KR20050030229A - 폴리페닐렌형 고분자, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막,및 이 막을 포함한 연료전지 소자 - Google Patents

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프랑크 프레라
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꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 페닐렌 단위가 퍼플루오로기로 치환된 페닐렌 측쇄기를 갖거나 또는 그 자체가 -SO3H, -PO3H2 또는 -CO2H기를 갖는 쇄를 갖는 페닐렌 단위를 포함하는 고분자에 관한 것이다
연료전지 막을 제조하는데 있어서 상기 고분자를 사용한다.

Description

폴리페닐렌형 고분자, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막, 및 이 막을 포함한 연료전지 소자{Polyphenylene-type polymers, preparation method thereof, membranes and fuel cell device comprising said membranes}
본 발명은 퍼플루오로 이온기를 갖는 페닐렌 반복 단위를 포함하는 고분자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
양성자 전도도 및 화학적 안정성과 같은 우수한 물리화학적 특성을 가진 이러한 고분자는 특히 고온, 140 내지 160℃의 영역의 온도까지 작동하는 연료전지용의 이온 교환막 제조에 사용될 수 있다.
따라서 본 발명의 분야는 상기 고분자로 제조된 막과 상기 막중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질 연료전지 소자에 관한 것이다.
본 발명의 분야는 연료 전지, 더욱 상세하게는 PEMFC 전지("Proton Exchange Membrane Fuel Cell")와 DMFC 전지("Direct Methanol Fuel Cell")와 같은 전해질로서 막을 가진 연료전지 분야로 정의될 수 있다.
연료 전지는 일반적으로 계속해서 도입되는 2가지 반응물 사이에 전기화학적 반응이 일어나는 기본 전지(elemental cell)의 스택을 포함한다. 수소/산소 혼합물로 작동하는 전지를 위한 수소, 또는 메탄올/산소 혼합물로 작동하는 전지를 위한 메탄올과 같은 연료는 애노드와 접촉하는 반면, 산화제, 일반적으로 산소는 캐소드와 접촉하게 된다. 애노드와 캐소드는 이온교환막 유형의 전해질에 의해 분리되어 있다. 전기에너지로 그 에너지가 변환되는 전기화학반응은 하기 2개의 반쪽 반응으로 구성된다:
- 연료의 산화, 이는 애노드/전해질 경계면에서 일어나고 수소 전지의 경우 양성자 H+ (이것은 캐소드 방향으로 전해질을 가로지른다) 및 전자 (이것은 외부 회로에 결합하여 전기 에너지 생산에 기여한다)를 생성한다.
- 산화제의 환원, 이는 전해질/캐소드 경계면에서 일어나고, 수소 전지의 경우 물을 생성한다.
전기화학반응은 엄격히 말하면 전극-막-전극 어셈블리에서 일어난다.
전극-막-전극 어셈블리는 약 1 밀리미터 두께의 매우 얇은 어셈블리이고, 각 전극은 예를 들어 주름판을 사용하여 후면으로부터 기체가 공급된다.
이러한 어셈블리에 의해 얻어지는 전력 밀도는, 일반적으로 수소 및 산소가 사용되는 경우 약 0.5 내지 2W/㎠인데, 예를 들어 표준 전기 차량에 필요한 50kW를 얻기 위해 이러한 전극-막-전극 어셈블리를 몇개 결합시키는 것이 필요하다.
바꿔말하면 원하는 전력, 특히 연료 전지가 전기 차량에 사용되는 경우 원하는 전력을 얻기 위해 기본 표면적이 약 20x20 ㎠인 다수의 이러한 어셈블리를 조립하는 것이 필요하다.
이러한 목적으로, 연료전지의 기본 전지를 한정하는 2개의 전극과 하나의 막으로부터 형성된 각 어셈블리는 먼저 애노드 쪽에 수소의 분배를 책임지고 두번째로 캐소드 쪽에 산소의 분배를 책임지는 2개의 기밀 플레이트 사이에 배열된다. 이러한 플레이트는 분리판(bipolar plate)으로 알려져 있다.
이온전도성 막은 일반적으로 물의 존재하에 수소의 산화에 의해 애노드에서 생성되는 양성자의 전도를 허용하는 이온기를 함유한 유기막이다.
이 막의 두께는 일반적으로 50 내지 150㎛이고, 기계적 강도와 옴 손실 사이의 절충으로부터 결정된다. 상기 막은 또한 기체가 분리되도록 한다. 이러한 막들의 화학적 및 전기화학적 내성은, 일반적으로 전지가 1000 시간보다 많은 시간동안 작동되도록 한다.
막을 구성하는 고분자는 이와 같이 기계적, 물리화학적 및 전기적 성질과 관련된 몇가지 조건, 특히 이하 정의된 것들을 만족시켜야 한다.
고분자는 먼저 결점이 없고 조밀하고 50 내지 100마이크로미터의 얇은 필름을 제공할 수 있어야 한다. 기계적인 물성, 탄성 모듈러스, 파단 응력 및 연성은 고분자가 예를 들어 금속 프레임간의 그리핑(gripping)을 포함하는 어셈블리 작동과 양립할 수 있도록 하여야 한다.
물성은 건조상태에서 습윤상태로 될 때도 보존되어야 한다.
고분자는 가수분해에 대하여 우수한 열안정성을 가져야 하며 200℃ 영역의 온도까지 환원 및 산화에 대하여 우수한 내성을 나타내어야 한다. 열역학적 안정성은 이온 강도에서의 변화로 추정될 수 있으며, 기계적 물성의 변화로 추정될 수 있다.
마지막으로, 고분자는 높은 이온전도도를 가져야 한다; 이러한 전도도는 인산기와 같은 강산기에 의해 제공되지만 무엇보다 고분자 쇄에 연결된 술폰산기에 의해 제공된다. 결과적으로 이러한 고분자는 일반적으로 산 당량 당 고분자의 중량(g), 즉 등가 질량(equivalent mass)으로 정의될 것이다.
예로서 현재 개발된 가장 훌륭한 시스템은 1W.cm-2의 비전력, 즉 0.5볼트에 대한 2A.cm-2의 전류 밀도를 제공할 수 있다.
연료전지 막을 만드는데 사용될 수 있는 다양한 유형의 양성자 전도성 고분자가 수십년동안 제안되어 왔다.
축중합 생성물, 예를 들어 페놀-포름알데히드 고분자의 술폰화에 의해 제조된 술폰화 페놀형 수지가 먼저 사용되었다.
이러한 생성물로 제조된 막은 비싸지는 않지만 장시간 사용하기 위한 50-60℃에서의 수소에 대한 충분한 안정성을 가지지는 않는다.
