ITMI20071034A1 - Sintesi e caratterizzazione di una nuova membrana a scambio protonico (pem) per applicazioni in celle a combustibile - Google Patents

Sintesi e caratterizzazione di una nuova membrana a scambio protonico (pem) per applicazioni in celle a combustibile Download PDF

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ITMI20071034A1
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copolymer
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fuel cell
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Stefania Calamia
Giuseppe Consiglio
Chiara Silvana Leo
Marco Antonio Salanitri
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Description

Domanda di brevetto per invenzione industriale dal titolo:
“Sintesi e caratterizzazione di una nuova membrana a scambio protonico (PEM) per applicazioni in celle a combustibile”
DESCRIZIONE
Campo di applicazione
Nel suo aspetto generale, l'invenzione si riferisce a membrane per celle a combustibile.
In particolare, l'invenzione si riferisce alla sintesi e alla caratterizzazione di nuove membrane a scambio protonico (PEM) e alla loro applicazione in celle a combustibile (PEMFC).
Arte nota
Celle a combustibile a membrana a scambio prò tonico (PEMFC):
Le celle a combustibile PEM sono celle a combustibile ampiamente note che trovano applicazione principalmente nel settore automobilistico, dove si pensa che un giorno potranno sostituire i motori a combustione interna a benzina e a diesel, e nel settore domestico, ad esempio, in sostituzione delle batterie ricaricabili.
Le PEMFC sono tipicamente alimentate da molecole di idrogeno e comprendono una membrana a scambio protonico solida nella forma di un film sottile (solitamente 125-180 pm di spessore) interposto tra un anodo e un catodo (si veda la Figura 1). Le molecole di idrogeno vengono alimentate all’anodo dove, tramite un catalizzatore a base di platino, vengono scisse in ioni idrogeno (H<+>) ed elettroni (e-). In virtù della sua natura di isolante elettrico, la membrana lascia passare gli ioni H<+>e trattiene gli elettroni, che creano un flusso elettronico attraverso un circuito esterno e producono energia elettrica e calore. In corrispondenza dell'estremità opposta, il catodo riceve gli ioni idrogeno in uscita dalla membrana, gli elettroni (che sono passati attraverso il circuito esterno) e l'ossigeno (fornito dall'aria circostante), producendo in questo modo acqua che defluisce dalla cellula. L'unico prodotto di scarto è costituito da vapore acqueo e/o acqua allo stato liquido.
L'intero processo può essere quindi riassunto mediante le seguenti reazioni:
Anodo: 23⁄4 => 4H<+>+ 4e-Catodo: O2+ 4H<+>+ 4e- => 2H2O
Reazione complessiva nella cella: 2Hz O2=> 2H2O
Le celle a combustibile PEM sono adatte per numerose applicazioni nelle quali è richiesta una fonte di energia leggera, compatta e relativamente economica. Poiché l’acqua è l'unico liquido presente nella cella, la temperatura di funzionamento è tipicamente attorno agli 80 °C (60-100 °C), il che la rende ideale per quelle applicazioni che richiedono un avvio rapido. Data tale temperatura di funzionamento relativamente bassa l'utilizzo di catalizzatori (solitamente a base di platino) è indispensabile.
Queste celle sono tipicamente associate ad un'efficienza dell'ordine del 40-50 % e alla produzione di circa 0,8 volt. Le celle possono essere disposte in serie o in parallelo per raggiungere il voltaggio desiderato. Per alimentare un’automobile, ad esempio, sono necessari circa 300 volt. È stata ottenuta energia elettrica dell'ordine di 50kW e sono attualmente in corso di sviluppo unità che producono fino a 250 kW.
Sebbene siano, nella pratica, efficienti e convenienti nella maggior parte dei casi, le PEMFC presentano alcuni inconvenienti. Innanzitutto la quantità di acqua che evapora deve essere sempre inferiore alla quantità che viene generata, dato che la cella non può essere lasciata seccare. Il controllo dell'umidità è pertanto essenziale.
In secondo luogo, a causa della bassa temperatura di funzionamento (imposta dalla natura a base di acqua della cella), sono necessarie grandi quantità di catalizzatori altamente sensibili, che possono essere costosi.
