KR101105533B1 - 술폰화된 모노머 및 이의 이용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 술폰화된 모노머로서, 중심에 벤조페논기 또는 다이페닐 술폰기가 있고; 이의 한쪽 벤젠 고리에는 술폰산 또는 술폰산의 염이 치환되어 있으며; 또 다른 벤젠 고리에는 2개의 할로겐이 치환되어 있으며, 선택적으로 상기 할로겐이 치환된 벤젠 고리에는 술폰산 또는 술폰산의 염이 치환되어 있는 구조를 갖는 벤조페논(benzophenone) 유도체 또는 다이페닐 술폰(diphenyl sulfone) 유도체 화합물에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 화합물을 친핵성 방향족 치환 중합반응용 모노머로 사용하여 제조되는 고분자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 고분자를 포함하는 전해질막 및 상기 전해질막을 포함하는 연료전지에 관한 것이다.

Description

술폰화된 모노머 및 이의 이용 {SULFONATED MONOMER AND USE OF THE SAME}
도 1은 실시예 6 및 실시예 7에서 제조된 전해질막과 종래 나피온 115 각각에 대한 수소이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 술폰화된 모노머, 보다 구체적으로는 친핵성 방향족 치환 중합반응(nucleophilic aromatic substitution polymerization)에 의한 고분자 제조 시 사용 가능한 모노머, 및 이를 사용하여 제조되는 고분자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 고분자를 포함하는 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
폴리아릴렌에테르계 고분자(poly(arylene ether)s)는 열적 안정성과 화학적 안정성이 우수하므로 많은 분야에 응용이 가능한 고분자이다. 특히, 폴리아릴렌에테르계 고분자는 연료전지용 막(membrane)을 형성하는 물질로서 사용될 수 있으며, 술폰화된(sulfonated) 폴리아릴렌에테르계 고분자가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
일반적으로 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자는 술폰화된 모노머의 중합 반응(polymerization)에 의해 직접 제조되거나, 술폰산기를 갖지 않는 모노머를 중합하여 얻어지는 고분자의 후술폰화(postsulfonation)에 의해 제조될 수 있다.
이러한 후술폰화에 의해 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자를 제조하는 예를 들면, 폴리머를 부틸리튬과 반응시켜 탄소음이온(caranion)을 형성하고, 이를 술톤으로 반응 종결(quenching)시켜 제조하는 방법, 위의 탄소음이온을 이산화황(sulfur dioxide)으로 반응 종결시켜 제조하는 방법 등이 있다.
이때, 연료전지 내에서 막의 안정성은 막에 포함되는 고분자의 술폰산기의 위치에 의존한다. 방향족 고리에 술폰산기를 도입하는 방향족 술폰화 반응(aromatic sulfonation)은 가역반응이고, 결과적으로 술폰산기가 가장 쉽게 도입되는 자리에서 방향족 고리와 술폰산기 사이의 결합은 가장 약할 수 있다. 특히, 폴리아릴렌에테르계 고분자의 술폰화의 경우 방향족 고리 상의 산소 링크(에테르 결합)에 대해 오르소(ortho) 자리에서 이러한 경향이 전형적으로 나타나므로, 상기 산소 링크(에테르 결합)에 대해 오르소(ortho) 자리에 존재하는 술폰산기는 방향족 고리에서 잘 떨어질 수 있다. 따라서, 이와 같이 술폰화된 고분자, 특히 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자를 전해질막으로 채택한 장치, 예를 들면 연료전지를 구동하면 술폰산기가 고분자로부터 떨어져 나가는 현상이 발생되어 막의 성능 저하가 유발된다.
이러한 문제로 인하여, 보다 안정한 형태의 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자를 제조하기 위한 모노머가 요구되고 있다. 특히, 고분자의 후술폰화를 피할 수 있고, 방향족 고리의 덜 활성화된 자리에 술폰산기가 도입된 모노머가 요구되고 있다.
