）アリル主
鎖ポリマーを、亜硫酸金属または亜硫酸水素ナトリウムを芳香族求核置換のために反応さ
せることができ、その際スルホン酸のポリマーまたはその塩を生ずることがさらに発見さ
れた。

亜リン酸金属を含む部分および過ハロゲン化した芳香族化合物のモノマーをホスホン酸
塩（図３）（ミヒャエリス−ベッカー反応によって生ずるホスホン酸エステルを、ＨＢｒ
または他の適する加水分解試薬で加水分解することにより遊離ホスホン酸を得られる）に
変換できることは、上述したとおり（非特許文献１１）いくつかの低分子芳香族において
既知である。驚くべきことに、亜リン酸金属を含む部分および過ハロゲン化したオリゴま
たはポリアリル（ポリアリルエーテル、ポリアリルチオエーテル、ポリアリルスルホキシ
ド、ポリアリルスルホンおよびこれらの共重合体）（図４参照）をミヒャエリス−ベッカ
ー反応によって−９３℃〜＋２００℃の反応温度において変換できることが分かった。

以下の低分子のハロゲン化芳香族のために記載した反応を、ポリマーによっても行える
ことが驚くべきことに分かった(図５)。

以下の図（図６、図７、図８、図９、図１０、図１１、図１２、図１３、図１４、図１
５、図１６、図１７、図１８、図１９、図２０、図２１、図２２、図２３、図２４、図２
５）には、亜リン酸金属、亜硫酸金属または、例えば亜ジチオン酸ナトリウムなど他の金
属硫黄化合物による求核置換反応に適した、本発明の部分ハロゲン化した、特に部分フッ
素化したアリルポリマーを示す。
図６、図７、図８、図９、図１０、図１１、図１２、図１３、図１４、図１５、図１６
、図１７、図１８、図１９、図２０、図２１、図２２、図２３、図２４、図２５の図に示
した繰り返しユニットを含む統計的な共重合体およびブロック共重合体は、本発明の亜リ
ン酸金属、亜硫酸金属または、例えば亜ジチオン酸ナトリウムなど他の金属硫黄化合物に
よる求核置換反応に適することが驚くべきことに示された。
さらに驚くべきことに、非塩状の亜リン酸化合物もまた芳香族求核置換反応に適してい
る。これにより、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）および他の任意のシリル亜リン酸
により芳香族に結合したハロゲン原子を、ホスホン酸配位によって求核置換できる(図２
６)。
さらに、過フッ素化した側鎖によって修飾したポリマー、特にアリル主鎖ポリマーが亜
リン酸、亜硫酸金属または、例えば亜ジチオン酸ナトリウムなど他の金属硫黄化合物によ
る求核置換反応に適することが驚くべきことに示された。この際、これらの過フッ素化芳
香族を側鎖として有するポリマーを、驚くべきことに、例えば適する過フッ素化芳香族（
図式は図２７参照）を有するリチウム化ポリマーによって製造できる。これまで文献には
、低分子の、スルホンによって安定化したカルバニオンの反応と、部分または過フッ素化
した芳香族との反応のみが記載されている(特許文献２２)。このポリマーをリチウム化ポ
リマーから製造するには、例えば臭化したＰＰＳＵ Ｒａｄｅｌ Ｒと過フッ素化した芳
香族ベンゾールを図２７に示す。リチウム化ポリマーとの反応に適切な部分または過フッ
素化した芳香族を図２８に示す。