그런 다음 술폰화 페놀계 수지보다 높은 안정성을 가진 술폰화 폴리스티렌 유도체에 대한 관심이 쏟아졌으나, 이들은 50-60℃보다 높은 온도에서는 사용될 수 없다.
가장 유리한 성능 품질은 퍼플루오로 선형 주쇄와 술폰산기를 가진 측쇄로 이루어진 고분자로 현재 얻어지고 있다.
이러한 고분자중 시중 구입할 수 있는 가장 잘 알려진 것들 중에서, 듀퐁사(Dupont de Nemours)의 Nafion??, 아사히 케미칼사의 Aciplex ??, 또는 다우 케미칼사의 Flemion?? 및 Dow?? 이란 상표명으로 등록된 고분자로 만들어진 것을 들 수 있다.
이러한 고분자는 높은 양성자 전도성과 우수한 화학적 안정성으로 인해 우수한 전기화학적 성질을 가진다. 이러한 성질은 수천 시간동안 약 90-100℃까지 안정하다. 이러한 작업 조건하에서 노화현상은 무시할 만하다. 한편 매우 큰 규모의 제조면에서 이러한 고분자는 부적당한데, 특히 약 800유로/㎡인 매우 높은 비용으로 인하여 자동차 산업에 부적당하다.
또한 크로스오버 현상(crossover phenomenon)으로 알려진 알코올에 대한 민감성 및 이러한 유형의 고분자의 100℃ 보다 높은 온도에 대한 민감성은 이러한 고분자를 고온, 즉 100 내지 150℃ 사이의 높은 온도에서 작동하는 직접 메탄올 전지 적용 분야에서는 배제시킨다.
비용을 감소시키고, 화학적 안정성을 개선시키고, 작동 온도를 증가시키고, 작동 조건하에서 시스템의 내구성을 개선시키기 위하여, 탄화수소계의 골격을 가진 고체 고분자 전해질의 개발에 관하여 지난 10년에 걸쳐 많은 연구가 있어왔다. 구체적으로는 탄화수소계의 구조를 가진 이러한 고분자는 많은 이점(우수한 화학적 안정성, 유리한 기계적 물성 및 용이하게 성형가능한 높은 열적 성질)을 가진다. 대부분의 경우에 이들은 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 술폰, 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리스티렌과 같은 방향족 고분자와 같은 시판되는 고분자이다. 이들에 특히 양성자 전도성 면에서 기대되는 성질을 제공하기 위하여, 이 고분자들은 강산(황산, 발연황산 또는 클로로술폰산)을 사용하여 "후-술폰화"하거나 조사 그래프팅(irradiation grafting)하여 개질된다. 이러한 유형의 합성 공정은 단순하고 저렴하다.
국제특허출원 제WO 94/24717[1]은 이러한 접근법을 완전히 설명하고 있다. 이러한 문서는 먼저 콜론 형(Colon type)의 커플링 반응에 의해 치환된 폴리파라페닐렌의 합성, 두번째로 막 형태로 사용하기 위한 이러한 고분자의 후 술폰화에 관한 것이다. 상기 문서에 개략적으로 설명된 방법을 통해 얻은 고분자는 100℃까지 안정하고 유리한 양성자 전도도를 가진다. 한편 후술폰화 단계를 제어하는 것이 가능하지는 않다. 구체적으로는 일반적으로 상기 방법은 도입되는 술폰 작용기의 수준을 제어하고 초기 탄소계 골격상에서의 그것들의 분포를 제어하는 것이 가능하도록 할 수 없다. 결과적으로 양성자 전도도, 화학적 및 열적 안정성 및 연료전지에서 노화 현상에 대한 민감성을 모두 조절하는 것은 어렵다. 또한 기본 고분자 골격의 상당한 열화가 몇몇 경우에 발견되는데 이는 매우 강한 산의 사용과 높은 온도와 같은 가혹한 후술폰화 조건과 관련되어 있다.
탄화수소계 골격을 가진 다른 고분자는 문헌 US-A-5 668 245[2] 및 EP-A-0 723 248[3]에 기재되어 있다. 이러한 고분자는 술폰화 헤테로시클릭기로 치환된 파라-페닐렌 단위와 같은 아릴렌 반복 단위를 포함하는 골격으로 이루어진다.
이러한 유형의 고분자의 제조는 하나 이상의 비술폰화 방향족 모노머를 술폰화 헤테로시클릭기를 갖는 모노머와 공중합시키는 것이다. 이러한 고분자의 골격의 방향족 구조는 상기한 고분자의 우수한 화학적 안정성에 기여한다. 고분자 골격상의 몇몇 위치에 있는 헤테로시클릭 측쇄는 이러한 고분자가 N-메틸피롤리돈과 N,N-디메틸포름아미드와 같은 유기 용매에 높은 용해도를 가지고 따라서 막으로 형성될 수 있도록 한다. 이러한 헤테로시클릭기는 유리한 양성자 전도성을 부여하는 표준 산으로 양성자화될 수 있다. 그러나 헤테로사이클과 산 간의 결합은 가역적이고 이러한 유형의 고분자의 성질은 장시간 및 연료전지의 작동 조건하에서 안정하지 않다.
독일특허출원 DE-A1-195 35 086[4]는 술폰 작용기를 갖는 다양한 기로 치환된 코폴리페닐렌으로 이루어진 공중합체를 기재하고 있다. 2가지 제조 방법이 상기 문헌에서 이러한 유형의 공중합체를 얻기위해 제안되어 있다.
첫번째 방법은 폴리페닐렌 유형의 골격으로 이루어진 고분자의 후-술폰화 단계를 수행하는 것으로 이루어진다.
두번째 방법은 표준 방향족 모노머를 술폰산기를 가진 모노머와 공중합시키는 것으로 이루어진다. 이 방법은 특히 수성 매질에서 팔라듐 촉매 존재하에 스즈키 형(Suzuki type) 커플링 반응을 사용하는 것을 필요로 한다. 이러한 접근법은 비교적 유리한데, 이는 최종 공중합체에 도입되는 작용기의 양이 용이하게 조절되어 원하는 성질(형태, 양성자 전도도 및 화학적 및 열적 안정성)이 더욱 용이하게 제어되도록 한다. 한편 이 방법은 수행하기가 비교적 비싸다.