본 발명은 친핵성 방향족 치환 중합반응(nucleophilic aromatic substitution polymerization)에 의한 술폰화된 고분자의 제조에 사용 가능한 새로운 형태의 술폰화된 모노머를 제공하고자 한다. 또한, 상기 술폰화된 모노머를 이용한 중합반응에 의해 제조되는 고분자에 있어서, 전자 끄는 기가 치환된 방향족 고리 상에 술폰산 또는 술폰산의 염이 치환된 구조를 가짐으로써 술폰화된 고분자의 안정성을 향상시킬 수 있는 술폰화된 모노머 및 이의 제조방법를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 술폰화된 모노머를 사용하여 제조되는 술폰화된 고분자, 바람직하게는 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 술폰화된 고분자를 포함하는 전해질막 및 이를 사용한 연료전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 새로운 형태의 술폰화된 모노머로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112007042470356-pat00001
상기 화학식 1에서, X는 -F, -Cl, -Br, 또는 -I이며;
Y는 -H, 또는 -SO3M이며;
Q1 및 Q2 중 하나는
Figure 112007042470356-pat00002
이고, Q1 및 Q2 중 나머지 하나는 -H이며;
E는 -C(=O)-, 또는 -S(=O)2-이며;
M은 -H, -Na 또는 -K이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 친핵성 방향족 치환 중합반응용 모노머로 사용하여 제조되는 고분자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고분자, 바람직하게는 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자를 포함하는 전해질막 및 상기 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 벤조페논(benzophenone) 유도체 또는 다이페닐 술폰(diphenyl sulfone) 유도체로서, 중심에 벤조페논기 또는 다이페닐 술폰기가 있고; 이의 한쪽 벤젠 고리에는 술폰산 또는 술폰산의 염이 치환되어 있으며; 또 다른 벤젠 고리에는 2개의 할로겐이 치환되어 있으며, 선택적으로 상기 할로겐이 치환된 벤젠 고리에는 술폰산 또는 술폰산의 염이 치환되어 있는 구조를 갖고 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 케톤기(C=O) 또는 술폰기(S(=O)2)와 같은 전자 끄는 기가 치환된 벤젠 고리 상에 술폰산 또는 술폰산의 염이 치환되어 있는 것이 특징이다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 2개의 파라미터 X는 서로 상이 할 수 있고, 이에 해당되는 화합물도 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 친핵체(nucleophile)에 의한 친핵성 방향족 치환 반응을 수행할 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물 내 파라미터 X가 치환된 위치, 즉 할로겐이 치환된 위치에서 치환 반응이 일어날 수 있고, 상기 파라미터 X는 이탈기(leaving group)가 될 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 방향족 고리 상에 할로겐을 나타내는 파라미터 X 2개가 치환된 것이므로, 친핵성 방향족 치환 반응에 있어서 친핵체의 반응성 작용기에 의해 공격 당하는 반응 사이트는 2개가 될 수 있다.
따라서, 분자 내에 2개 이상의 반응성 작용기를 갖는 친핵체와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 친핵성 방향족 치환 반응을 수행할 경우, 중합 반응이 진행되어 술폰화된 고분자가 제조될 수 있다. 이때, 상기 반응성 작용기의 비제한적인 예로는 히드록시기, 아민기, 티올(thiol)기, 탄소음이온(carbanion) 등이 있고, 상기 친핵체는 이들 반응성 작용기가 조합된 친핵체일 수 있다. 예를 들면, 상기 분자 내에 2개 이상의 반응성 작용기를 갖는 친핵체가 HO-R-OH(이때, R은 알킬렌 또는 아릴렌)과 같은 다이올 화합물이라면, 술폰화된 고분자, 바람직하게는 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자가 제조될 수 있다.
이와 같이 친핵성 방향족 치환 중합반응에 의해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 제조되는 술폰화된 고분자, 바람직하게는 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자는 안정성, 이온 교환 용량(ion exchange capacity, IEC) 및 이온 밀도가 향상될 수 있다.
종래 기술에서 언급한 바와 같이, 술폰화된 고분자에 있어서, 방향족 고리 상의 산소 링크(에테르 결합)에 대해 오르소(ortho) 자리에 연결된 술폰산기는 방향족 고리에서 잘 떨어져나가는 경향이 있다. 이와 같이 술폰산기가 방향족 고리에서 떨어지는 경향으로 인해 술폰산기의 안정성 저하가 발생될 수 있고, 이로 인해 술폰화된 고분자의 이온 교환 용량 및 이온 밀도가 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
그러나, 방향족 고리 상에 전자 끄는 기가 도입되어 있는 경우, 방향족 고리 상의 산소 링크(에테르 결합)에 대해 오르소(ortho) 자리에 연결된 술폰산기와 방향족 고리 사이의 결합 안정성은 크게 향상되고, 따라서 술폰산기가 방향족 고리로부터 분리(cleavage)되는 것이 억제될 수 있음을 본 발명자들은 알아내었다. 또한, 이로 인해 술폰화된 고분자, 바람직하게는 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자 내 술폰산기를 통한 이온 교환 용량 및 이온 밀도가 향상될 수 있음을 알아내었다. 이때, 상기 전자 끄는 기의 비제한적인 예로는, -C(=O)-, 또는 -S(=O)2- 등이 있다.