亜硫酸または亜硫酸水素と、部分または過ハロゲン化し任意に置換したハロゲン芳香族(特にフッ素芳香族)とのＳＮＡｒ反応である。 亜硫酸または亜硫酸水素と、部分または過ハロゲン化したポリアリルエーテルとのＳＮＡｒ反応である。 亜リン酸金属と部分または過ハロゲン化した芳香族とのＳＮＡｒ反応（ミヒャエリス−ベッカー反応）である。 亜リン酸金属と部分または過ハロゲン化したオリゴまたはポリアリルエーテルとのＳＮＡｒ反応（ミヒャエリス−ベッカー反応）である。 ハロゲン化したアリルポリマーとＸ（ＣＦ２）ＸＰＯ（ＯＲ）２（Ｘ＝ハロゲン、多くの場合臭素またはヨウ素、Ｒ＝任意の有機部分）との、Ｚｎ粉末およびＣｕＢｒの存在下における、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中での反応である。 デカフルオロビフェニルをモノマーから製造したポリマーとして使用した、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適するリンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。 デカフルオロベンゾフェノンをモノマーから製造したポリマーとして使用した、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適するリンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。 デカフルオロジフェニルスルホンをモノマーから製造したポリマーとして使用した、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適するリンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。 デカフルオロジフェニルスルフィドをモノマーから製造したポリマーとして使用した、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適するリンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。 ヘキサフルオロベンゾールをモノマーから製造したポリマーとして使用した、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適するリンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。 オクタフルオロトルエンをモノマーから製造したポリマーとして使用した、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適するリンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。 ペンタフルオロベンゾールスルホン酸をモノマーから製造したポリマーとして使用した、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適するリンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。 ヘプタフルオロベンジルスルホン酸をモノマーから製造したポリマーとして使用した、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適するリンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。 ４−トリフルオロメチルフェニルホスホン酸をモノマーから製造したポリマーとして使用した、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適するリンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。 過フッ素化ベンジルヨウ化物を製造した部分フッ素化したポリマーを、スルフィン酸ハロゲン化−酸化による継続反応および／または、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適するリンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。 ペンタフルオロベンゾニトリルをモノマーから製造したポリマーとして使用した、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適するリンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。 テトラフルオロイソフタロニトリルをモノマーから製造したポリマーとして使用した、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適するリンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。 ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシドをジフェノールから製造したポリマーとして使用した、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適する リンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。 亜硫酸水素金属または亜リン酸金属による芳香族求核置換の遊離物として適切なポリマーの選択肢である。 亜硫酸水素金属または亜リン酸金属による芳香族求核置換の遊離物として適切なポリマーの選択肢である。 亜硫酸水素金属または亜リン酸金属による芳香族求核置換の遊離物として適切なポリマーの選択肢である。 亜硫酸水素金属または亜リン酸金属による芳香族求核置換の遊離物として適切なポリマーの選択肢である。 亜硫酸水素金属または亜リン酸金属による芳香族求核置換の遊離物として適切なポリマーの選択肢である。 亜硫酸水素金属または亜リン酸金属による芳香族求核置換の遊離物として適切なポリマーの選択肢である。 亜硫酸水素金属または亜リン酸金属による芳香族求核置換の遊離物として適切なポリマーの選択肢である。 亜リン酸トリス（トリメチルシリル）と部分フッ素化した芳香族のポリマーとの反応である。 過フッ素化した芳香族を側基として有するポリマーを、例としてポリフェニルスルホンを示すリチウム化したポリマーによって製造する方法である。 リチウム化したポリマーとの反応に適する過フッ素化した芳香族である。 部分フッ素化したポリマーＰＦＳ００１を亜リン酸ナトリウムによって変換する反応の反応式である。 部分フッ素化したポリマーＰＦＳ００１を亜リン酸ナトリウムによって変換する反応の反応式である。 ホスホン化した反応産物ＸＦＳ００１Ｄの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 ポリマーの遊離物ＰＦＳ００１Ｄの比較^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 反応産物ＸＦＳ００１Ｄの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 反応産物ＸＦＳ００１Ｄの^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。（ａ＝全体図、ｂ＝詳細図である） 反応遊離物ＰＦＳ００１の^１９Ｆ−スペクトルである。 遊離物ＰＦＳ００１のＩＲ−スペクトルである。 反応産物ＸＦＳ００１Ｄおよび加水分解した生成物（遊離ホスホン酸基）ＸＦＸ００１Ｄ−ＨのＩＲ−スペクトルである。 ＰＦＳ００１，ＸＦＳ００１ＤおよびＸＦＳ００１Ｄ−Ｈの比較のためのＩＲ−スペクトルである。 反応産物ＡＫ５１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 反応産物ＡＫ５１の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 反応産物ＡＫ５１の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。 反応産物Ａ１１７９の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。（ＤＭＳＯ中で測定） ＣＤＣｌ_３中の反応産物Ａ１１７９の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。 ヘキサフルオロベンゾールによって修飾したポリマー１１７９を亜リン酸トリエチルナトリウムによってホスホン化し反応産物Ａ１１８４を製造する反応式である。 ＣＤＣｌ_３中の反応産物Ａ１１８４の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。 ＤＭＳＯ中の反応産物Ａ１１８４の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。 ＤＭＳＯ中の反応産物Ａ１１８４の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 ＣＤＣｌ_３中の反応産物Ａ１１８４の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 ＤＭＳＯ中の反応産物Ａ１１８４の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 ＤＭＳＯ中の反応産物Ａ１１８４の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。 ＣＤＣｌ_３中の反応産物Ａ１１８４の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。 リチウム化したＰＳＵとデカフルオロビフェニルとにより反応産物Ａ１１８０を得る反応の反応式である。 ＣＤＣｌ_３中の反応産物Ａ１１８０の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 ＤＭＳＯ中の反応産物Ａ１１８０の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 ＣＤＣｌ_３中の反応産物Ａ１１８０の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 ＣＤＣｌ_３中の反応産物Ａ１１８０の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。 ＤＭＳＯ中の反応産物Ａ１１８０の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。 リチウム化したＰＳＵをペンタフルオロピリジンによって反応産物Ａ１１８１に変換する反応の反応式である。 ＣＤＣｌ_３中の反応産物Ａ１１８１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 ＣＤＣｌ_３中の反応産物Ａ１１８１の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 ＣＤＣｌ_３中の反応産物Ａ１１８１の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。 ＤＭＳＯ中の反応産物Ａ１１８１の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。

次に、図面につき本発明の好適な実施例を説明する。

１． スルフィン化したポリスルホン、デカフルオロビフェニルおよび亜硫酸ナトリウム
から得られたスルホン酸化ポリスルホン
ポリスルホンを背景技術に従って硬化し、二酸化硫黄によってスルフィン酸のポリマー
に変換する。スルフィン酸基はポリスルホンのスルホン酸基に対してオルト位置にある。
スルフィン酸リチウム塩ポリマーを濾過し、低温において真空乾燥する。次の反応のため
に、ポリマーの反復単位当たり１．５スルフィン酸リチウム基を有するポリスルホンを使
用する。１０グラムのデカフルオロビフェニルを５０グラムのＮＭＰと室温で混合する。
１０グラムの、反復単位当たり１．５スルフィン酸基を有するスルフィン酸ポリマーを９
０グラムのＮＭＰに溶解する。デカフルオロビフェニルとＮＭＰの混合物をしっかりと攪
拌し（攪拌速度は３００回転／分）、スルフィン酸ポリマーをゆっくりと（１ｍｌ／分）
滴下漏斗によって添加する。混合物をさらに攪拌した後、ゆっくりと（加熱率は１℃／分
）１２０℃まで加熱する。１２０℃の温度を１０時間保つ。その後、１０℃まで冷却し、
混合物に５００ｍｌの十分に冷却した（Ｔ＝１０℃において）水和亜硫酸ナトリウム溶液
を加える。その後、逆流下において１１０℃まで加熱し、１０時間この温度を維持する。
冷却後、生成物を回転蒸発器によって真空蒸発させる。得られた生成物を１ｌの水と混合
し、透析ホースに入れて透析し、脱塩水とする（高分子のための透析膜の除去サイズを３
０００ダルトンとする）。これにより、小さな分子をスルホン化した（スルホン酸塩が得
られる）ポリマーから分離できる。透析ホースの残留物を蒸発させた後に、スルホン化し
たポリマーをナトリウム塩形態で得られる。