따라서 여전히 종래 기술의 결점들이 없고, 우수한 화학적 및 열적 안정성을 가지며, 함량, 위치 및 분포가 완전히 제어될 수 있는 이온기를 가지며, 하기 조건을 만족시킬 수 있는 양성자 전도성 고분자에 대한 필요가 있다:
- 5 x10-3 내지 10-2S.cm-1의 이온(양성자) 전도도;
- 150℃ 영역의 온도까지 산화 매질에서 산 가수분해에 대한 높은 내성;
- 연료전지 소자내에서의 작업조건에 대한 내성;
- 직접 메탄올 전지의 경우 낮은 메탄올 투과율;
- 200℃ 영역의 온도까지 열역학적 안정성;
- 기체 특히 수소/공기 전지에서 수소 및 산소에 대한 낮은 투과율;
- 통상의 유기 용매에 대한 용해도;
- 박막 형태로 사용 가능성.
이러한 요구의 조합은 본 발명에 따라, 하기 식(I)의 하나 이상의 페닐렌 반복 단위 및 하기 식(II)의 하나 이상의 페닐렌 반복 단위로 그 골격이 이루어지는 고분자에 의해 달성된다:
상기 식에서
R1, R2 및 R3기는 동일하거나 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로아릴기를 나타내고;
E기는 단일 결합 또는 -(C=O)-, -P(=O)- 및 -SO2-로부터 선택된 기를 나타내고;
W1기는 아릴렌기 또는 퍼플루오로아릴렌기를 나타내고;
A기는 -O-, -S-, -NH- 및 -NR9-로부터 선택된 기를 나타내고, R9는 알킬기이고;
W2기는 F, -O-SO2-아릴, -S(=O)-아릴로부터 선택된 적어도 하나의 치환체로 치환된 아릴기 또는 퍼플루오로아릴기를 나타내고;
R4, R5, R6, R7 및 R8기는 동일하거나 다르며,
수소원자, 할로겐 원자, -OH 기, -M(R10)3기( 여기서 R10은 알킬기를 나타내고 M은 Si, Sn 및 Ge로부터 선택된 금속이다);
-P(=O)(OR11)2 기(R11이 알킬기를 나타낸다) ;
아릴기, -O-아릴, -SO2-아릴, 알킬아릴기, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬아릴기(상기 알킬, 퍼플루오로알킬 및 퍼플루오로알킬아릴기는 그 쇄에 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소 및/또는 황원자를 포함한다);
퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기 (상기 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 퍼플루오로알킬아릴 및 -O-퍼플루오로아릴기는 선택적으로 -SO3H, -PO3H 2 및 -CO2H로부터 선택된 기를 가진다);
-SO3H기, -PO3H2 기 또는 -CO2H기로부터 선택된 기를 나타내고;
단, R4, R5, R6, R7 및 R8중 적어도 하나의 기는 -SO3H, -PO3H2 및 -CO2H기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 및/또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기를 나타내고, 상기 퍼플루오로기는 -SO3H-, -PO3H2 및 -CO2H로부터 선택된 기를 가지고, 상기 -SO3H, -PO3H2 및 -CO2H 기는 알칼리 금속염 형태일 수 있다.
상세한 설명을 하기에 앞서 하기 정의를 제공한다.
본 발명에 따르면 "할로겐 원자"란 용어는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 원자를 의미한다.
본 발명에 따르면 상기 내용 및 하기 내용에서 "알킬기"란 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클릭기를 나타낸다. 이들 기중 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, n-도데실, i-부틸, t-부틸, 시클로프로필 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 이러한 기들은 O, S 및/또는 N으로부터 선택된 하나 이상의 기를 그 쇄에 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기한 내용 및 하기 내용에서 "아릴기"란 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄소계 기를 의미한다. 이들 기중 벤질, 나프틸, 톨릴 및 비페닐기를 들 수 있다.
"아릴렌기"란 용어는 2개의 기 사이에, 즉 가교를 형성하기 위해 치환된 2개의 수소 사이에 가교를 형성하는 아릴기(상기한 것처럼)를 의미한다.
본 발명에 따르면 상기 내용 및 하기 내용에서 "알킬아릴기"란 용어는 상기한 것과 동일한 정의의 아릴기를 의미하며 상기 기는 하나 이상의 O, N 및/또는 S 원자를 포함할 수도 있는, 하나 이상의 알킬쇄로 치환된다.
"-O-아릴기"와 "-SO2-아릴기"란 용어는 상기한 것과 동일한 정의의 아릴기를 의미하고, 아릴기는 이 경우에 산소 원자 또는 술포닐기 -SO2-를 통하여 다른 기에 연결된다.
"퍼플루오로알킬기", "퍼플루오로아릴기", "-O-퍼플루오로아릴기", "퍼플루오로알킬아릴기" 및 "퍼플루오로아릴렌기"란 용어는 그것의 수소 원자가 완전히 플루오르 원자로 치환된 기를 의미한다(알킬, 아릴, 알킬렌 및 아릴렌은 상기한 것과 동일한 정의에 해당). 예를 들면 트리플루오로메틸 -CF3, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로페닐 C6F5-, 퍼플루오로비페닐 및 퍼플루오로벤질을 들 수 있다.
"알칼리 금속염"이란 용어는 식 -SO3Y, -PO3Y2 및 -CO 2Y에 해당하는 염을 의미하는데, 여기서 Y는 Na, K, 및 Li로부터 선택된 금속이다.
"단일 결합"이란 용어는 R1, R2, R3를 갖는 페닐기와 고려되는 페닐렌 단위에 따라 기 W1 또는 W2 사이에 가교를 형성하는 단일 공유 결합을 의미한다.
본 발명에 따른 고분자는 하나 이상의 식 (I)의 반복 단위와 하나 이상의 식(II)의 반복 단위로 이루어질 수 있는 공중합체이다.
이러한 페닐렌 단위로 이루어지는 골격을 가진다는 사실로 인하여 본 발명에 따른 고분자는 이러한 유형의 구조에 고유한 물리적, 화학적, 기계적 및 열적 성질을 가진다.
-SO3H, -PO3H2 또는 -CO2H의 산 기와 식(I) 및 (II)의 단위의 조합의 존재로 인하여, 이러한 고분자는 우수한 양성자 전도도 및 우수한 이온 교환 용량을 가지며, 이러한 용량은 1meq/g보다 크고 바람직하게는 1.2 내지 1.7meq/g이다. 또한 이러한 고분자는 박막으로 형성되는 우수한 능력을 가진다. 모든 상기한 특성들은 막을 구성하는데 이러한 고분자를 유리하게 포함시킬 수 있도록 한다.
또한 고분자의 골격이 하나 이상의 식 (I)에 따른 반복 단위와 하나 이상의 식 (II)에 따른 반복 단위로 이루어진다는 사실은 종래 기술의 표준 고분자에 비하여 이러한 고분자의 pKa를 감소시키는데 기여한다(pKa의 감소는 -SO3H, -PO3H 2 또는 -CO2H 작용기의 산성을 증가시키는데 기여한다). 이러한 고분자는 고온에서 작동하는 연료전지 소자에서 막으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자의 분자량은 일반적으로 50000 이상이고 바람직하게는 50000 내지 150000이다.