일예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 고분자에서, 전자 끄는 기인 SO2가 연결된 방향족 고리 상의 술폰산기는 결합 안정성이 향상되어 방향족 고리로부터 잘 떨어져나가지 않지만, 전자 끄는 기가 연결되지 않은 방향족 고리 상의 술폰산기는 결합 안정성이 저하되어 디술폰화(desulfonation)가 잘 일어날 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112007042470356-pat00003
따라서, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 제조되는 술폰화된 고분자, 바람직하게는 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자에서, 모든 술폰산(염)기는 전자 끄는 기를 갖는 방향족 고리에 직접 치환되어 있으므로, 수소 이온 전도도와 관련 있는 산성도(acidity) 및 가수분해 안정성(hydrolytic stability)이 향상될 수 있다. 또한, 이로 인해 술폰화된 고분자의 이온 교환 용량 및 이온 밀도도 향상될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 반응식들은 예시적인 것일 뿐, 본 발명에 따른 화합물의 제조방법이 하기 반응식들에 의해 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112007042470356-pat00004
상기 반응식 1에서, X, Y, E 및 M은 화학식 1에 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1에서, 첫번째 단계는 프리델크래프트 반응(Friedel Craft reaction)을 수행하는 단계로서, 루위스 산(Lewis acid)은 특별히 한정되지 않고 당업계에 알려진 통상의 루위스 산이 사용될 수 있다.
또한, 상기 반응식 1에서, 두번째 단계는 술폰화(sulfonation)하는 단계; 및 금속 할라이드를 사용하여 술폰산을 술폰산의 염으로 바꾸는 단계와 같이 2개로 나눌 수 있다.
먼저, 상기 술폰화(sulfonation)는 특별히 한정되지 않고, 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 첫번째 단계에서 합성된 벤조페논 또는 다이페닐 술폰을 황산과 혼합한 후 10~100℃에서 반응을 진행시킬 수 있고, 이에 의해 방향족 고리 상에 술폰산기가 도입될 수 있다. 즉, 상기 화학식 1에서 M이 H인 화합물이 제조될 수 있다. 상기 황산은 진한 황산(concentrated sulfuric acid) 및/또는 발연 황산(fuming sulfuric acid)이 사용될 수 있고, 상기 발연 황산은 60% 발연 황산이 바람직하다.
또한, 상기 술폰화 단계에서 방향족 고리에 도입되는 술폰산기의 개수는 반응 조건에 따라 조절될 수 있다. 구체적으로, 첫번째 단계에서 합성된 벤조페논 또는 다이페닐 술폰 내 2개의 방향족 고리들 중 파라미터 X가 존재하지 않는 방향족 고리 상에 술폰화에 의한 술폰산기가 일차적으로 도입될 수 있다. 이때, 반응물인 황산의 농도, 반응 온도 및/또는 반응 시간이 증가될수록 추가적인 술폰화가 일어날 수 있고, 이에 의해 파라미터 X가 존재하는 방향족 고리 상에 두번째 술폰산기가 추가적으로 도입될 수 있다.
또한, 두번째 단계 중 금속 할라이드를 사용하여 술폰산을 술폰산의 염으로 바꾸는 단계에 의해, 상기 화학식 1에서 M이 Na 또는 K인 화합물이 제조될 수 있다. 따라서, 상기 두번째 단계 중 금속 할라이드를 사용하는 단계는 원하는 최종 화합물이 술폰산의 염 형태의 화합물일 경우에 추가적으로 진행될 수 있는 선택적인 단계일 수 있다. 이때, 상기 금속 할라이드는 나트륨 할라이드 또는 칼륨 할라이드일 수 있고, 할라이드는 -F, -Cl, -Br 또는 -I가 될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112007042470356-pat00005
상기 반응식 2에서, X, E 및 M은 화학식 1에 정의한 바와 같고, X1은 -Cl, -Br 또는 -I 이다.