２． 部分フッ化したアリル主鎖ポリマーと亜リン酸ナトリウムとのミヒャエリス−ベッ
カー反応（ＸＦＳ００１Ａの合成）

ＰＦＳ００１Ｂに基づいて２ｅｑ ＮａＰＯ（ＯＭｅ）_２

この反応の反応式を図２９に示す。０．５１９ｇ（２１．６３ｍｍｏｌ）の水素化ナト
リウムを４０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した溶液に、０℃において保護ガス下で２１．３８
０７ｇ（２１．６３ｍｍｏｌ）の亜リン酸ジメチルを（４０ｍｌの無水ＴＨＦに）ゆっく
りと滴下する。水素の発生が終了すると、反応溶液を室温まで温め、６．８１８０ｇ（１
０．８１５ｍｍｏｌ）の、無水ＴＨＦ８０ｍｌに溶解したＰＦＳ００１Ｂを（約２０分間
）滴下して加える（ＴＨＦに溶解したＰＦＳ００１Ｂ：黄色がかっている；亜リン酸ジメ
チルナトリウムの滴下の際に反応溶液はピンク色／オレンジ色となる）。反応混合物を一
晩中ＲＴによって攪拌し、さらに３時間、６５℃まで加熱する（この後で、溶液は黄色を
呈し、均一に分散した固体−フッ化ナトリウム？−が出現し、これは濾過できなかった）
。次に、溶液を回転蒸発器において濃縮する。残余物を約３００ｍｌの塩化メチレンによ
って吸収することを試みる（水で洗い流し、生じたＮＡＦを除去するために）。しかし、
黄色がかった（塩状ではない）残余物が残る。沈殿物を濾過分離し、約２００ｍｌの水に
懸濁し透析する（ＸＦＳ００１Ａ，ＣＨ_２Ｃｌ_２不溶性の留分ＸＦＳ００１Ａ−ＵＦ）。
ＣＨ_２Ｃｌ_２濾液を新たに濃縮し、残余物を同様に２００ｍｌの水に再懸濁し、透析する
（ＸＦＳ００１Ａ，ＣＨ_２Ｃｌ_２不溶性の留分＝ＸＦＳ００１Ａ−ＬＦ）。

特性解析:
Ａ．元素分析（ＸＦＳ００１Ａ−ＵＦ）：
実験式:Ｃ_３１Ｈ_２０Ｏ_８Ｆ_１２Ｐ_２（２ホスホン酸基、Ｍ＝８１０．１４ｇｍｏｌ^−１
）
実験式:Ｃ_２９Ｈ_１４Ｏ_５Ｆ_１３Ｐ（１ホスホン酸基、Ｍ＝７２０．３７ｇｍｏｌ^−１）

Ｂ．元素分析（ＸＦＳ００１Ａ−ＬＦ）：
実験式:Ｃ_３１Ｈ_２０Ｏ_８Ｆ１２Ｐ_２（２ホスホン酸基）
実験式:Ｃ_２９Ｈ１４Ｏ_５Ｆ_１３Ｐ（１ホスホン酸基、Ｍ＝６８９．４０ｇｍｏｌ^−１）

３．部分フッ化したアリル主鎖ポリマーと亜リン酸ナトリウムとのミヒャエリス−ベッカ
ー反応（ＸＦＳ００１Ｄの合成）

括弧内の記述：理論値；その上の記述：実験値

註：使用したＴＨＦ(フィッシャー)は、計測したＮａＨにさらにＴＨＦを加えると多かれ
少なかれはっきりと水素合成が起こったことから、高いＨ_２Ｏ濃度を有すると考えられる
。このため、ポリマーＰＦＳ００１Ｄの量を実際に計測した量とは見込まない（実際に４
倍の過剰量の原因がＮａＰＯ（ＯＥｔ）_２であることを確実にするため）。

ＰＦＳ００１Ｄに基づいて４ｅｑ ＮａＰＯ（ＯＭｔ）_２

この反応の反応式を図３０に示す。１．１５５ｇ（４８．１５ｍｍｏｌ）の水素化ナト
リウムを８０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解し、０℃で保護ガス下において６．６４８９ｇ（４
８．１５ｍｍｏｌ）の亜リン酸ジメチルを（８０ｍｌの無水ＴＨＦに）ゆっくりと滴下す
る。水素の発生が終了すると、反応溶液を室温まで温め、６．８１８０ｇ（１０．８１５
ｍｍｏｌ）の、無水ＴＨＦ８０ｍｌに溶解したＰＦＳ００１Ｄを（約２０分間）滴下して
加える（ＴＨＦに溶解したＰＦＳ００１Ｄ：黄色がかっている；亜リン酸ジメチルナトリ
ウムの滴下の際には反応溶液はピンク色／オレンジ色となる）。反応混合物を７２時間Ｒ
Ｔによって攪拌し、さらに６時間、６５℃まで加熱する。次に、溶液を回転蒸発器によっ
て濃縮する。残余物を約３００ｍｌの水によって吸収し、透析する。溶媒を蒸発させた後
、ポリマーを６０℃で真空乾燥庫において乾燥する（一晩中）。
特性解析(ＸＦＳ００１Ｄ)：
Ａ．元素分析
実験式:Ｃ_３１Ｈ_１８Ｏ_５Ｆ_１３Ｐ（ＲＵ当り１ＰＯ（ＯＥｔ）_２基、Ｍ＝７４８．４２
ｇｍｏｌ^−１）
実験式:Ｃ_３５Ｈ_２８Ｏ_８Ｆ_１２Ｐ_２（ＲＵ当り２ＰＯ（ＯＥｔ）_２基、Ｍ＝８６６．５
２ｇｍｏｌ^−１）
実験式:Ｃ_３９Ｈ_３８Ｏ_１１Ｆ_１１Ｐ_３（ＲＵ当り３ＰＯ（ＯＥｔ）_２基、Ｍ＝９８４．
６２ｇｍｏｌ^−１）
実験式:Ｃ_４３Ｈ_４８Ｏ_１４Ｆ_１０Ｐ_４（ＲＵ当り４ＰＯ（ＯＥｔ）_２基、Ｍ＝１１０２
．７１ｇｍｏｌ^−１）