본 발명에 따른 고분자는 랜덤, 교호 또는 순차(sequential) 고분자일 수 있다. 각 경우에 있어서 반복단위 각각의 몰 백분율은 충분히 한정되면 다양할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 고분자는 40 내지 50몰%의 반복단위 (I)과 60 내지 50몰%의 반복단위 (II)를 포함한다.
본 발명에 따르면 고분자의 골격을 구성하는 페닐렌기는 서로에 대하여 오르소 형(1,2-페닐렌), 메타 형(1,3-페닐렌) 또는 파라 형(1,4-페닐렌)일 수 있다.
바람직하게는 골격의 페닐렌기는 서로에 대해 파라 위치에 있는데, 즉 이러한 단위는 하기 식에 해당한다:
본 발명에 따르면 W1 이 가지는 기 E 및 A는 서로 오르소, 메타 및 파라 위치일 수 있다.
식(I) 및 (II)의 단위의 페닐렌이 가지는 R1, R2 및 R3기는 동일하거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로아릴기를 나타낸다.
고분자의 골격을 형성하는 식(I)의 단위의 페닐렌과 페닐렌 측쇄기 사이의 접합부를 형성하는 W1 기는 아릴렌기 또는 퍼플루오로아릴렌기이다.
R4, R5, R7 및 R8은 동일하거나 다르며, 하기한 것으로부터 선택된 기를 나타낸다:
- 수소 원자, 할로겐 원자, -OH 기, -M(R10)3기, 여기서 R10은 알킬기를 나타내고, M은 Si, Sn 및 Ge로부터 선택된 금속이다;
- -P(=O)(OR11)2 기, 여기서 R11은 알킬기를 나타낸다;
- 아릴기, -O-아릴기, -SO2-아릴기, 알킬아릴기, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬아릴기, 상기 알킬, 퍼플루오로알킬 및 퍼플루오로알킬아릴기는 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 및/또는 황 원자를 포함한다;
- 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기, 상기 퍼플루오로알킬, 퍼플루오아릴, 퍼플루오로알킬아릴 및 -O- 퍼플루오로아릴기는 선택적으로 -SO3H, -PO3H2 및 -CO2H로부터 선택된 기를 가질 수 있다;
- -SO3H 기, -PO3H2 기 또는 -CO2H 기;
단 R4, R5, R6, R7 및 R8중 하나 이상의 기는 -SO 3H, -PO3H2 및 -CO2H 기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 및/또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기로부터 선택된 기를 나타내고, 이러한 퍼플루오로기는 -SO3H, -PO3H2 및 -CO 2H로부터 선택된 기를 가질 수 있고,
상기 -SO3H, -PO3H2 및 -CO2H기는 알칼리금속염 형태로 있을 수 있다.
따라서 R4, R5, R6, R7 및 R8중 하나 이상의 기는 고리에 직접 연결된 -SO3H, -PO3H2 또는 -CO2H기를 나타내거나, R4, R5, R 6, R7 또는 R8중 하나 이상의 기는 고리에 직접 연결된 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알킬아릴(퍼플루오로알킬기와 퍼플루오로알킬아릴기는 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 및/또는 황 원자를 가질 수 있다), 퍼플루오로아릴 또는 -O-퍼플루오로아릴기를 나타내며, 이러한 퍼플루오로기(즉 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알킬아릴, 퍼플루오로아릴 또는 O-퍼플루오로아릴기) 는 -SO3H, -PO3H2 및 -CO2H로부터 선택된 기를 가진다.
바람직하게는 R4, R5, R6, R7 및 R8중 하나 이상의 기는 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 및/또는 황원자를 가진 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 상기 기는 -SO3H, -PO3H2 및 -CO2H로부터 선택된 기 또는 알칼리 금속염을 가진다.
따라서 이러한 바람직한 양태에 의해 매우 낮은 pKa 값(음의 값을 가질 수도 있다)을 가진 고분자를 얻을 수 있으며, 낮은 pKa 값은 양성자를 전도할 수 있는 고분자의 능력을 강화시킨다.
식 (II)의 단위에서 기 W2는 F, -O-SO2-아릴 및 -S(=O)-아릴로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 아릴기를 나타내거나 퍼플루오로아릴기를 나타낸다.
언급될 수 있는 W2기의 예로는 하기 식을 가진 기를 들 수 있다:
식(I)의 상이한 반복 단위와 식(II)의 상이한 반복단위는 본 발명에 따른 고분자에 공존할 수 있으며, 그 단위들의 비율은 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 특정 군은 식 (I)의 반복단위에서 R4, R5, R6, R 7 및 R8중 하나 이상의 기가 -SO3H, -PO3H2 및 -CO2H로부터 선택된 기를 나타내고, 식 (II)의 반복 단위에서 W2가 플루오르 치환체를 가진 아릴기인 고분자 군이다.
상기한 군에 속하는 구체적인 고분자는 예를 들어 그 골격이 상기 식 (I) 및 (II)에 따른 단위로 이루어지고 하기 식(Ia) 및 식 (IIa)에 해당하는 것들이다:
본 발명에 따른 또 다른 군은 식 (I)의 단위에서 적어도 하나의 R4, R5, R6 , R7 및 R8이 하기 식을 가진 기들로부터 선택된 퍼플루오로알킬기를 나타내고: -(CF2)n-O-(CF2)n-SO3H, -(CF2) n-SO3H, -O-(CH2)n-SO3H, -O-(CF2) n-O-(CF2)n-SO3H (여기서 n은 1 내지 10이다), 식 (II)의 단위에서 W2는 플루오로 원자를 가진 아릴기를 나타내는 군에 해당한다.
상기한 군에 속하는 구체적인 고분자는 예를 들어 그 골격이 식(I) 및 식(II)에 따른 단위를 가지고 하기 식 (Ib) 및 (IIa)에 해당하는 것이다:
이러한 군의 고분자는 특히 산기가 퍼플루오로알킬쇄에 존재한다는 사실 때문에 특히 유리한데, 이는 상기한 군에 대한 pKa를 더 감소시켜 이온 전도도를 향상시킨다.
본 발명에 따른 고분자는 당해 기술분야의 전문가들에게 알려져 있는 임의의 유형의 공정으로 제조될 수 있다.