Inoltre, i catalizzatori sensibili richiedono come combustibile idrogeno puro, il che significa che la cella deve essere priva di impurità.
Il limite di funzionamento di 100 °C non è ideale dato che solitamente non è una temperatura sufficientemente elevata per eseguire cogenerazione utile. Infine, i materiali delle membrane possono essere molto costosi.
Esiste, pertanto, nel settore, una forte necessità di produrre membrane a elettrolita protonico in grado di funzionare a temperature superiori a 100 °C e di PEMFC in grado di supportare sistemi di catalizzatore più tolleranti.
Membrane a elettrolita solido adatte per PEMFC sono convenzionalmente fatte di polimeri solidi perfluorurati organici quali ad esempio acido poliperfluorsolfonico (PFSA).
Una tale membrana, commercialmente reperibile e diffusa, è Nafion™ (della DuPont), un polimero perfluorurato con catene laterali terminanti in gruppi molecolari di acido solfonico. Con uno spessore di membrana nell'intervallo tra 50 e 175 pm, esse presentano un'elevata conduttività protonica, un'elevata stabilità chimica in condizioni di funzionamento tipiche e una bassa permeabilità ai gas. Gli svantaggi tipici di queste membrane includono i loro elevati costi di sintesi dovuti ai monomeri fluorurati, la bassa conduttività protonica a basso contenuto di acqua, la bassa resistenza meccanica a temperature maggiori di 100 °C, e infine i problemi di attraversamento di membrana.
Anche i derivati dello stirene, che consistono di una catena principale monomerica fluorurata collegata lateralmente ad anelli stirenici, sono comunemente scelti per la produzione di membrane a elettrolita protonico. Tali membrane presentano tuttavia una stabilità ossidativa molto bassa.
Recentemente, nel tentativo di superare i limiti delle membrane esistenti, la ricerca si è concentrata sullo sviluppo di membrane a base di polimeri solfònati di polietere.
II brevetto US n. 6,869,980, recentemente concesso a Cui (22 marzo 2005) descrive nuove membrane di miscele polimeriche comprendenti un polimero funzionale a base di polimeri arilici solfonati, un polimero di rinforzo a base di polieter-solfoni amminati o nitrati e/o polietere etere solfone e un plastificante come PVDF.
II brevetto US n. 6,914,084 B1 (5 luglio 2005, di Soczka-Guth et al.) descrive membrane per celle a combustibile comprendenti polieterchetone solfonato e un altro polimero, un procedimento per la loro produzione ed il loro utilizzo. La membrana contiene: polieteri chetoni solfonati, obbligatoriamente alternanti, (A) (30-99.5% in peso) con unità che si ripetono di formula (I): -Ar-O-Ar’-CO, (I), dove Ar e Ar’ sono, indipendentemente l’uno dall'altro, radicali aromatici bivalenti con capacità di scambio ionico compresa tra 1,3 e 4,0 meq. (-SO3H)/g(polimero) e da 0,5 a 70% in peso di un polimero fluorurato, non fluorurato o perfluorurato (B).
II brevetto europeo n. 0574791 (pubblicato anche come brevetto US n„ 5438082) di Helmer-Metzmann descrive la produzione di una membrana a elettrolita polimerico da polietere chetone solfonato aromatico, un polietere chetone aromatico dalla formula (I):
in cui Ar è un anello di fenilene avente legami p- e/o m-, Ar' è un fenilene, naftilene, bifenilene, antrilene o un'altra unità aromatica bivalente, X, N e M, indipendentemente l'uno dall'altro, sono 0 o 1, Y è 0, 1, 2 o 3, P è 1, 2, 3 o 4, è solfonato e l'acido solfonico è isolato. Almeno 5% dei gruppi solfonici nell'acido solfonico vengono convertiti in gruppi solforili cloruro, e questi vengono fatti reagire con un'ammina contenente almeno un sostituente che può essere legato mediante reticolazione (cross-linking) o un ulteriore gruppo funzionale, e gruppi solfonil cloruro non reagiti vengono successivamente idrolizzati. La risultante solfonammide aromatica viene isolata e disciolta in un solvente organico, la soluzione viene convertita in un film, e i sostituenti che possono essere legati mediante reticolazione nel film vengono poi reticolati. In casi specifici i sostituenti che possono essere legati per reticolazione possono essere omessi. In questo caso, polietere chetone solfonato viene convertito in un film da una soluzione.