Ｂ．^１Ｈ−ＮＭＲ
図３１参照
比較スペクトルＰＦＳ００１Ｄ 図３２参照

溶媒： ＣＤＣｌ_３
基準： ＴＭＳ
δ[ｐｐｍ]（２００．１３ＭＨｚ）： ７．０６(ｄ，Ｊ＝８．５１Ｈｚ，^１Ｈ，^３Ｈ，
^６Ｈ^８Ｈ，４Ｈ)
７．４２(ｄ，Ｊ＝８．７２Ｈｚ，^２Ｈ，^４Ｈ，
^５Ｈ^７Ｈ，４Ｈ)

Ｃ．^１３Ｃ−ＮＭＲ 図３３参照。

Ｄ．^１９Ｆ−ＮＭＲ 図３４参照。

^１９Ｆ−ＮＭＲ比較スペクトルＰＦＳ００１Ｄ 図３５参照。

Ｆ．ＩＲ−スペクトル
遊離物ＰＦＳ００１のＦＴＩＲ−スペクトルを図３６に示す。
図３７には反応産物ＸＦＳ００１Ｄおよび加水分解した生成物（遊離ホスホン酸基）Ｘ
ＦＸ０１Ｄ−ＨのＩＲ−スペクトルを示す。
図３８には、比較のためにＰＦＳ００１，ＸＦＳ００１ＤおよびＸＦＳ００１Ｄ−Ｈ（
遊離ホスホン酸基）のＩＲ−スペクトルを示す。
２９８３−２９１２ｃｍ^−１のバンド（赤いカーブはＸＦＳ００１Ｄ−Ｈ）はホスホン
酸基のＯ−Ｈ伸縮振動の可能性がある。１３９４ｃｍ^−１において同様に新たに生じたピ
ークは、確実に分類することができない。文献 (Hesse,Meier,Zeeh) によれば、ホスホン
酸のＰ＝Ｏ−伸縮振動は１２４０−１１８０ｃｍ^−１に位置する。エステル形態（緑色の
カーブ）においてもこのような振動は見られるはずである（置換パターンが異なるためお
そらく少しずれている、ただしピークは比較的大きくずれていなければならない）。

ＸＦＳ００１Ｄ（ＸＦＳ００１Ｄ−Ｈ）の加水分解:
３．５０ｇのＸＦＳ００１Ｄを８０ｍｌの４８％臭化水素酸に懸濁し、１６時間１００
℃まで加熱する。反応溶液を約８００ｍｌの水で希釈し、沈殿物を濾過する。水に再懸濁
した沈殿物を５日間透析する。次に、ポリマーを８０℃において循環空気乾燥庫で乾燥す
る（ホスホン酸の濃縮を回避するため乾燥温度＜１１０℃とする）。
収量(透析後):
２.５０７ｇ

ＸＦＳ００１Ｄ−Ｈの特性解析:

Ａ．元素分析
実験式:Ｃ₂₇Ｈ_1０Ｏ₅Ｆ_１3Ｐ（ＲＵ当り１ＰＯ（ＯＨ）_２基、Ｍ＝６９２．３２ｇｍｏｌ
^−１）
実験式:Ｃ_２７Ｈ_１２Ｏ_８Ｆ_１２Ｐ_２（ＲＵ当り２ＰＯ（ＯＨ）_２基、Ｍ＝７５４．３１
ｇｍｏｌ^−１）

Ｂ．ＩＥＣ値の計測

［１］ポリマーは計測の際、上方で浮遊した（置換は完了？）

４.オクタフルオロトルエンとリチウム化したＰＳＵ（ＡＫ−５１）との反応
材料:
２２．１ｇ ＰＳＵ Ｕｄｅｌ Ｐ １８００（０．０５ｍｏｌ）乾燥
８００ｍｌ 無水ＴＨＦ
１０ｍｌ ｎ−ＢｕＬｉ １０Ｎ（０．１ｍｏｌ）
２８．４ｍｌ＝４７．２ｇオクタフルオロトルエン（０．２ｍｏｌ，ＭＷ＝２３６ｇ／ｍ
ｏｌ）

実行:
保護ガス下においてＴＨＦを反応容器に満たす。その後、反応容器にアルゴンで攪拌お
よび強く洗浄しながら乾燥させたポリマーを入れる。ポリマーが溶解すると、強いアルゴ
ン風下において−５０℃まで冷却する（可能な限り）。次に、反応混合物がもはや無水で
あることを示す薄い黄色／オレンジ色を呈するまで、ポリマー溶液を注意深く２．５Ｎの
ｎ−ＢｕＬｉによって滴定する。１０分以内に１０Ｎのｎ−ＢｕＬｉを添加する。最低で
も２時間攪拌する。反応混合物の色がどのように変化するか待つ。色が変化しない場合は
、一晩−３０℃まで温める。反応混合物が無色になるまで、最高で一晩中−３０℃で攪拌
する。

溶液が無色にならない場合、翌朝温度を最高で−１０℃まで上げる(溶液は高粘度のま
まである)。２０ｍｌのメタノールを反応混合物が無色にするまで添加する。その後、室
温まで温める。