특히 본 발명에 따른 고분자는 그 골격이 하기 식(II)의 하나 이상의 반복단위로 이루어지는 기본 고분자와 하기 식(III)의 하나 이상의 화합물과의 반응을 포함하는 방법을 통하여 제조될 수 있다:
상기식에서 기 R1, R2, R3, W2 및 E는 상기한 것과 동일한 정의에 해당하고,
기 R4, R5, R6, R7 및 R8은 상기한 것과 동일한 정의에 해당하고, 기 A2는 W2가 가질 수 있는 기(이 기는 F, -O-SO2-아릴 또는 -S(=O)-아릴기일 수 있다)의 친핵성 치환을 일으킬 수 있는 OH, NH2, NHR 또는 SH기이다. R은 상기 R9와 동일한 정의에 해당한다.
본 발명에 따르면 식 (III)의 화합물(바람직하게는 -SO3H, -PO3H2 또는 CO2H 의 알칼리염 형태)과 식(II)의 단위의 반응은 식 (I)의 단위를 얻을 수 있도록 한다. 이 반응 후 얻은 고분자(바람직하게는 입체적 이유로 불완전한)는 하나 이상의 식(I)의 단위와 하나 이상의 식(II)의 단위(기본 고분자의 미반응 단위로부터 유래) 둘 다를 포함할 것이다. 고분자는 다음의 경우에 식(I)의 상이한 단위를 포함할 것이다:
- 기본 고분자가 식(II)의 상이한 단위로 이루어지거나 및/또는
- 반응이 식(III)의 상이한 화합물로 수행된다.
이러한 방법에서 출발 물질로 사용된 작용기를 가진 폴리페닐렌은 친핵성 치환동안 친핵성기로 치환될 수 있는 기(이경우 W2가 가짐)를 포함하며, 이러한 치환될 수 있는 기는 F, -SO2-아릴 또는 -SO-아릴기일 수 있다.
상기 방법은 특히 기본 고분자가 식 (III)의 화합물로 치환되는 정도를 조절 할 수 있고, 따라서 -SO3H, -PO3H2 또는 -CO2H 유형의 작용기가 도입되는 정도(또는 알칼리염 형태)를 조절할 수 있어 다양한 형태의 식(I)의 단위를 도입할 수 있기 때문에 유리하다. 또한 이 공정은 수행하기가 용이하다.
화합물 (III)은 직접 시중 구입하거나 중간체, 예를 들면 -SO2F 중간체 형태로 간접적으로 이용할 수 있어 산 가수분해 예비처리로 처리할 필요가 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 기본 고분자는 시판되는 고분자이거나 반응을 위해 합성된 고분자일 수 있다.
이러한 고분자는 하기식의 모노머로부터 얻을 수 있다:
상기 식에서
X1 및 X2는 바람직하게는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 또는 메실레이트 -O-SO2-CH3와 같은 술포네이트를 나타낸다. 이러한 모노머는 바람직하게는 무수 니켈 염, 바람직하게는 NiCl2와 같은 할라이드와, 트리페닐포스핀의 촉매 혼합물을 사용하여, 바람직하게는 Zn, Mg 및 Mn으로부터 선택된 환원성 금속 존재하에 중합될 수 있다. 바람직하게는 비피리딘은 개시제로 사용되고, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 또는 디메틸 술폭사이드와 같은 극성 비양성자성 용매가 사용될 수 있다.
예로써 본 발명의 고분자를 만드는데 기본 고분자로 작용하는 고분자는 폴리(4'-플루오로-2,5-벤조페논)이다. 이 고분자의 경우에 추가의 산화 단계를 예상할 수 있다.
이 고분자는 하기 반응도에 따라 제조될 수 있다:
PCC는 산화제인 피리디늄 클로로포르메이트에 해당한다.
기본 고분자를 얻기 위한 방법은 본원에 인용에 의하여 통합된 I. Colon 및 D.R. Kelsey, I. Org. Chem., 1986, 51, pp. 2627-2637[5]에 의해 "coupling of aryl chlorides by nickel and reducing metals"에 특히 잘 기재되어있다.
다음으로 각 반복 단위에 예를 들어 플루오르 타입의 치환체를 포함하는 기본 고분자는 적당한 기 R4, R5, R6, R7 및 R8과 상기 기 A2를 포함하는 하나 이상의 식 (III)의 적당한 화합물과 방향족 친핵성 치환 반응을 한다.
W2를 구성하는 방향족기 상에 있는 치환가능한 기는 용이하게 치환될 수 있는 그것의 능력의 상관관계로 선택된다는 사실로 인하여, 방향족 치환 반응은 극성 비양성자성 매질중에서 매우 온화한 합성 조건하에서 수행될 수 있다. 이러한 제조 방법은 또한 기본 고분자에 그래프트되는 유기 분자의 위치 및 분포를 전체적으로 조절한다.
상세하게는 본 방법은 얻어지는 고분자의 특성을 변경하기 쉬운 임의의 흔적량의 불순물을 제거하기 위하여 반응에 사용되는 모든 반응물을 정제함으로써 시작된다.
반응은 비활성 분위기 하의 용기, 예를 들면 선택적으로 딘-스탁 장치가 구비된 아르곤 플러쉬가 구비된 반응기에서 수행되며, 상기 딘-스탁 장치는 화합물(III)의 음이온이 생성되는 동안 형성되는 물을 제거한다.
제 1 단계에서 본 방법은 탄산나트륨과 같은 온화한 염기, 그 다음 비양성자성 용매, 또는 디메틸아세트아미드와 톨루엔의 혼합물과 같은 비양성자성 용매의 혼합물을, 아르곤 하의 반응기에 도입함으로써 시작된다.
그런 다음 식(III)의 화합물을 도입한 다음 100 내지 145 ℃의 온도로 1 내지 4 시간동안 가열한다. 그런 다음 식(II)의 반복단위를 포함하는 고분자를 도입하고 반응 혼합물을 100 내지 150℃의 온도에서 일정시간, 예를 들어 24시간동안 유지한다.
그런 다음 반응 혼합물을 증류수를 가하여 침전시키고 교반한다. 얻은 고분자 침전물은 예를 들어 부흐너 깔때기를 통해 여과하여 분리한다.
상기한 작동 조건들을 조절함으로써 본 발명에 따른 방법은 랜덤, 순차 또는 교호 고분자를 형성할 수 있다.
본 발명의 고분자의 이온 교환 용량 및 화학적 안정성, 및 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드와 같은 유기 용매중에서의 용해도로 인하여, 상기 고분자는 모두 막으로 형성되기 위한 성질을 가진다. 구체적으로는 본 발명의 고분자는 높은 이온교환 용량 및 5x10-3 내지 10-2Scm -1의 이온(양성자) 전도도를 가진다.
본 발명의 대상은 본 발명에 따른 하나 이상의 고분자를 포함하는 막이다.
