KR101042077B1 - 술폰화된 플루오렌 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플루오렌을 기재로 하고, 플루오렌(fluorene)의 9번 위치에 p-히드록시페닐기 2개가 치환되어 있으며, 또한 플루오렌의 2번 및 7번 위치에는 술폰산기 또는 술폰산의 나트륨 또는 술폰산의 칼륨이 치환된 구조를 갖는 술폰화된 플루오렌 유도체(화학식 1)의 제조방법에 관한 것이다.

Description

술폰화된 플루오렌 유도체의 제조방법 {METHOD OF PREPARATING SULFONATED FLUORENE DERIVATIVE}
도 1은 실시예 3에 따라 제조된 생성물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 5에 따라 제조된 생성물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
본 발명은 술폰화된 플루오렌 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉, 연료전지는 연료가스(수소, 메탄올, 또는 기타 유기물)와 산화제(산소 또는 공기)를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식으로서, 높은 에너지 효율성과 오염물의 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인하여 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.
이러한 연료전지는 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 사이에 수소 이온 교환막이 개재(介在)되어 있는 막전극 접합체(MEA, Membrane Electrode Assembly)와 발생된 전기를 집전하고 연료를 공급하는 분리판(bipolar plate)의 연속적인 복합체 로 구성된다. 애노드(anode)에서는 연료인 수소 또는 메탄올이 공급되어 전극 촉매 상에서 반응하여 수소 이온 (H+, 양성자)을 발생시키며, 캐소드(cathode)에서는 수소 이온 교환막을 통과한 수소 이온과 산소가 결합하여 순수한 물을 생성한다.
일반적으로 수소 이온 교환막은 고분자 전해질로 된 막을 사용한다. 대표적인 고분자 전해질막으로는 나피온 막과 같은 퍼풀루오르화된 알킬 술폰산류(perfluorinated alkyl sulfonic acids)로 된 막이 알려져 있다.
한편, 폴리아릴렌에테르계 고분자(poly(arylene ether)s)는 열적 안정성과 화학적 안정성이 우수하므로 많은 분야에 응용이 가능한 고분자이다. 특히, 폴리아릴렌에테르계 고분자는 연료전지용 수소이온 교환 막(membrane)을 형성하는 물질로서 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 술폰화된(sulfonated) 폴리아릴렌에테르계 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 근래 대두되고 있는 폴리아릴렌에테르계 고분자로는 카르도(cardo)기를 함유하는 고분자가 있다. 카르도기는 고분자의 주쇄(main chain)/골격(backbone)에 직접적으로 연결될 수 있는 것으로서, 일반적으로 환형 화합물로 이루어져 있다. 카르도기를 함유하는 고분자는 결정화도가 낮아 비정형성의 구조를 갖고, 높은 유리전이온도(Tg)를 가지며, 많은 경우 용해도가 향상될 수 있다. 이러한 카르도기를 함유하는 고분자의 대표적인 예로는, 카르도기로서 페놀프탈레인(phenolphthalein)이 포함된 PEK-C(poly ether ketone-cardo)가 있다.
일반적으로 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자는 술폰화된 모노머의 중합반응(polymerization)에 의해 직접 제조되거나, 술폰산기를 갖지 않는 모노머를 중 합하여 얻어지는 고분자의 후술폰화(postsulfonation)에 의해 제조될 수 있다.
이러한 후술폰화에 의해 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자를 제조하는 예를 들면, 폴리머를 부틸리튬과 반응시켜 탄소음이온(caranion)을 형성하고, 이를 술톤으로 반응 종결(quenching)시켜 제조하는 방법, 위의 탄소음이온을 이산화황(sulfur dioxide)으로 반응 종결시켜 제조하는 방법 등이 있다.
이러한 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자로 된 막을 포함하는 연료전지에 있어서, 상기 막의 안정성은 막을 구성하는 고분자 내 술폰산기의 위치에 의존한다.
방향족 고리에 술폰산기를 도입하는 방향족 술폰화 반응(aromatic sulfonation)은 가역반응이고, 결과적으로 술폰산기가 가장 쉽게 도입되는 자리에서 방향족 고리와 술폰산기 사이의 결합은 가장 약할 수 있다. 특히, 폴리아릴렌에테르계 고분자의 술폰화의 경우에 방향족 고리 상의 산소 링크(에테르 결합)에 대해 오르소(ortho) 자리에서 이러한 경향이 전형적으로 나타나므로, 상기 산소 링크(에테르 결합)에 대해 오르소(ortho) 자리에 존재하는 술폰산기는 방향족 고리에서 잘 떨어질 수 있다.