상기 반응식 2에서 첫번째 단계는 Grignard reagent를 제조하거나 lithiation 시킨 후, 벤조일 할라이드(benzoyl halide) 또는 벤젠술포닐 할라이드(benzenesulfonyl halide)와 반응시켜 벤조페논 또는 다이페닐 술폰을 합성하는 단계이다.
또한, 상기 반응식 2에서 두번째 단계는 앞서 언급한 반응식 1과 같이 술폰화(sulfonation)하는 단계; 및 금속 할라이드를 사용하여 술폰산을 술폰산의 염으로 바꾸는 단계와 같이 2개로 나눌 수 있다.
또한, 상기 반응식 1 및 반응식 2에 있어서, 첫번째 및 두번째 단계는 용매의 존재 하에서 진행되거나 용매 없이도 진행될 수 있다. 상기 용매는 특별히 한정되지 않으며, 당업계에 알려진 통상의 유기용매 및/또는 물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법은, 상기 반응식 1 및 반응식 2의 반응물과 유사한 반응물을 사용하거나 상기 반응식들과 유사한 경로(scheme)에 의한 제조방법도 포함한다.
본 발명에 따른 고분자는, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 친핵성 방향족 치환 중합반응용 모노머로 사용하여 제조되는 고분자이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 본 발명의 고분자는, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 분자 내에 2개 이상의 반응성 작용기를 갖는 친핵체를 함께 반응시켜 제조할 수 있다. 이때, 상기 반응성 작용기의 비제한적인 예로는 히드록시기, 아민기, 티올(thiol)기, 탄소음이온(carbanion) 등이 있다.
바람직하게는, 상기 분자 내에 2개 이상의 반응성 작용기를 갖는 친핵체는 화학식 HO-R-OH(이때, R은 알킬렌 또는 아릴렌)로 표시되는 화합물일 수 있고, 따라서 본 발명의 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자(sulfonated poly(arylene ether)s)일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112007042470356-pat00006
상기 화학식 3에서, Y는 -H, 또는 -SO3M이며;
Q1 및 Q2 중 하나는
Figure 112007042470356-pat00007
이고, Q1 및 Q2 중 나머지 하나는 -H이며;
E는 -C(=O)-, 또는 -S(=O)2-이며;
M은 -H, -Na 또는 -K이며;
R은 아릴렌(arylene) 또는 알킬렌(alkylene)이다.
이때, 상기 R은 바람직하게는 C6~C100의 아릴렌(arylene) 또는 C1~C100의 알킬렌(alkylene)이거나, 이들의 혼성 작용기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 HO-R-OH(이때, R은 알킬렌 또는 아릴렌)로 표시되는 친핵체 화합물을 함께 반응시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자를 제조하는 것을 반응식으로 표현하면 하기 반응식 3으로 나타낼 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112007042470356-pat00008
상기 반응식 3에서, X는 -F, -Cl, -Br, 또는 -I이며; Y는 -H, 또는 -SO3M이며; Q1 및 Q2 중 하나는
Figure 112007042470356-pat00009
이고, Q1 및 Q2 중 나머지 하나는 -H이며; E는 -C(=O)-, 또는 -S(=O)2-이며; M은 -H, -Na 또는 -K이며; R은 아릴렌(arylene) 또는 알킬렌(alkylene)이며; n은 1~5000 이다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 이미 방향족 고리 상의 특정 위치에 술폰산기(또는 술폰산염) 및 전자 끄는 기가 도입된 것이므로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 친핵성 방향족 치환 반응용 모노머로 사용하여 제조되는 본 발명의 고분자도 마찬가지로 방향족 고리 상의 특정 위치에 술폰산기(또는 술폰산염) 및 전자 끄는 기가 도입된 것이다. 따라서, 앞서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 내 술폰산기(또는 술폰산염)는 상기 전자 끄는 기에 의해 안정적으로 방향족 고리에 결합되어 있을 수 있다.