Il problema tecnico alla base della presente invenzione è pertanto quello di rendere disponibile una nuova membrana a elettrolita protonico adatta all'uso in celle a combustibile, la quale presenti elevata conduttività prò tonica (superiore a IO<-2>S/cm) mantenendo contemporaneamente una bassa conduttività elettronica, una bassa permeabilità a combustibile e ossidante (inferiore a IO<-7>cm<2>/s), stabilità ossidativa, termica e idrolitica a temperature superiori a 100<D>C, basso assorbimento di acqua (inferiore al 30%) ed infine buone proprietà meccaniche sia allo stato secco, sia allo stato idrato.
Sommario dell'invenzione
Un tale problema tecnico è stato risolto mediante una membrana a conduttività protonica per celle a combustibile comprendente almeno un copolimero di polietere aromatico solfonato comprendente un gruppo molecolare di poli-arilen-eter-chetone (PEK) o suoi derivati solfonati derivati da spiro-bis-indanolo (SBI) o 4,4 -(esafluorisopropiliden)bifenolo (BPAF), e un arilen- solfo ne, o un arilenchetone o suoi derivati solfonati; detto copolimero avente la formula seguente (1):
(1)
in cui Ari ha formula
(a)
in cui X è spiro-bis-indanile (SBI) o 4,4 -0 (esafluorisopropiliden)bifenile (BPAF) di formule:
(c)
5
e in cui Y è H o SO3H, e in cui il simbolo “ ” sugli anelli benzenici indica la posizione in cui X si lega al resto del gruppo molecolare; e
0 Ar2ha formula
(d)
in cui W è CO o SO2, e Y è H o SO3H;
in cui Z è OH o Cl;
in cui almeno uno tra Ari e Ai2comprende almeno un gruppo solfonico; e in cui n è un numero intero compreso tra 2 e 50, preferibilmente tra 10 e 25.
Preferibilmente, i copolimeri solfonati secondo l'invenzione sono poli(etere chetone chetone) (PEKK) o poli(etere chetone solfone) (PEKS) aventi formula (1) e in cui Ari è un gruppo molecolare scelto nel gruppo costituito da:
e Ar2è un gruppo molecolare scelto nel gruppo costituito da:
Secondo una forma di realizzazione preferita dell'invenzione, il copolimero solfonato secondo l'invenzione viene scelto nel gruppo costituito da copolimeri di formula:
itì
in cui n è un numero intero compreso tra 2 e 50, preferibilmente tra 10 e 25 e Z è OH o Cl.
Secondo una forma di realizzazione preferita dell'invenzione, il copolimero solfo nato è:
{sì in cui n è un numero intero compreso tra 2 e 50, preferibilmente tra 10 e 25 e Z è OH o Cl.
La presente invenzione include anche un procedimento per la produzione di una membrana per celle a combustibile comprendente almeno un copolimero di polietere aromatico solfonato avente formula (1) come sopra descritto, il procedimento comprendente le seguenti fasi:
a) Sintesi di un difenilchetone protetto (DPK) scelto dal gruppo comprendente 4-cloro-4’-idrossibenzofenone (CHDPK) e 4-fluoro-4’-idrossibenzofènone (FHDPK), preferibilmente FHDPK:
b) Condensazione di un composto HO-X-OH, scelto nel gruppo costituito da spiro-bis-indanolo (SBI), 4,4’-(esafluorisopropiliden)bifenolo (BPAF), e suoi derivati solfonati, e del difenilchetone protetto di fase a) per formare almeno un composto HO-Απ-OH protetto sugli ossidrili;
c) Idrolisi del composto HO-Arr-OH protetto di fase b) per formare almeno un composto HO-An-OH; e
d) Policondensazione del composto HO-Ari-OH di fase c) con un composto J-AT2-J, dove AT2è scelto nel gruppo di formula d) e J è un gruppo uscente, preferibilmente un alogeno, ad esempio Cl o Br, preferibilmente sale disodio di diclorodifenilsolfone solfonato (S-DCDPS) per formare almeno un copolimero di formula 1, preferibilmente SBI-FHDPK-S-DCDPS.