따라서, 이와 같이 방향족 고리 상의 산소 링크(에테르 결합)에 대해 오르소(ortho) 자리에 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자를 전해질막으로 채택한 연료전지를 구동하면, 술폰산기가 고분자로부터 떨어져 나가는 현상이 발생되어 막의 성능 저하가 유발될 수 있다.
이러한 문제로 인하여, 보다 안정한 형태의 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고 분자를 제조하기 위한 모노머가 요구되고 있다. 특히, 고분자의 후술폰화를 피할 수 있고, 방향족 고리의 덜 활성화된 자리에 술폰산기가 도입된 모노머가 요구되고 있다.
본 발명은 친핵성 방향족 치환 중합반응(nucleophilic aromatic substitution polymerization)에 의한 고분자의 제조에 사용 가능한 술폰화된 플루오렌 유도체의 제조방법을 제공하고자 한다. 특히, 상기 술폰화된 플루오렌 유도체를 이용한 중합반응에 의해 제조되는 고분자에 있어서, 방향족 고리의 에테르 결합 자리에 대해 오르소(ortho) 이외의 자리, 또는 보다 덜 활성화된(activated) 자리에 술폰산기가 위치할 수 있는 술폰화된 플루오렌 유도체의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법으로서,
9-플루오레논을 술폰화시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 제1단계; 및
하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 산 촉매 하에서 페놀과 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112007040657058-pat00001
[화학식 2]
Figure 112007040657058-pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, M은 -H, -Na 및 -K 중에서 선택된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 플루오렌을 기재로 하고, 플루오렌(fluorene)의 9번 위치에 p-히드록시페닐기 2개가 치환되어 있으며, 또한 플루오렌의 2번 및 7번 위치에는 술폰산기 또는 술폰산의 나트륨 또는 술폰산의 칼륨이 치환된 구조를 갖는 술폰화된 플루오렌 유도체이다.
[화학식 1]
Figure 112007040657058-pat00003
상기 화학식 1에서, M은 -H, -Na 및 -K 중에서 선택된다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 방향족 고리에는 1개 이상의 치환기가 있을 수 있으며, 이러한 화합물도 본 발명의 범주에 포함된다. 상기 치환기의 비제한적인 예로는 할로겐, C1~C30 알킬기, 할로겐 치환된 C1~C30 알킬기, C6~C30 아릴(aryl)기 등이 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은,
9-플루오레논(9-fluorenone)을 술폰화시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 제1단계; 및
하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 산 촉매 하에서 페놀과 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 제2단계를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112007040657058-pat00004
상기 화학식 2에서, M은 -H, -Na 및 -K 중에서 선택된다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법은 하기 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112007040657058-pat00005
상기 반응식 1에서, M은 -H, -Na 및 -K 중에서 선택된다.
상기 제1단계의 술폰화(sulfonation)는 특별히 한정되지 않고, 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 황산과 9-플루오레논을 혼합한 후 20~100℃로 가열, 바람직하게는 50~80℃로 가열함으로써, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 정량적으로 얻어질 수 있다. 상기 황산은 진한 황산(concentrated sulfuric acid) 및/또는 발연 황산(fuming sulfuric acid)을 사용할 수 있고, 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 상기 발연 황산은 60% 발연 황산이 바람직하다.
상기 제2단계에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 페놀은 1:1 ~ 1:4의 몰비로 반응시킬 수 있고, 몰비로 1:2 이상이 바람직하다.
또한, 상기 산 촉매는 특별히 한정되지 않고 통상적으로 알려진 산이 사용될 수 있다. 비제한적인 예를 들면, 상기 산 촉매는 HCl, HBr, HI, 루위스 산(Lewis acid), 메틸술폰산(methylsulfonic acid), 황산(sulfuric acid), 인산(phosphoric acid), 폴리인산(PPA) 및 이들의 수용액으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 산 촉매는 황산일 수 있고, 보다 바람직하게는 황산: 물= 4: 1(v:v)인 희석된 황산(diluted sulfuric acid)일 수 있다. 또한, 상기 산 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 촉매량으로 적절히 사용될 수 있다.