한편, 상기 반응식 3에 따라 본 발명의 고분자를 제조할 때, 염기(base) 및/또는 용매가 사용될 수 있다. 상기 염기(base) 및 용매는 특별히 한정되지 않고, 당업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로, K2CO3와 같은 염기(base)와, DMSO(dimethylsulfoxide) 또는 DMAc(N,N-Dimethylacetamide)와 같은 용매를 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응식 3에서, 반응 온도는 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 반응식 3에 따른 고분자 제조는 20~250℃에서 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자, 바람직하게는 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자는 연료전지 분야에 사용될 수 있다. 구체적으로, 연료전지에 포함되는 막전극 접합체의 일 구성요소인 전해질막의 재료로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 고분자, 바람직하게는 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자를 포함하는 전해질막을 제공한다. 상기 전해질막은 본 발명의 고분자 이외에도 당업계에 전해질막의 재료로 알려진 통상의 고분자 및/또는 무기물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 전해질막은 본 발명에 따른 고분자를 사용하여 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 이의 비제한적인 예를 들면, 본 발명에 따른 고분자 또는 이의 용액을 기재(substrate)상에 코팅한 후, 기재로부터 전해질막을 분리하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질막 및 전극을 포함하는 막전극 접합체 및 이러한 막전극 접합체를 포함하는 연료전지도 본 발명의 범주에 포함되며, 이들은 각각 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으므로 이들에 대한 설명은 본 명세서에서 생략한다. 또한, 본 발명에서 막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지의 구성을 위한 기타 구체적인 내용 등은 당 업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에 별도의 설명이 없더라도 충분히 재현이 가능하다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(실시예 1) 2,4-Difluorophenylsulfonyl-benzene 의 제조
Figure 112007042470356-pat00010
9.63 g (84.4 mmol) 1,3-difluorobenzene과 17.6 g (99.4 mmol) benzenesulfonylchloride을 1 g iron(III)-chloride과 혼합하였다. 반응 혼합물을 75℃에서 2.5 시간 반응시키고, 다시 90℃에서 18시간 동안 반응시킨 후, 최종적으로 140℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응 결과물을 감압 증류하였다. 첫번째 분류(fraction)는 90~120℃에서 나왔고, 생성물은 160~170℃에서 증류하여 13.22g을 얻었다. 감압 증류로 얻어진 생성물을 20ml 에탄올로 재결정한 후, 감압 하에 건조하여 흰색 고체의 2,4-difluorophenylsulfonyl-benzene을 46% 수율(9.79 g, 38.5 mmol)로 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.11 - 8.16 (m, 1H), 8.00 (d, 2H, J = 8.3 Hz), 7.61 - 7.65 (m, 1H), 7.54 (t, 2H, J = 7.6 - 7.9 Hz), 7.03 - 7.07 (m, 1H), 6.83 - 6.88 (m, 1H).
(실시예 2) Potassium 3-(2,4-difluorophenylsulfonyl)-benzenesulfonate 의 제조
Figure 112007042470356-pat00011
9.8 g 2,4-difluorophenylsulfonyl-benzene을 60℃에서 20 ml 진한 황산과 10 ml 60% 발연 황산에 녹였다. 상기 용액을 실온으로 냉각시키고 오버나이트 반응시켰다. 반응 혼합물을 물에 넣고, 침전물을 클로로포름(< 2.7 g)으로 추출하였고, 추출한 유기 용액에 15 g potassium chloride을 넣고 냉동고에 보관하였다. 침전 결과물을 물(5.9 g)로 재결정화하고, 다시 녹인 후, potassium carbonate로 중화시키고, 다시 결정화하여 흰색 고체의 potassium 3-(2,4-difluorophenylsulfonyl)-benzenesulfonate를 20% 수율(2.9 g, 7.8 mmol)로 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, D2O): δ 8.21 (s, 1H), 7.98 - 8.03 (m, 3H), 7.64 (t, 1H, J = 7.9 Hz), 7.08 - 7.12 (m, 1H), 6.97 - 7.01 (m, 1H).
(실시예 3) Dipotassium 3-(2,4-difluorophenyl-5-sulfonyl-sulfonate)-benzenesulfonate 의 제조
Figure 112007042470356-pat00012
13 g (51 mmol) 2,4-difluorophenylsulfonyl-benzene을 50 ℃에서 10 ml 진 한 황산과 20 ml 60% 발연 황산에 녹인 후 18시간 교반시켰다. 반응 혼합물을 물에 넣고, calcium carbonate로 중화시킨 후, amberlite IR 120 (H)로 처리하였다. 이어서 15 g potassium chloride을 넣고 냉동고에 보관하였다. 침전 결과물을 물(5.9 g)로 재결정화하고, 다시 녹인 후, potassium carbonate로 중화시키고, 다시 결정화하여 흰색 고체의 dipotassium 3-(2,4-difluorophenyl-5-sulfonyl-sulfonate)-benzenesulfonate 를 40% 수율(10 g, 20.4 mmol)로 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, D2O): δ 8.41 (t, 1H, J = ca. 7.8 Hz), 8.29 (s, 1H), 8.03 - 8.07 (m, 2H), 7.68 (t, 1H, J = ca. 8 Hz), 7.20 (t, 1H, J = 9.7 Hz).