Preferibilmente, la fase a) viene preceduta da una fase di anidrificazione dei composti HO-X-OH.
Preferibilmente, il gruppo ossidrile di DPK è protetto utilizzando gruppi benzile, metile, acetile o silile.
Preferibilmente, la condensazione di HO-X-OH e DPK protetto viene eseguita per ebollizione a riflusso in NMP o altri solventi aprotici polari scelti nel gruppo che comprende DMAc, DMF e DMSO.
La policondensazione viene eseguita secondo metodi ben noti nel settore.
La presente invenzione comprende anche l'utilizzo delle suddette membrane per la fabbricazione di PEMFC secondo procedimenti ben noti nel settore.
Breve descrizione dei disegni
Figura 1 è una rappresentazione schematica della cella a combustibile secondo l'invenzione.
Descrizione dettagliata dell'invenzione
La membrana per celle a combustibile secondo l'invenzione e il suo procedimento di produzione verranno ora descritti in maggior dettaglio.
La membrana per celle a combustibile secondo una forma di realizzazione dell'invenzione è realizzata da copolimeri solfonati sintetizzati tramite policondensazione di spiro-bis-indanolo (SBI) tramite un meccanismo di sostituzione nucleofilico aromatico.
SBI è un composto spiro di formula:
e come tale è caratterizzato dal fatto di essere un composto organico biciclico con anelli legati mediante un solo atomo di carbonio.
US 4,950,731 descrive la sintesi di spiro-bis-indanolo (SBI). Al fine di utilizzare SBI per la sintesi di polimeri, esso è stato anidrificato tramite distillazione azotropica con toluene.
S-DCDPS (II) è il sale disodio di diclorodifenilsolfone solfonato di formula:
Esempio 1: Anidrificazione di spiro-bis-indanolo (SBI): 25 g di SBI emiidrato sono stati miscelati con 400 mi di toluene, e la sospensione ottenuta è stata riscaldata a riflusso sotto un'atmosfera di azoto. La miscela azeotropica è stata raccolta in una trappola Dean-Stark fino a quando non è stata più distillata acqua (3 ore). Il toluene è stato distillato fino a quando il volume finale della soluzione ha raggiunto circa 250 mi. In seguito a raffreddamento, gli aghi bianchi formatisi sono stati filtrati, lavati con cicloesano ed asciugati sotto vuoto per dare 23,5 g dell'SBI anidro (96 % di resa teorica) .
Esempio 2: Sintesi di FHDPK protetto (III):
{III}
21,62 g di 4~fluoro-4 -idrossibenzofenone, 11,51 g di benzilcloruro, 16,58 g di carbonato di potassio anidro e 100 mi di acetonitrile sono stati riscaldati a riflusso sotto azoto per 18 ore. In seguito a raffreddamento, la miscela è stata versata in 500 mi di acqua, e il solido bianco precipitato è stato filtrato tramite aspirazione, lavato con acqua e asciugato sul filtro. Il prodotto grezzo è stato cristallizzato da una miscela di etanolo {200 mi) e acetonitrile (60 mi) per dare il prodotto desiderato come aghi bianco sporco (27,6 g, 90% di resa teorica).
Esempio 3: Sintesi di SBI-FHDPK protetti (IV):
3,08 g di SBI anidro, 6,12 g di composto (III), 3,32 g di carbonato di potassio anidro, 30 mi di N-metil-2- pirrolidone (NMP), e 15 mi di toluene (NMP/ rapporto di volume di toluene di 2:1) sono stati riscaldati a riflusso sotto azoto. La miscela azeotropica è stata raccolta in una trappola Dean-Stark fino a quando non è stata più distillata acqua (3 ore). Il toluene è stato distillato e la soluzione NMP così ottenuta è stata riscaldata a 170°C per 18 ore. In seguito a raffreddamento, la miscela è stata versata in 300 mi di acqua, in agitazione. Il solido bianco così formato è stato filtrato e lavato con acqua. Il solido grezzo è stato fatto bollire per un'ora con etanolo (100 mi x 2), raffreddato a temperatura ambiente e filtrato. Il solido purificato è stato asciugato sotto vuoto per dare il prodotto desiderato sotto forma di una polvere bianca (8,37 g, 95% di resa teorica).