또한, 상기 산 촉매는 상기 비제한적인 예로 제시된 산과 더불어 3-머캅토프로피온산(3-mercaptopropionic acid)을 공촉매(cocatalyst)로서 포함할 수 있다. 상기 산 촉매로 희석된 황산이 사용될 경우, 상기 3-머캅토프로피온산이 공촉매로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 3-머캅토프로피온산의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 10g에 대해 0.05~2 ml의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 제2단계는 반응물인 페놀의 산화를 줄이기 위해 비활성 분위기 하에서 진행되는 것이 바람직하다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않으나 20~180℃ 범위 내일 수 있고, 100℃인 것이 바람직하다.
상기 제2단계를 수행한 후, work-up을 통해 촉매, 페놀 및 유색의 부생성물(side product)을 제거하는 것이 바람직한데, 이들은 용매로 추출(extraction)하여 제거될 수 있다. 이때 추출용 용매는 특별히 한정되지 않고, 당업계에 알려진 통상의 용매가 비제한적으로 사용될 수 있다. 이러한 용매의 예로는, 에틸 아세테이트, 다이클로로메탄, 클로로포름, 톨루엔, 알코올(이소프로판올, 메탄올, 에탄올 등) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 클로로포름으로 1차 추출하고, 다시 에탄올로 추출할 수 있고, 이러한 과정으로 거의 흰색의 생성물을 수득할 수 있다.
또한, 상기 추출과정으로 얻어지는 생성물은 재결정 과정을 통해 보다 정제될 수 있다. 비제한적인 예를 들면, 물, 나트륨 염 수용액, 칼륨(potassium) 염 수용액, 물/알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올 등), 물/아세톤, 또는 물/아세토니트릴 등을 사용하여 생성물을 재결정할 수 있다. 바람직하게는 염화칼륨(KCl) 수용액을 사용하여 생성물을 재결정할 수 있고, 이때 생성물: 염화칼륨 수용액의 양은 1: 1(w: w)인 것이 바람직하다. 또한, 생성물의 수용액을 활성탄(activated carbon)으로 처리하여 불순물들을 제거할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 술폰화된 플루오렌 유도체는 친핵성 방향족 치환 중합반응의 친핵체로 사용될 수 있다. 이와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 사용되어 제조되는 고분자는 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자(sulfonated poly(arylene ether)s)일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112007040657058-pat00006
상기 화학식 3에서, M은 -H, -Na 및 -K 중에서 선택되며; R은 아릴렌(arylene) 및 알킬렌(alkylene) 중에서 선택된다.
구체적으로, 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을, 분자 내에 2개 이상의 이탈기(leaving group)를 갖는 화합물과 함께 반응시켜 고분자가 제조될 수 있다.
상기 분자 내에 2개 이상의 이탈기를 갖는 화합물은 간단히 화학식 X1-R-X2로 표시될 수 있다. 이때, 상기 화학식 X1-R-X2에서, R은 아릴렌(arylene) 및 알킬 렌(alkylene) 중에서 선택되며; X1 및 X2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br, -I 및 -NO2 중에서 선택되는 이탈기이다. 바람직하게는, 상기 R은 C6~C100의 아릴렌(arylene) 및 C1~C100의 알킬렌(alkylene) 중에서 선택될 수 있고, 이들의 혼성 작용기일 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 친핵체(nucleophile)로 사용하여 친핵성 방향족 치환 반응을 수행할 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물 내의 히드록시기(-OH)가 반응 사이트가 될 수 있다.
따라서, 상기 분자 내에 2개 이상의 이탈기(leaving group)를 갖는 화합물, 즉 상기 화학식 X1-R-X2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 친핵성 방향족 치환 반응을 수행할 경우, 중합 반응이 진행되어 고분자가 제조될 수 있다. 이를 반응식으로 표현하면 하기 반응식 2로 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112007040657058-pat00007
상기 반응식 2에서, M은 -H, -Na 및 -K 중에서 선택되고; R은 아릴렌(arylene) 및 알킬렌(alkylene) 중에서 선택되며; X1 및 X2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br, -I 및 -NO2 중에서 선택되며; n은 1~50,000 이다.
상기 반응식 2에서, 이미 술폰산기(또는 술폰산염)가 도입된 술폰화된 플루오렌 유도체인 화학식 1로 표시되는 화합물이 친핵성 방향족 치환 반응에 사용되므로, 상기 반응에서 제조되는 고분자는 술폰산기(또는 술폰산염)가 플루오렌기의 특정 자리에 선택적으로 도입된 고분자, 바람직하게는 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자가 될 수 있다.