본 발명에 따른 막은 당해 기술분야 전문가들에에 알려진 임의의 유형의 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로는 이러한 막은 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드와 같은 용매중에 미리 용해된 고분자를 플레이트에 따른 다음, 부착된 고분자를 건조시켜 50 내지 100㎛ 두께의 필름을 얻은 다음 플레이트로부터 탈착시켜 제조된다.
본 발명에 따른 막이 만들어지는 고분자로 인하여, 이 막은 150℃ 영역의 온도까지 산화매질에서 산 가수분해에 대한 높은 내성을 가지고, 200℃ 영역의 온도 까지 열역학적 안정성을 가지며, 메탄올과 기체 특히 수소와 산소에 대한 투과율이 낮다.
모든 이러한 조건은 연료전지의 작동에 포함되며, 특히 고온에서 작동하는 수소/공기 또는 메탄올/공기 전지에 포함되는 것들이다.
따라서 본 발명의 대상은 본 발명에 따른 고분자를 포함하는 하나 이상의 막을 포함하는 연료전지 소자다.
상기 소자는 하나 이상의 전극-막-전극 어셈블리를 포함하다.
이러한 어셈블리를 제조하기 위해, 막은 예를 들어 촉매가 함침된 카본 직물로 만들어진 2 개의 전극 사이에 놓여진다. 상기 어셈블리는 그런 다음 우수한 전극-막 접착을 얻기 위해 적절한 온도에서 압착된다.
이와 같이 얻은 전극-막-전극 어셈블리는 2개의 플레이트 사이에 놓여지는데, 이는 전기 전도와 전극에 반응물을 공급하도록 해준다. 이러한 플레이트는 분리판으로 통상적으로 언급된다.
본 발명은 이하 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명할 것이며, 하기 실시예는 비제한적인 예시로 주어진다.
실시예 1
폴리(4'-플루오로-2,5-벤조페논)과 4-히드록시벤젠술폰산의 나트륨염으로부터 술폰화 퍼플루오로 고분자의 합성(40% 치환)
초기 고분자 폴리(4'-플루오로-2,5-벤조페논)을 A.J. Pasquale 등의 "Poly(p-phenylene)derivatives via Ni-catalyzed Coupling of Aromatic Dichlorides", Polyemr Preprints, 1997, 38(1) 17[6] 및 P. Bloom 등의 "Functional Derivatives of Poly(4'-fluoro-2,5-diphenylsulfone) via nucleophilic aromatic substitution", Polymer Preprints, ACS, 1999, 40(2) 567[7]로부터 얻은 방법에 따라 제조하였다. 이 고분자는 일련의 하기 단위로 이루어진다:
하기 식에 해당하는 4-히드록시벤젠술폰산의 나트륨염은 고분자에 작용기를 갖도록 하는 전구체로 사용되는 데, 상기 고분자의 구조는 상기하였다. 본 실시예의 목적은 상기 아릴술폰화 전구체 40%를 포함하는 공중합체를 얻는 것이다:
약간 과량의 탄산칼륨을 딘-스탁 장치, 컨덴서, 아르곤 유입구 및 자기 교반기가 구비되고 아르곤으로 미리 건조되고 아르곤 기류 하에 놓여 있는 100ml 3구 플라스크에 첨가한 다음 3ml의 디메틸아세트아미드와 30ml의 톨루엔을 주사기로 가하였다. 아르곤 흐름은 반응을 통하여 유지하였다. 0.2g의 4-히드록시벤젠술폰산의 나트륨염을 가하고 상기 혼합물을 130℃로 미리 가열된 오일바스에 2시간동안 두었다. 3ml의 디메틸아세트아미드에 용해된 0.2g의 고분자를 도입하였다. 상기 오일 바스는 100 내지 145℃의 온도에서 약 24시간동안 유지하였다. 고분자를 150ml의 증류수에 침전시켰다. 상기 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반시키고 부흐너 깔때기를 통하여 여과하였다. 수율은 75%이었다. 술폰화 퍼플루오로 공중합체의 구조는 적외선, NMR, DSC, ATG 및 원소분석으로 확인하였다.
상기 제조 후 반복 단위(Ia)및 반복 단위(IIa)로 이루어지는 고분자가 얻어졌다.
얻은 공중합체의 이온교환용량은 1.5meq H+/g이고 pKa는 2였다.
실시예 2
폴리(4-플루오로-2,5-벤조페논)과 4-히드록시벤젠술폰산의 나트륨염으로부터 술폰화 퍼플루오로 고분자의 합성(50% 치환)
실시예 1에서와 동일한 초기 고분자와 동일한 과정을 사용하였다. 4-히드록시벤젠술폰산의 나트륨염 0.3g을 첨가하여 상기 아릴술폰화 전구체 50%를 포함하는 공중합체를 얻었다. 수율은 76%이었다. 술폰화 퍼플루오로 공중합체의 구조는 FTIR, NMR, DSC, ATG 및 원소 분석으로 점검하였다.
상기 제조 후 반복단위(Ia) 및 반복단위(IIa)로 이루어지는 고분자를 얻었다.
얻은 공중합체의 이온 교환용량은 1.7meq H+/g이고 pKa는 2.3이었다.
실시예 3
폴리(4'-플루오로-2,5-벤조페논)과 테트라플루오로-2-(테트라플루오로-2(4-히드록시페녹시)에톡시)테트라플루오로에탄술폰산의 나트륨염으로부터 술폰화 퍼플루오로 고분자의 합성(40% 치환)
실시예 1에서와 동일한 고분자와 동일한 과정을 사용하였다. 이 경우 테트라플루오로-2-(테트라플루오로-2-(4-히드록시페녹시)에톡시)테트라플루오로에탄술폰산의 나트륨염 0.5g을 첨가하여 상기 아릴술폰화 전구체 40%를 포함하는 공중합체를 얻었다. 상기 전구체의 구조는 다음과 같다:
수율은 60%였다. 술폰화 퍼플루오로 공중합체의 구조는 FTIR, NMR, DSC, ATG 및 원소 분석으로 점검하였다.
상기 제조 후 반복 단위(Ib) 및 반복 단위(IIa)로 이루어지는 고분자를 얻었다.
얻은 공중합체의 이온 교환 능력은 1.25meq H+/g이고 pKa는 -3이었다.
실시예 4
실시예 1에서와 동일한 초기 고분자와 동일한 과정을 사용하였다. 이 경우 테트라플루오로-2-(테트라플루오로-2-(4-히드록시페녹시)에톡시)테트라플루오로에탄술폰산의 나트륨염 0.7g을 첨가하여 상기 아릴술폰화 전구체 80%를 포함하는 공중합체를 얻었으며, 전구체의 구조는 다음과 같다:
수율은 50%였다. 술폰화 퍼플루오로 공중합체의 구조는 FTIR, NMR, DSC, ATG 및 원소분석으로 점검하였다.