(실시예 4) Potassium 3-(2,4-difluorophenylsulfonyl)-benzenesulfonate을 이용한 고분자 제조
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 2 L의 둥근 플라스크에 상기 실시예 2에서 합성된 potassium 3-(2,4-difluorophenylsulfonyl)-benzenesulfonate 25 g과 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene 23.5 g을 넣고 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 150 mL 와 벤젠 200 mL 를 이용하여 질소분위기에서 포타슘 카보네이트 9.3 g을 촉매로 사용하여 반응을 개시하였다.
그 다음 상기 반응 혼합물을 140 ℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에서 4시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 공비혼합물을 흡착시켜 제거한 후, 반응 온도를 180 ℃로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다.
상기 반응물의 온도를 실온으로 감온시키고 과량의 메탄올에 부어 용매로부터 고분자를 분리한 후, 여과하여 얻은 고분자를 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간 이상 건조하여 고분자를 제조하였다.
상기에서 제조한 고분자 10 g을 10 %(w/V) 황산 수용액에 넣은 후 80 ℃에서 4 시간 동안 교반시켜 상기 고분자 내 술폰산염을 술폰산으로 치환한 후, 여과액이 중성이 될 때까지 증류수로 반복하여 씻어 여과시키고, 상기 여과된 술폰산 형태의 술폰화 고분자를 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간 건조하여 수소처리된 술폰화 고분자를 제조하였다.
(실시예 5) Dipotassium 3-(2,4-difluorophenyl-5-sulfonyl-sulfonate)-benzenesulfonate을 이용한 전해질막 용 고분자 제조
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 2 L의 둥근 플라스크에 상기 실시예 3에서 합성된 dipotassium 3-(2,4-difluorophenyl-5-sulfonyl-sulfonate)-benzenesulfonate 20 g과 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene 30 g, 4,4'-difluorobenzophenone 10g을 넣고 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 150 mL 와 벤젠 200 mL 를 이용하여 질소분위기에서 포타슘 카보네이트 12g을 촉매로 사용하여 반응을 개시하였다.
이후, 상기 실시예 4와 동일한 고분자 중합 반응 및 황산 수용액 처리 공정을 통하여 수소처리된 술폰화 고분자를 제조하였다.
(실시예 6~7) 술폰화 고분자 전해질 막 제조
상기 실시예 4 내지 5에서 제조한 수소처리된 술폰화 고분자 각각 5 g을 N,N-디메틸아세트아미드 45 g에 용해시킨 후, 상기 용액을 BORU 유리 필터(pore size 3)로 여과시켜 먼지 등을 제거하였다. 상기 여과액 10 %(w/V)에 진공을 가하면서 동시에 120 ℃로 승온시켜 여과액 내 N,N-디메틸포름아미드을 제거하여 약 20 % (w/V)의 용액을 제조하였다.
상기 용액을 PYREX 유리기판에 붓고 film applicator로 유리판 위의 공중합체 용액 두께를 조절한 후, 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간 이상 유리판 위의 공중합체 용액을 건조하여 50∼120 ㎛ 두께의 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질 막을 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예 6 내지 7에서 제조한 술폰화 고분자 전해질 막을 이용하여 하기와 같은 방법으로 IEC(ion exchange capacity), 수소이온 전도도을 측정하였다.
(실험예 1) IEC(ion exchange capacity) 측정
상기 실시예 6 내지 7에서 제조한 술폰화 고분자 전해질 막을 완전히 건조 시킨 후 각각 0.5 g을 100 ℃의 초순수에서 2 시간 동안 수화시킨 후 과포화 된 NaCl 100 mL 용액에 하루 이상 담지시켜 수소 이온(H+)을 나트륨 이온(Na+)으로 치환시켰다. 상기 치환된 수소 이온(H+)을 0.1 N NaOH 표준용액으로 적정하여 전해질 막의 그램당 수포닉액시드의 몰수를 측정하였으며, 하기 수학식 1에 따라 고분자막의 IEC 값을 계산하였다. 그리고, 상기의 측정 결과를 듀폰사의 나피온115와 비교하여 하기 표 1에 정리하였다.