그러나, 만약 술폰화되지 않은 플루오렌 유도체를 사용하여 친핵성 방향족 치환 반응에 의해 고분자를 제조한 후에 후술폰화가 수행되면, 술폰산기는 방향족 고리 상의 특정 위치에만 선택적으로 도입되는 것은 아니고, 방향족 고리 상의 원하지 않는 위치에도 도입될 수 있다. 즉, 고분자의 후술폰화의 경우에, 도입되는 술폰산기의 위치 선택도가 떨어지게 된다.
이와 같이, 고분자에 도입되는 술폰산기의 위치 선택도가 떨어지면, 방향족 고리 상의 산소 링크(에테르 결합)에 대해 오르소(ortho) 자리에 술폰산기가 도입될 수 있는데, 이와 같이 오르소 자리에 도입된 술폰산기는 종래 기술에서 언급한 바와 같이 방향족 고리에서 잘 떨어질 수 있는 문제가 있다.
반면, 상기 반응식 2에 따라 제조되는 고분자에서 술폰산기(또는 술폰산염)는, 플루오렌기에 치환된 방향족 고리 상의 산소 링크(에테르 결합)에 대해 오르소(ortho) 자리에 도입된 것이 아니고, 플루오렌기의 특정 자리에 선택적으로 도입된 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 고분자 내 술폰산기(또는 술폰산염)는 안정적으로 결합되어 있을 수 있다.
한편, 상기와 같이 제조되는 고분자, 특히 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고 분자는 연료전지 분야에 사용될 수 있다. 구체적으로, 연료전지에 포함되는 막전극 접합체의 일 구성요소인 전해질막의 재료로 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 9-Fluorenone-2,7-disulfonic acid dipotassium salt 제조
5 g (27.7 mmol) fluorenone을 5 ml 진한 황산(conc. sulphuric acid) 및 9 ml 60 % 발연 황산(fuming sulphuric acid)과 혼합하고 50℃에서 5시간 가열하였다. 반응물을 실온으로 식히고, 100 ml 물에 넣었다. 그리고, 반응 결과물을 탄산칼슘(calcium carbonate)으로 중화시킨 후, 필터하고, 여과액(filtrate)을 Amberlite IR 120 (H+)으로 처리하였다. 레진을 제거한 후, 10 g 염화칼륨을 넣었다. 이어서, 용매의 양을 약 300 ml로 조절하고, 온도를 올려 reflux시킨 후, 반응 결과물을 냉동실에 넣어 노란색 고체의 침전 생성물을 정량적으로 얻었다. 얻어진 생성물 9-Fluorenone-2,7-disulfonic acid dipotassium salt의 1H-NMR 및 13C-NMR 데이터는 아래에 기재하였다.
1H-NMR (500 MHz, D2O): δ 7.72 (dd, 2H, J = 1.7 Hz and 7.8 Hz), 7.61 (d, 2H, J = 1.7 Hz), 7.34 (d, 2H, J = 7.8 Hz).
13C-NMR (125 MHz, D2O): δ 193.61, 145.63, 144.46, 134.24, 133.17, 122.24, 121.60.
(실시예 2) Dipotassium 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene-2,7-disulfonate 제조
9 g (90 % 순도, 19.4 mmol) 9-fluorenone-2,7-disulfonic acid dipotassium salt를 40 g phenol, 1 ml 물 및 4 ml 황산과 혼합한 후, 100℃에서 40시간 반응시켰다. 이어서, 뜨거운 반응 혼합물을 클로로포름, 에탄올 및 메탄올로 차례로 추출하였다. 이러한 과정에 의하면, 6.53 g의 출발물질이 남아있었다.
(실시예 3) Dipotassium 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene-2,7-disulfonate 제조
5 g (12.0 mmol) 9-fluorenone-2,7-disulfonic acid dipotassium salt를 20 g phenol, 0.2 ml 3-mercaptopropionic acid 및 2 ml 황산과 혼합한 후, 140℃에서 16시간 반응시켰다. 이어서, 뜨거운 반응 혼합물을 클로로포름과 에탄올로 차례로 추출하였다. 이러한 과정에 의해, 5.7 g의 노란색 고체 생성물을 얻었다. 도 1의 하단은 생성물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것인데, 이에 의하면 주요 불순물인 4-hydroxybenzenesulfonic acid가 존재하였다.