ポリマーを２ｌのメタノールに投入し、濾過してメタノールで洗浄する。
投入したポリマーを新たに濾過し、乾燥させて８００ｍｌのＭｅＯＨ中で攪拌する。そ
の後、新たに濾過し、再び４００ｍｌのＭｅＯＨに浮遊させて攪拌および濾過し、５０℃
で真空乾燥する。乾燥させたポリマーをＮＭＰに溶解することを試みる（溶解する場合、
膜形成特性を確定できる）。変更したＰＳＵの置換温度を^１Ｈ／^１３Ｃ−ＮＭＲおよび元
素分析（Ｃ，Ｈ，Ｓ）によって決定する。

収量:３５．４ｇ（理論上の収量４３．７３ｇの８１％〜〜）

元素分析

２基として算定

Ｃ_４１Ｈ_２０Ｆ_１４Ｏ_４Ｓ
８７４．６４
８７４．０８５８７６
Ｃ ５６．３０％ Ｈ２．３０％ Ｆ３０．４１％ Ｏ７．３２％ Ｓ３．６７％

フッ素含有量に関して、１．２５基／Ｆ．Ｅ．が結合した！

反応生成物ＡＫ５１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは図３９を参照されたい。反応生成物Ａ
Ｋ５１の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４０に示す。反応生成物ＡＫ５１の^19Ｆ−ＮＭＲス
ペクトルを図４１に示す。

５.ヘキサフルオロベンゾールとリチウム化したＰＳＵ Ａ１１７９との反応
材料:
１１．０５ｇ ＰＳＵ Ｕｄｅｌ Ｐ １８００（０．０２５ｍｏｌ）乾燥させた８００
ｍｌ無水ＴＨＦ
５ｍｌ ｎ−ＢｕＬｉ １０Ｎ（０．０５ｍｏｌ）
１１．５４ｍｏｌ＝１８．６ｇヘキサフルオロベンゾール（０．１ｍｏｌ，ＭＷ＝１８６
．０５６ｇ／ｍｏｌ）

実行:
保護ガス下においてＴＨＦを反応容器に満たす。その後、反応容器にアルゴンで攪拌お
よび強く洗浄しながら乾燥させたポリマーを入れる。ポリマーが溶解すると、強いアルゴ
ン風下において−５０℃まで冷却する（可能な限り）。次に、反応混合物がもはや無水で
あることを示す薄い黄色／オレンジ色染色が出現するまでポリマー溶液を注意深く２．５
Ｎｎ−ＢｕＬｉによって滴定する。１０分以内に１０Ｎ ｎ−ＢｕＬｉを添加する。最低
でも２時間攪拌する。その後、ヘキサフルオロベンゾールを添加する。反応混合物の色が
どのように変化するか待つ。色が変化しない場合は、一晩中−３０℃まで温める（^１９Ｆ
−ＮＭＲ Ａ １１７９ａの受容：ＣＨＣｌ_３に不溶、ＤＭＳＯに僅かに溶性）。反応混
合物が無色になるまで、最高で一晩中−３０℃において攪拌する。

溶液が無色にならない場合、温度を翌朝最高で−１０℃まで上げる（^１９Ｆ−ＮＭＲ
Ａ １１７９ｂの受容：ＣＨＣｌ_３に不溶、ＤＭＳＯに中程度溶性）。２０ｍｌのメタノ
ールを反応混合物が無色になるまで添加する。その後、室温まで温める。

ポリマーを２ｌのメタノールに投入して濾過し、０．５リットルのＭｅＯＨで抽出して
メタノールによってフリット上で濾過および後洗浄する。

投入したポリマーを５０℃で真空乾燥する。乾燥させたポリマーからをＮＭＰに溶解す
ることを試みる。変更したＰＳＵの置換温度は^１Ｈ／^１３Ｃ／^１９Ｆ−ＮＭＲおよび元素
分析（Ｃ，Ｈ，Ｓ，Ｆ）によって決定する。
ポリマーはＮＭＰ中では溶けにくく、完全に溶解するには１２時間要する！！！

収量:１６．８ｇ（理論上の収量１９．３７ｇの８６．７％）

元素分析 １１７９ａ（−３０℃）

２基として算定する

Ｃ_３９Ｈ_２０Ｆ_１０Ｏ_４Ｓ
７７４．６２
７７４．０９２２６３
Ｃ ６０．４７％ Ｈ２．６０％ Ｆ２４．５３％ Ｏ８．２６％ Ｓ４．１４％

元素分析 １１７９ｂ(−１０℃)

２基として算定する

Ｃ_３９Ｈ_２０Ｆ_１０Ｏ_４Ｓ
７７４．６２
７７４．０９２２６３
Ｃ ６０．４７％ Ｈ２．６０％ Ｆ２４．５３％ Ｏ８．２６％ Ｓ４．１４％

フッ素含有量に関して、１．５９基／Ｆ．Ｅ．が結合した！

溶媒ＤＭＳＯ中の反応生成物Ａ１１７９の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図４２に示す。
ヘキサフルオロベンゾールとリチウム化したＰＳＵとの反応が弱まったことがはっきりと
分かる。おおよその積分比が２：２：１（２オルト−Ｆ：２メタ−Ｆ：１パラ−Ｆ）であ
る３個のピークが見られる。図４３には溶媒ＣＤＣｌ３中の反応生成物Ａ１１７９の１９
Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。反応生成物がＣＤＣｌ３に非常に溶けにくいことが分かる
。

６. Ａ１１７９（ＰＳＵ／ヘキサフルオロベンゾール／ｎ−ＢｕＬｉ）とジエチル亜リ
ン酸ナトリウム（Ａ１１８４）との反応
材料:
５ｇ １．５９基を有するＡ１１７９（Ｍ＝７７４．６２ｇ／ｍｏｌ，６．４５ｍｍｏｌ
）、１００ｍｌのＴＨＦに溶解／懸濁した１．７８ｇ ジエチル亜リン酸（Ｍ＝１３８．
１０ｇ／ｍｏｌ，１２．９ｍｍｏｌ）、２０ｍｌのＴＨＦに溶解した。
Ｓｄｐ＝２ｍｍＨｇにおいて５０−５１℃、密度：１．０７２ｇ／ｃｍ３、屈折指数：１
．４０７
０．３１ｇ 水素化ナトリウム（Ｍ＝２４．０ｇ／ｍｏｌ，１２．９ｍｍｏｌ）、２０ｍ
ｌのＴＨＦに溶解した。
反応式：図４４参照