[수학식 1]
Figure 112007042470356-pat00013
구분 IEC (meq./g)
실시예 6 1.37
실시예 7 1.36
나피온 115 0.91
상기 표 1의 실시예 6 내지 7의 IEC 결과는 종래의 전해질 막인 나피온115보다 0.45 이상 높은 것으로 나타났다.
(실험예 2) 수소이온 전도도 측정
상기 실시예 6 내지 7에서 제조한 술폰화 고분자 전해질 막 각각의 수소이온 전도도는 two-probe를 이용한 콤플렉스 임피던스 방법에 의해 결정 되었다.
먼저 면적이 2×2(㎠)인 시편 양편에 면적이 각각 1×1(㎠), 1.5×1.5(㎠)의 카본 페이퍼(cabon paper) 전극을 일정한 압력으로 맞대고, 그 외부로 초순수를 흘려주면서 2 MHz 에서 10 Hz 의 주파수 범위에서 5 ㎷의 교류전압이 측정하고자 하는 고분자 막에 가해졌다. 이때, 임피던스 어널라이저(Impedance Anaylzer, IM6) 장비를 이용하여 나이퀴스트 플랏(Nyquist plots)을 얻을 수 있었고, 이를 이용하여 각각의 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 전해질 막의 저항을 얻을 수 있었다. 그 후 하기 수학식 2에 따라 전해질 막의 수소이온 전도도를 계산하였고, 그 결과를 듀폰사의 나피온115와 비교하여 도 1에 나타내었다.
[수학식 2]
Figure 112007042470356-pat00014
도 1에 따르면, 30 내지 100 ℃의 온도 영역에서 측정한 수소이온 전도도 결과는 실시예 6 내지 7의 고분자 전해질 막이 종래의 전해질 막(나피온115)과 유사한 수준의 수소이온 전도도를 갖는 것으로 나타났다.
본 발명에 따른 술폰화된 모노머인 화학식 1로 표시되는 화합물은 친핵성 방향족 치환 중합반응의 반응물로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 분자 내 2개 이상의 반응성 작용기를 갖는 친핵체와 함께 반응시키면 중합반응이 일어날 수 있고, 이에 따른 고분자의 제조가 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 제조되는 고분자, 바람직하게는 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자에서 모든 술폰산(염)기는 전자 끄는 기가 치환된 방향족 고리 상에 치환되어 있으므로, 가수분해 안정성(hydrolytic stability) 및 수소 이온 전도도와 관련 있는 산성도(acidity)가 향상될 수 있다. 또한, 이로 인해 고분자의 이온 교환 용량 및 이온 밀도도 향상될 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112011047242746-pat00015
    상기 화학식 1에서, X는 -F, -Cl, -Br, 또는 -I이며;
    Y는 -H, 또는 -SO3M이며;
    Q1 및 Q2 중 하나는
    Figure 112011047242746-pat00016
    이고, Q1 및 Q2 중 나머지 하나는 -H이며;
    E는 -S(=O)2-이며;
    M은 -H, -Na 또는 -K이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 반응식 1에 의해 제조되는 것이 특징인 화합물.
    [반응식 1]
    Figure 112007042470356-pat00017
    상기 반응식 1에서, X, Y, E 및 M은 제1항에 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 하기 반응식 2에 의해 제조되는 것이 특징인 화합물.
    [반응식 2]
    Figure 112007042470356-pat00018
    상기 반응식 2에서, X, E 및 M은 제1항에 정의한 바와 같고, X1은 -Cl, -Br 또는 -I 이다.
  4. 제1항의 화합물을 친핵성 방향족 치환 중합반응용 모노머로 사용하여 제조되는 고분자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자인 것이 특징인 고분자.
    [화학식 3]
    Figure 112011047242746-pat00019
    상기 화학식 3에서, Y는 -H, 또는 -SO3M이며;
    Q1 및 Q2 중 하나는
    Figure 112011047242746-pat00020
    이고, Q1 및 Q2 중 나머지 하나는 -H이며;
    E는 -S(=O)2-이며;
    M은 -H, -Na 또는 -K이며;
    R은 아릴렌(arylene) 또는 알킬렌(alkylene)이다.
  6. 제4항 또는 제5항의 고분자를 포함하는 전해질막.
  7. 제6항의 전해질막을 포함하는 연료전지.
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