상기 제조 후 반복단위(Ib) 및 반복단위 (IIa)로 이루어진 고분자를 얻었다.
얻은 공중합체의 이온 교환능력은 1.2meq H+/g이고 pKa는 -3.5 였다.
인용 문헌
[1] WO 94/24717;
[2] US-A-5 668 245;
[3] EP-A-0 723 248;
[4] DE-Al-195 35 086;
[5] I. Colon and D.R. Kelsey, I. Org. Chem., 1986, 51, pp. 2627-2637;
[6] A.J. Pasquale et al., Polymer Preprints, 1997, 38(1) 17;
[7] P. Bloom et al., Polymer Preprints, ACS, 1999, 40(2) 567.

Claims (13)

  1. 하나 이상의 하기 식(I)의 페닐렌 반복 단위와 하나 이상의 하기 식 (II)의 페닐렌 반복 단위로 이루어지는 골격을 가진 고분자:
    상기 식에서
    R1, R2 및 R3기는 동일하거나 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로아릴기를 나타내고;
    E기는 단일 결합 또는 -(C=O)-, -P(=O)- 및 -SO2-로부터 선택된 기를 나타내고;
    W1기는 아릴렌기 또는 퍼플루오로아릴렌기를 나타내고;
    A기는 -O-, -S-, -NH- 및 -NR9-로부터 선택된 기를 나타내고, R9는 알킬기이고;
    W2기는 F, -O-SO2-아릴, -S(=O)-아릴로부터 선택된 적어도 하나의 치환체로 치환된 아릴기 또는 퍼플루오로아릴기를 나타내고;
    R4, R5, R6, R7 및 R8기는 동일하거나 다르며,
    수소원자, 할로겐 원자, -OH 기, -M(R10)3기( 여기서 R10은 알킬기를 나타내고 M은 Si, Sn 및 Ge로부터 선택된 금속이다);
    -P(=O)(OR11)2 기(R11이 알킬기를 나타낸다) ;
    아릴기, -O-아릴, -SO2-아릴, 알킬아릴기, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬아릴기(상기 알킬, 퍼플루오로알킬 및 퍼플루오로알킬아릴기는 그 쇄에 선택적으로 하나 이상의 산소, 질소 및/또는 황원자를 포함한다);
    퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기 (상기 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 퍼플루오로알킬아릴 및 -O-퍼플루오로아릴기는 선택적으로 -SO3H, -PO3H 2 및 -CO2H로부터 선택된 기를 가진다);
    -SO3H기, -PO3H2 기 또는 -CO2H기로부터 선택된 기를 나타내고;
    단, R4, R5, R6, R7 및 R8중 적어도 하나의 기는 -SO3H, -PO3H2 및 -CO2H기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소, 및/또는 황 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기를 나타내고, 상기 퍼플루오로기는 -SO3H-, -PO3H2 및 -CO2H로부터 선택된 기를 가지고, 상기 -SO3H, -PO3H2 및 -CO2H 기는 알칼리 금속염 형태일 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고분자의 분자량은 50000 이상, 바람직하게는 50000 내지 150000인 것을 특징으로 하는 고분자.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 골격의 페닐렌기는 서로 파라 위치에 있는 것을 특징으로 하는 고분자.
  4. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 랜덤, 교호 또는 순차 고분자인 것을 특징으로 하는 고분자.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 40 내지 50몰%의 상기 식(I)의 반복 단위와 60 내지 50몰%의 상기 식(II)의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, R4, R5, R6, R7 , 및 R8중 하나 이상의 기는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 및/또는 황원자를 포함하고, 상기 기는 -SO3H, -PO3H2 및 -CO2H로부터 선택된 기 또는 그것의 알칼리 금속염을 가지는 것을 특징으로 하는 고분자.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (I)의 반복 단위에서 R4, R5, R6, R7 및 R8 중 하나 이상의 기는 -SO3H, -PO 3H2 및 -CO2H로부터 선택된 기를 나타내고, 식(II)의 단위에서 W2는 플루오로 이탈기를 갖는 아릴기인 것을 특징으로 하는 고분자.
  8. 제 7항에 있어서, 골격이 하기 식(Ia)과 (IIa)의 반복 단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자:
  9. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (I)의 반복 단위에서 R4, R5, R6, R7 및 R8중 하나 이상의 기는 하기 식을 가진 기들로부터 선택된 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 식(II)의 반복 단위에서 W2는 플루오르 원자를 갖는 아릴기를 나타내는 것을 특징으로 하는 고분자:
    -(CF2)n-O-(CF2)n-SO3H, -(CF2) n-SO3H, -O-(CF2)n-SO3H, -O-(CF2) n-O-(CF2)n-SO3H( 여기서 n은 1 내지 10이다).
  10. 제 9항에 있어서, 골격이 하기 식(Ib)과 (IIa)의 반복 단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자:
  11. 제 1항 또는 제 2항에 따른 고분자의 제조 방법으로서, 골격이 하나 이상의 하기 식(II)의 반복 단위로 이루어지는 기본 고분자와, 하나 이상의 하기 식(III)의 화합물의 반응을 포함하는 고분자의 제조 방법:
    상기 식에서 R4, R5, R6, R7 및 R8은 제 1항에서 정의한 것과 같고, A2기는 OH, -SH, NH2 또는 -NHR기(R은 제 1항의 R9의 정의와 같다)이고, 상기 A2 기는 W2가 가진 기의 방향족 친핵성 치환을 일으킬 수 있으며, F, -O-, SO2-아릴 또는 -S(=O)-아릴기이다.
  12. 제 1 항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 술폰화 고분자를 포함하는 막.
  13. 제 12항에 따른 막을 하나 이상 포함하는 연료전지 소자.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102195258B1 (ko) 2019-06-24 2020-12-28 건국대학교 글로컬산학협력단 양성자 교환막 연료전지용 설폰이미드계 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체 및 탄소-탄소 결합 중합에 의한 이의 제조방법

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2511112A1 (en) * 2004-06-30 2005-12-30 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of National Research Council Of Canada Synthesis of poly(arylene)s copolymers containing pendant sulfonic acid groups bonded to naphthalene as proton exchange membrane meterials
JP4895570B2 (ja) * 2005-10-19 2012-03-14 旭化成株式会社 高分子電解質
KR100717800B1 (ko) * 2005-11-22 2007-05-11 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리
US20080114149A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-15 General Electric Company Polymers comprising superacidic groups, and uses thereof
US20080114183A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-15 General Electric Company Monomers comprising superacidic groups, and polymers therefrom
US20090163692A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-25 General Electric Company Aromatic polyethers
US20090264544A1 (en) * 2008-04-17 2009-10-22 Energy Materials Corporation Polyarylene polymers and ion conducting functionalized polyarylene polymers resulting from pairing bis-diene arylenes and bis-dienophile arylenes via a diels-alder reaction
JP5549970B2 (ja) * 2009-03-27 2014-07-16 国立大学法人山梨大学 超強酸基を有する芳香族高分子電解質及びその利用
MX2012002386A (es) * 2009-08-26 2012-09-07 Siemens Pte Ltd Membranas de intercambio ionico.