그리고, 상기 얻어진 생성물을 물에서 재결정하여 보다 정제된 생성물을 얻을 수 있었다. 도 1의 좌측 상단은 재결정된 생성물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것인데, 이에 의하면 부생성물이 여전히 일부 존재하였다.
(실시예 4) Dipotassium 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene-2,7-disulfonate 제조
9.32 g (22.4 mmol) 9-fluorenone-2,7-disulfonic acid dipotassium salt를 40 g phenol, 1 ml 물, 0.6 ml 3-mercaptopropionic acid 및 4 ml 황산과 혼합한 후, 100℃에서 40시간 반응시켰다. 이어서, 뜨거운 반응 혼합물을 클로로포름, 에탄올 및 메탄올로 차례로 추출하였다. 이러한 과정에 의해, potassium salt 형태의 생성물 및 sulfonic acid 형태의 생성물의 혼합물 9.25 g (78 % yield)을 얻었다. 이때, 생성물을 적정(titration)에 의해 분석하였을 때, potassium salt 형태의 생성물 및 sulfonic acid 형태의 생성물의 비는 0.5 mol: 1.5 mol 이었다.
상기 혼합된 생성물 중 8.0 g을 염화칼륨 수용액 (8 g 염화칼륨)으로 재결정하여 흰색의 고체 생성물을 얻었고, 이의 1H-NMR 및 13C-NMR 데이터를 아래에 기재하였다.
1H-NMR (500 MHz, D2O): δ 7.89 (dd, 2H, dd, J = 1.6 Hz and 8.1 Hz), 7.67 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 7.62 (d, 2H, J = 1.6 Hz), 6.42 (d, 4H, 8.7 Hz), 6.29 (d, 4H, J = 8.8 Hz).
13C-NMR (125 MHz, D2O): δ 124.28, 152.26, 142.79, 140.75, 136.23, 128.78, 125.44, 123.19, 122.22, 115.10, 64.30.
(실시예 5) Dipotassium 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene-2,7-disulfonate 제조
9 g (19.4 mmol) 9-fluorenone-2,7-disulfonic acid dipotassium salt를 40 g phenol, 1 ml 물, 4 ml 황산 및 0.6 ml 3-mercaptopropionic acid와 혼합한 후, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 이어서, 뜨거운 반응 혼합물을 클로로포름과 에탄올로 차례로 추출하였다. 베이지색 침전물을 175 ml 물에 녹이고, 녹지 않은 입자는 필터로 제거한 후, 15 g 염화칼륨을 넣고 녹였다. 이어서 용액을 활성탄(activated carbon) 처리하고, 필터한 후, 여과액의 양을 125 ml까지 줄였다. 노란색 용액을 냉동실에 보관하여 침전물을 얻었고, 침전물을 100℃ 및 감압 하에 건조하여 흰색의 고체 생성물을 약 54% 수율(6.10 g, 10.4 mmol)로 얻었다. 생성물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내었고, 이를 아래에 정리하였다.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ 9.33 (bs, 2H), 7.82 (d, 2H, J = 7.9 Hz), 7.61 (dd, 2H, J = 7.9 Hz and J = 1.3 Hz), 7.54 (bs, 2H), 6.85 (d, 4H, J = 8.7 Hz), 6.65 (d, 4H, J = 8.7 Hz).
본 발명에 따르면, 친핵성 방향족 치환 중합반응에 의한 고분자의 제조에 사용 가능한 술폰화된 플루오렌 유도체인 화학식 1로 표시되는 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법으로서,
    9-플루오레논을 술폰화시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 제1단계; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 산 촉매 하에서 페놀과 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112007040657058-pat00008
    [화학식 2]
    Figure 112007040657058-pat00009
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서, M은 -H, -Na 및 -K 중에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2단계에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물: 페놀은 1:1 ~ 1:4의 몰비로 반응시키는 것이 특징인 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산 촉매는 HCl, HBr, HI, 루위스 산(Lewis acid), 메틸술폰산, 황산, 인산, 폴리인산 및 이들의 수용액으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산 촉매는 3-머캅토프로피온산을 추가로 포함하는 것이 특징인 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1단계에서 술폰화는 황산을 상기 9-플루오레논과 혼합한 후, 20~100℃로 가열하여 진행되는 것이 특징인 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2단계는 20~180℃에서 진행되는 것이 특징인 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
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