実行:
保護ガス下において０℃で、１．７８ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）の、無水ＴＨＦ２０ｍｌ
に溶解したジエチル亜リン酸を２５０ｍｌの三つ口フラスコに入れる。この三つ口フラス
コには０．３１ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）の、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解したＮａＨを入れてあ
る。水素が発生しなくなると(約３０分)溶液をＲＴにおいて温め、２０分間、ＴＨＬ１０
０ｍｌに溶解した化合物１を滴下漏斗によって滴定する。混合物を６時間、６５℃におい
て攪拌し、次に反応溶液を２０ｍｌのＭｅＯｈによって加水分解して回転蒸発器において
ＴＨＦを除去してdestによってとる。水を加え(懸濁)４８時間透析する(水の交換３回)。
大きな磁器製容器に入れて水をオーブンで８０℃において蒸発させ、次に真空オーブンで
８０℃においてさらに後乾燥させる。
生成物からは以下の分析が得られる：^１Ｈ−，^１９Ｆ−，^１３Ｃ−ＮＭＲ、元素分析（Ｃ
，Ｈ，Ｆ，Ｐ）

収量:４．５ｇ〜６．５２ｇ（理論上の収量の６９．１％）

^１Ｈ，^１３Ｃ，^１９Ｆ，^３１Ｐ−ＮＭＲ：ＤＭＳＯ中でＡ１１８４Ｄは中程度に溶解する
ＣＤＣｌ３中でＡ１１８４Ｃは溶解しにくい

図４５にはＣＤＣｌ_３中の反応産物Ａ１１８４の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。反応
産物がＣＤＣｌ_３に溶解しにくいため、シグナルは非常に弱い。図４６にはＤＭＳＯ中の
反応産物Ａ１１８４の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。ＤＭＳＯ中の反応産物Ａ１１７
９の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル(図４３)と比較すると、１個のシグナルが消えたことが分
かり、これは、パラ−Ｆのジエチル亜リン酸ナトリウムとの反応が弱まったこと（置換し
たこと）および、これにより必要とする置換反応が起こったことを示す。図４７にはＤＭ
ＳＯ中の反応産物Ａ１１８４の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し、図４８にはＣＤＣｌ_３中
の反応産物Ａ１１８４の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図４９にはＤＭＳＯ中の反応産
物Ａ１１８４の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示し、図５０にはＤＭＳＯ中の反応産物Ａ１
１８４の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。図５１ではホスホン酸塩Ｐと隣接したＦとの
結合がはっきりと見られる。

元素分析：
１基として算定する
Ｃ_３７Ｈ_３１Ｆ_４Ｏ_７ＰＳ
７２６．６７
７２６．１４６４２６
Ｃ ６１．１６％ Ｈ４．３０％ Ｆ１０．４６％ Ｏ１５．４１％ Ｐ４．２６％
Ｓ４．４１％

リンによれば、０．９３基／ＦＥ

２基として算定する
Ｃ_４７Ｈ_４０Ｆ_８Ｏ_１０Ｐ２Ｓ
１０１０．８２
１０１０．１６８９７２
Ｃ ５５．８５％ Ｈ３．９９％ Ｆ１５．０４％ Ｏ１５．８３％ Ｐ６．１３％
Ｓ３．１７％

リンによれば、１．２８基／ＦＥ

７.デカフルオロビフェニルとリチウム化したＰＳＵ Ａ１１８０との反応材料：
５．５３ｇ ＰＳＵ ＵｄｅｌＰ１８００（０．０１２５ｍｏｌ）乾燥させた８００ｍｌ
無水ＴＨＦ
２．５ｍｌ ｎ−ＢｕＬｉ１０Ｎ（０．０２５ｍｏｌ）
１６．７ｇ デカフルオロビフェニル（０．１ｍｏｌ，ＭＷ＝３３４．１１ｇ／ｍｏｌ）
反応式：図５２参照
実行:
保護ガス下においてＴＨＦを反応容器に満たす。その後、反応容器にアルゴンで攪拌お
よび強く洗浄しながら、乾燥させたポリマーを入れる。ポリマーが溶解すると、強いアル
ゴン風下において−６０℃まで冷却する。次に、反応混合物がもはや無水であることを示
す薄い黄色／オレンジ色染色が出現するまで、ポリマー溶液を注意深く２．５Ｎ ｎ−Ｂ
ｕＬｉによって滴定する。１０分以内に１０Ｎ ｎ−ＢｕＬｉを添加する。最低でも２時
間攪拌する。その後、デカフルオロビフェニルを添加すると（ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し
てある、滴下漏斗によって添加）、色はすぐに黒に変化する。−５５℃において１５時間
反応させた後は色が明るい灰色に変化／明色化し、反応は中断して加水分解が起こる。こ
こで２０ｍｌのＭｅＯＨを反応混合物が無色になるまで添加する。その後、室温まで温め
る。

ポリマーを２ｌのＭｅＯＨに添加した後、回転によりメタノールを除去し、水に吸収さ
せて混合物を透析する。その後、水を５０℃において蒸発させ、ポリマーを５０℃で真空
乾燥する。乾燥したポリマーをＮＭＰに溶解することを試みる。変更したＰＳＵの置換温
度は１Ｈ／^１３Ｃ／^１９Ｆ−ＮＭＲおよび元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｓ，Ｆ）によって決定する
。