Esempio 4: Sintesi di SBI-FHDPK ÌV):
(V) 4,41 g di bisfenolo protetto (III) e 20 mi di una soluzione di
acido bromidrico in acido acetico (45% p/p) sono stati fatti reagire per 24 ore a temperatura ambiente sotto azoto (il solido si è lentamente
disciolto durante la reazione). La soluzione limpida così ottenuta è stata versata in acqua (200 mi), il solido precipitato è stato filtrato e lavato
con acqua fino a quando il filtrato non è diventato neutro e asciugato
sotto vuoto. Il solido bianco sporco è stato cristallizzato da etil acetato
per dare 2,45 g di polvere bianca (70% di resa teorica).
Esempio 5: Sintesi di polimero SBI-FHDPK-S-DCDPS IVI):
(VI )
2,8033 g (4,0 mmol) del composto (V), 1,9650 g (4,0 mmol) di sale disodio di diclorodifenilsolfone solfonato S-DCDPS (II) e 1,33 g (9,6 mmol) di carbonato di potassio sono stati aggiunti a 20 mi di N-metilpirrolidone (NMP) e 10 mi di toluene (NMP/ rapporto di volume di toluene di 2:1) in un pallone a tre colli a fondo sferico dotato di agitatore meccanico a ponte, ingresso di azoto e una trappola Dean Stark. La miscela di reazione è stata poi riscaldata a riflusso per 4 ore per anidrificare il sistema. La temperatura è stata aumentata lentamente tramite rimozione controllata del toluene. La miscela di reazione è stata poi riscaldata a riflusso per 24 ore, tempo durante il quale la miscela è diventata considerevolmente viscosa. La soluzione è stata poi raffreddata a temperatura ambiente e diluita con dimetilacetammide (DMAc). La soluzione è stata filtrata per rimuovere gran parte dei sali e versata in acqua (1000 mi). Il copolimero precipitato è stato poi lavato varie volte con acqua deionizzata per rimuovere ulteriormente i sali tramite immersione in acqua deionizzata a 60 °C durante la notte. Infine il copolimero filtrato è stato asciugato sotto vuoto a 120 °C per 24 ore (3,01 g, 65% di resa teorica).
Il copolimero così formato può essere utilizzato per la preparazione di membrane adatte all'utilizzo in celle a combustibile secondo i metodi noti nel campo.
Gli altri poli-arilen-eteri secondo formula 1 possono essere preparati tramite la procedura sopra illustrata. Il monomero SBI può essere sostituito, utilizzando lo stesso procedimento, con il monomero BPAF al fine di preparare membrane fluorurate che potrebbero essere più stabili ai processi di ossidazione. In alternativa i gruppi solfonici possono essere legati a diverse posizioni dell'unità di ripetizione secondo i procedimenti noti al tecnico del ramo per avere copolimeri con diverse proprietà meccaniche e chimiche. Gli altri gruppi molecolari che formano il copolimero possono essere preparati utilizzando la stessa procedura di cui sopra condensando il bisfènolo corrispondente e il dialogeno-arene in presenza di carbonato di potassio come sopra descritto.
Le membrane così formate possono essere utilizzate nell'assemblaggio di una cella a combustibile secondo i procedimenti noti nel campo.
Il procedimento secondo l'invenzione trae vantaggio dal fatto che SBI è privo di siti di recettore acido e non è pertanto influenzato da un ambiente acido. I derivati solfònati di SBI hanno stabilità meccanica e ossidativa soddisfacenti e sono pertanto adatti come materiali di partenza per la sintesi della membrana a scambio protonico secondo l'invenzione. I derivati di BPAF presentano una migliore stabilità chimica, e potrebbero essere utilizzati in tutti i casi in cui questa proprietà è un fattore cruciale.