収量：８．８ｇ（理論上の収量１３．８６ｇの６３．５％に相当する）
溶解性： アセトニトリルに不溶
ＣＨＣｌ_３に難溶 Ａ１１８０（ＮＭＲ）
ＣＨ_２Ｃｌ_２中でゲル化
Ｄ_２Ｏに不溶
アセトンに不溶
ＤＭＳＯに中程度可溶 Ａ１１８０Ｄ（ＮＭＲ）

元素分析
２基として算定する
Ｃ_５１Ｈ２０Ｆ_２０Ｏ_４Ｓ
１１０８．７４
１１０８．０７６２９６
Ｃ ５５．２５％ Ｈ１．８２％ Ｆ３４．２７％ Ｏ５．７７％ Ｓ２．８９％

フッ素含有量に関して、１．２４基／Ｆ．Ｅ．が結合した！

図５３にはＣＤＣｌ_３中の反応生成物Ａ１１８０の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し、図
５４にはＤＭＳＯ中の反応生成物Ａ１１８０の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図５５に
はＣＤＣｌ_３中の反応生成物Ａ１１８０の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示し、図５６には
ＣＤＣｌ_３中の反応生成物Ａ１１８０の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示し、図５７にはＤ
ＭＳＯ中の反応生成物Ａ１１８０の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。

８.ペンタフルオロピリジンとリチウム化したＰＳＵ Ａ１１８１との反応
材料：
５．５３ｇ 乾燥させたＰＳＵ Ｕｄｅｌ Ｐ１８００（０．０１２５ｍｏｌ）８００ｍ
ｌ 無水ＴＨＦ
２．５ｍｌ ｎ−ＢｕＬｉ １０Ｎ（０．０２５ｍｏｌ）
８．４５ｇ＝５．３ｍｌ ペンタフルオロピリジン(０．０５ｍｏｌ，ＭＷ＝１６９．０
５ｇ／ｍｏｌ)
反応式：図５８参照
実行:
保護ガス下でＴＨＦを反応容器に満たす。次に、反応容器にアルゴンで攪拌および強く
洗浄しながら、乾燥させたポリマーを入れる。ポリマーが溶解したら、強いアルゴン風下
において−６０℃まで冷却する。次に、反応混合物がもはや無水であることを示す薄い黄
色／オレンジ色が出現するまで、ポリマー溶液を注意深く２．５Ｎ ｎ−ＢｕＬｉによっ
て滴定する。１０分以内に１０Ｎ ｎ−ＢｕＬｉを添加する。２時間攪拌する。その後、
ペンタフルオロピリジンを滴下漏斗によって滴下する（ＴＨＦ１００ｍｌに溶解させて）
。反応混合物の色がどのように変化するか観察する(反応時間：４時間、温度：−６０℃)
。色が変化しない場合は、９６時間以上−５５℃において反応させる。色は暗赤色／暗橙
色から明るい橙色に変化する。

２ｌのＭｅＯＨを反応混合物が無色になるまで添加する。次に、室温まで温める。
ポリマーを２ｌのＭｅＯＨに投入し、濾過し、０．５ｌのＭｅＯＨで抽出してメタノー
ルによってフリット上で濾過および後洗浄する。
投入したポリマーを６０℃で真空乾燥する。乾燥したポリマーをＮＭＰに溶解すること
を試みる。変更したＰＳＵの置換温度は１Ｈ／^１３Ｃ／^１９Ｆ−ＮＭＲおよび元素分析（
Ｃ，Ｈ，Ｓ，Ｆ）によって決定する。

収量：９．１ｇ（理論上の収量１３．８６ｇに相当する）
溶解性： アセトニトリルに不溶
ＣＨＣｌ_３に難溶
ＣＨ_２Ｃｌ_２中でゲル化
Ｄ_２Ｏに不溶
アセトンに不溶
ＤＭＳＯに中程度可溶
１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲ： ＤＭＳＯ中のＡ１１８１Ｄ
ＣＤＣｌ_３中のＡ１１８１Ｃ

図５９にはＣＤＣｌ_３中の反応産物Ａ１１８１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し、図６
０にはＣＤＣｌ_３中の反応産物Ａ１１８１の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。図６１に
はＣＤＣｌ３中の反応産物Ａ１１８１の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示し、図６２にはＤ
ＭＳＯ中の反応産物Ａ１１８１の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。

元素分析
２基として算定する
Ｃ_３７Ｈ_２０Ｆ_１０Ｎ_２Ｏ_４Ｓ
７７８．６２
７７８．０９８４１１
Ｃ ５７．０８％ Ｈ２．５９％ Ｆ２４．４０％ Ｎ３．６０％ Ｏ８．２２％ Ｓ４
．１２％

フッ素含有量によれば、１．５９基／Ｆ．Ｅ．が結合した

Claims (9)

1. 非フッ素化、部分フッ素化または過フッ素化した(特に非、部分、または過フッ素化し
   た)、芳香族スルホン酸またはホスホン酸（またはこれらの誘導体）のモノマー、オリゴ
   マー、およびポリマーであって、ポリマーの部分または過フッ素化した基を、ポリマーの
   主鎖だけでなく側鎖にも備えることができる該モノマー、オリゴマー、およびポリマーに
   おいて、硫黄またはリン求核試薬による芳香族求核置換によって得られることを特徴とす
   るモノマー、オリゴマー、およびポリマー。
2. 請求項１記載のモノマー、オリゴマー、およびポリマーにおいて、反応性の高いハロゲ
   ン芳香族（特にフルオロ芳香族）において幅広い置換パターンを有し、これにより即時に
   プロトン伝導基を保持することができ（図１および図３参照）、投入可能なハロゲン化し
   たモノマーとしてはビス（ペンタフルオロフェニル）スルホン、ビス（ペンタフルオロフ
   ェニル）スルフィド、デカフルオロビフェニル、４，４‘−ジフルオロビフェニル、デカ
   フルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、ビス(４−フルオロフ
   ェニル)フェニルホスフィンオキシド、デカフルオロジフェニルスルフィド、ヘキサフル
   オロベンゾール、ペンタフルオロベンゾール、様々に置換したジ、トリおよびテトラフル
   オロベンゾール、オクタフルオロトルエン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−
   オクタフルオロビフェニル、ペンタフルオロピリジン、様々に置換したジ−、トリ−およ
   びテトラフルオロピリジン（例えば２，３，５，６−テトラフルオロピリジン、２，６−
   ジフルオロピリジン、３，５−ジフルオロピリジン、２，５−ジフルオロピリジン、２，
   ４−ジフルオロピリジン、２，４，６−トリフルオロピリジン）、様々なトリアジン（例
   えば２，４，６−トリフルオロ−１，３，５−トリアジン、３，５，６−トリフルオロ−
   １，２，４−トリアジン、３，６−ジフルオロー１，２，４−トリアジン）、ピリミジン
   （例えば２，４，６−トリフルオロピリミジン）、ピリダジン（例えば３，６−ジフルオ
   ロピリダジン、３，４，５，６−テトラフルオロピリダジン）、ピラジン(例えば２，６
   −ジフルオロピラジン、２，３，５，６−テトラフルオロピラジン)、キノリン(例えばヘ
   プタフルオロキノリン)、イソキノリン（例えばヘプタフルオロイソキノリン、）キノキ
   サリン（例えばヘキサフルオロキノキサリン）、キナゾリン(例えばヘキサフルオロキナ
   ゾリン)並びに非、部分、または過フッ素化したイミダゾールおよびベンズイミダゾール
   など、ジハロゲン化したヘテロアリル化合物、ペンタフルオロベンゾールスルホン酸また
   はそれらの塩、ペンタフルオロベンゾールホスホン酸またはその塩が適するものとし、ジ
   フェノールとしてはあらゆる可能なジフェノールを投入可能であり、特に以下のジフェノ
   ール：ビスフェノールＡ（４，４‘−(イソプロピリデン)−ジフェノール）、ビスフェノ
   ールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
   チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−（ヘキサフルオロ
   イソプロピリデン）−ジフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィ
   ンオキシドおよびフェノールフタレインが適するものとし、モノマーを任意で、例えばホ
   モポリマー、統計的な共重合体またはブロック共重合体などのポリマーに化合できるもの
   としたモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
3. 請求項１記載のオリゴマーおよびポリマーにおいて、反応性の高いハロゲン芳香族（特
   にフルオロ芳香族）において幅広い置換パターンを有し、かつプロトン伝導基を保持でき
   るものとし(図２および図４参照)、ＣＳＰ_２結合したハロゲン(特にフッ素)を有する全て
   のポリマーが適するものとし、このための適するポリマーの選択肢を例えば図６、図７、
   図８、図９、図１０、図１１、図１２、図１３、図１４、図１５、図１６、図１７、図１
   ８、図１９、図２０、図２１、図２２、図２３、図２４、図２５に示したオリゴマーおよ
   びポリマー。
4. 請求項１〜３に記載のモノマー、オリゴマー、およびポリマーの製造方法において、溶
   媒として、遊離物の置換パターンにそれぞれ従って、プロトン性溶媒または極性非プロト
   ン性溶媒および水(スルホンの場合のみ)、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、グリ
   ム、ジグリム、トリグリム、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、スルホラン、プロピレンカーボ
   ネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ベンゾール、トルエン、キシロールな
   どの非プロトン性溶媒およびこれらの任意の混合物を互いに使用できるものとした方法。
5. 請求項１〜４に記載のモノマー、オリゴマー、およびポリマーの製造方法において、溶
   媒および遊離物の反応性によって反応温度を−９３℃から＋２００℃とし、反応を保護ガ
   ス（アルゴン、窒素）下または保護ガス無しでの環境で実行できるものとした方法。
6. 請求項１〜５に記載のモノマー、オリゴマー、およびポリマーの製造方法において、反
   応性求核試薬として亜硫酸金属または亜硫酸水素金属（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
   水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム）、もしくは亜リン酸金属(例え
   ば亜リン酸ジメチルナトリウム、亜リン酸ジエチルナトリウム、亜リン酸ジフェニルナト
   リウム)または、例えば亜リン酸トリス（トリメチルシリル）などの他の亜リン酸化合物
   を使用し、これらによってＳＮＡｒ反応において１個または複数個のハロゲン化物イオン
   （特にフッ化物イオン）を適合する、部分または過ハロゲン化（特に部分または過フルオ
   ロ化）した出発化合物から遊離し、亜リン酸金属を原位置において、ＴＨＦまたは他の無
   水溶媒中での水素化金属と、亜リン酸ジアルキルまたは亜リン酸ジアリルとの以下の反応
   により製造できる方法。
7. 請求項１〜６に記載のモノマー、オリゴマー、およびポリマーの製造方法において、モ
   ノマー化合物の場合、基準手段（例えばYakobson et al.（非特許文献１２）に記載され
   ている）または類似の処理によって必要とする生成物を製造でき、洗浄は液体状の化合物
   の場合は蒸留、固体の化合物の場合は再結晶によって行い、非、部分または過ハロゲン化
   (特に非、部分、または過フッ素化)した芳香族スルホン酸またはホスホン酸（またはこれ
   らの誘導体）のポリマー(オリゴマー)の場合は処理および洗浄を繰り返しの沈殿および再
   溶解によって、また水溶性のスルホン酸およびホスホン酸ポリマーでは透析によって行う
   方法。
8. 請求項１〜７に記載の１個または複数個の方法によって製造する化合物、特にポリマー
   およびオリゴマー。
9. 請求項１〜７に記載の１個または複数個の方法によって製造する化合物の使用法であっ
   て、膜処理（特に燃料電池、膜電気分解および電気透析処理）、コーティング（例えば織
   物繊維）、ナノ粒子、塗料、接着剤、パッキン、センサー、染料、除草剤および殺虫剤に
   おける使用法。

Images