Le membrane preparate secondo la presente invenzione presentano pertanto i seguenti vantaggi: buone proprietà meccaniche, stabilità in condizioni ossidative e acide, nessun attraversamento di carburante e di gas di reazione attraverso la membrana, facile lavorabilità (essendo solubili nella maggior parte dei solventi organici), semplice funzionalizzazione, innovazione e miglioramento della membrana e, infine, ridotti costi di produzione.

Claims (10)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Membrana per celle a combustibile comprendente almeno un copolimero di polietere aromatico solfonato comprendente un gruppo molecolare di poli-arilen-eter-chetone (PEK) o suoi derivati solfonati, derivati da spiro-bis-indano (SBI) o 4,4’-(esafluorisopropiliden)bifènolo (BPAF), e un arilen-solfone, o un arilen-chetone o suoi derivati solfonati; detto copolimero avendo la seguente formula (1): ti) in cui Ari ha formula, (a) in cui X è spiro-bis-indanile (SBI) (b) o 4,4’-(esafluorisopropiliden)bifenile (BPAF) (c) aventi formule:
    e in cui Y è H o SO3H; e Ar2ha formula (d) in cui W è CO o S02, e Y è H o SO3H; in cui Z è OH o Cl; in cui almeno uno tra Ar1o Ar2comprende almeno un gruppo solfonico; e in cui n è un numero intero compreso tra 2 e 50.
  2. 2. Membrana per celle a combustibile secondo la rivendicazione 1, in cui An è scelto nel gruppo costituito da: (f) (g) 3
  3. 3. Membrana per celle a combustibile secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui AT2è scelto nel gruppo costituito da: (i) (1) (m) (n)
  4. 4. Membrana per celle a combustibile secondo qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3 in cui n è un numero intero compreso tra 10 e 25.
  5. 5. Membrana per celle a combustibile secondo qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4 in cui detto almeno un copolimero solfonato è scelto nel gruppo costituito dai copolimeri di formula:
    in cui n e Z hanno lo stesso significato definito nella rivendicazione 1.
  6. 6. Membrana per celle a combustibile secondo qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5 in cui detto almeno un copolimero solfonato è: ^ in cui n e Z hanno lo stesso significato definito nella rivendicazione 1.
  7. 7, Procedimento per la produzione di una membrana per celle a combustibile comprendente almeno un copolimero di polietere aromatico solfonato avente formula (1) secondo le rivendicazioni da 1 a 6, detto procedimento comprendendo le seguenti fasi: a) Sintesi di un difenilchetone protetto (DPK) scelto dal gruppo comprendente 4-cloro-4’-idrossibenzofenone (CHDPK) e 4-fluoro-4’-idrossibenzofenone (FHDPK), preferibilmente FHDPK: b) Condensazione di un composto HO-X-OH, scelto nel gruppo costituito da spiro-bis-indanolo (SBI) , 4,4’-(esafluorisopropiliden)bifenolo (BPAF), e suoi derivati solfonati, e del difenilchetone protetto di fase a) per formare almeno un composto HO-Απ-OH protetto sugli ossidrili; c) Idrolisi di detto composto HO-Ari-OH protetto di fase b) per formare almeno un composto HO -Ari -OH; e d) Policondensazione di detto composto HO-An-OH di fase c) con un composto J-AT2-J, dove Ar2è scelto nel gruppo di formula d) e J è un gruppo uscente, per formare almeno un copolimero di formula 1.
  8. 8, Metodo secondo la rivendicazione 7 in cui detto gruppo uscente J è un alogeno scelto tra CI e Br.
  9. 9, Metodo secondo la rivendicazione 7 in cui Ar2è sale disodio di diclorodifenilsolfone solfonato (S-DCDPS) e il copolimero formato è SBI-FHDPK-S-DCDPS
  10. 10. Utilizzo di detto copolimero solforiate di formula 1 secondo la rivendicazione 1 per la produzione di una membrana per celle a combustibile.
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