JP2013515848A (ja) * 2009-12-29 2013-05-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリアリーレンアイオノマー性膜
JP5533533B2 (ja) * 2010-10-08 2014-06-25 凸版印刷株式会社 高分子電解質およびポリマー化可能な基を有するイオン性材料
CA2814699C (en) 2010-10-15 2019-08-06 Siemens Industry, Inc. Anion exchange membranes and process for making
WO2012051610A1 (en) 2010-10-15 2012-04-19 Siemens Industry, Inc. Process for making a monomer solution for making cation exchange membranes
US9102789B2 (en) * 2011-10-28 2015-08-11 Daimler Ag Sulfonated poly(phenylene) copolymer electrolyte for fuel cells
KR101403723B1 (ko) * 2011-12-02 2014-06-12 주식회사 엘지화학 술포네이트계 화합물 및 이의 제조방법
US9062221B2 (en) * 2012-03-22 2015-06-23 Ricoh Company, Ltd. Polymer, ink and organic film
CA2884791C (en) 2012-10-04 2021-09-07 Evoqua Water Technologies Llc High-performance anion exchange membranes and methods of making same
ES2816948T3 (es) 2012-10-11 2021-04-06 Evoqua Water Tech Llc Membranas de intercambio iónico revestidas
EP2987795B1 (en) * 2013-06-14 2019-11-13 LG Chem, Ltd. Sulfonate-based compound and polymer electrolyte membrane using same
CN103897179B (zh) * 2014-04-01 2016-04-27 天津师范大学 含膦酸基团及其盐聚合物的高效制备方法
KR102026510B1 (ko) * 2016-03-31 2019-09-27 주식회사 엘지화학 화합물, 이를 이용한 고분자 및 이를 이용한 전해질막
JP7091760B2 (ja) * 2017-05-24 2022-06-28 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
CN113195081A (zh) 2018-12-20 2021-07-30 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 用于高压过滤的多孔膜
WO2020127454A1 (en) 2018-12-20 2020-06-25 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Porous membranes for high pressure filtration
CN111530308B (zh) * 2020-05-12 2022-05-10 福建师范大学 侧基含卟啉催化基团的单片型聚芳醚酮双极膜制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3816373A (en) * 1971-11-01 1974-06-11 Gen Electric Branched aromatic polycarbonate composition
GB8401411D0 (en) * 1984-01-19 1984-02-22 Ici Plc Aromatic polyetherketone
US5646231A (en) * 1988-02-17 1997-07-08 Maxdem, Incorporated Rigid-rod polymers
EP0346795A3 (en) * 1988-06-13 1990-06-13 Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. Process for the production of polyarylene sulfides
JPH03505287A (ja) * 1988-06-20 1991-11-21 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 生理学的流体を処理するための生物適合性、物質特異的試薬
DE3926263A1 (de) * 1989-08-09 1991-02-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines aromatischen polyethers
DE4128569C1 (ko) * 1991-08-28 1992-12-24 Mira Dr.Rer.Nat. Josowicz
US5403675A (en) * 1993-04-09 1995-04-04 Maxdem, Incorporated Sulfonated polymers for solid polymer electrolytes
GB9409885D0 (en) * 1994-05-18 1994-07-06 Vitrex Manufacturing Limited Process for making an aromatic polymer
JPH11501968A (ja) * 1995-03-10 1999-02-16 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー 可溶性フッ素化ポリ−ｐ−フェニレン
DE19535086B4 (de) * 1995-09-21 2004-08-12 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von polymeren Festkörperelektrolyten sowie Verfahren zu deren Herstellung
US5668245A (en) 1995-11-02 1997-09-16 Maxdem Incorporated Polymers with heterocyclic side groups
JP4104680B2 (ja) 1995-11-09 2008-06-18 ミシシッピ ポリマー テクノロジーズ 複素環式側基を有するポリマー
DE19723854A1 (de) * 1997-06-06 1998-12-10 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Lösungen mit Säuregruppen funktionalisierter Polymere durch Mikrowellenbestrahlung
UA73914C2 (en) * 1997-07-25 2005-10-17 Asep Inc Ion compounds with delocalised anionic charge and use thereof as ion conductors components or catalyst
US6248469B1 (en) * 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
JPH11111310A (ja) * 1997-09-30 1999-04-23 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用の固体高分子電解質膜およびその製造方法
DE19748814A1 (de) * 1997-11-05 1999-05-06 Hoechst Ag Substituierte Poly(arylenvinylene), Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in Elektrolumineszenz
US6025092A (en) * 1998-02-13 2000-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomers and their uses
EP1211271B1 (en) * 1999-09-03 2005-12-21 Nippon Soda Co., Ltd. Alkenylphenol copolymer and process for producing the same
DE19959289A1 (de) * 1999-12-09 2001-06-13 Axiva Gmbh Verfahren zur Herstellung von sulfonierten aromatischen Polymeren und Verwendung der Verfahrensprodukte zur Herstellung von Membranen
CA2402840C (en) * 2000-03-22 2010-10-05 Victrex Manufacturing Limited Composite ion exchange material
JP3606217B2 (ja) * 2000-03-29 2005-01-05 Ｊｓｒ株式会社 ポリアリーレン系共重合体およびプロトン伝導膜
JP3777950B2 (ja) * 2000-05-24 2006-05-24 Ｊｓｒ株式会社 ポリアリーレン系共重合体およびプロトン伝導膜
JP2001291443A (ja) * 2000-04-05 2001-10-19 Jsr Corp 硬化膜の形成方法
JP2002289222A (ja) * 2001-03-26 2002-10-04 Mitsui Chemicals Inc イオン伝導性高分子およびそれを用いた高分子膜と燃料電池
US6620885B2 (en) * 2001-08-30 2003-09-16 General Electric Company Copolymers of functionalized polyphenylene ether resins and blends thereof
US6986960B2 (en) * 2001-11-22 2006-01-17 Tosoh Corporation Poly (arylene ether sulfone) having sulfoalkoxy group, process of producing the same, and polymer electrolyte membrane comprising the same
JP3737751B2 (ja) * 2001-12-20 2006-01-25 株式会社日立製作所 燃料電池、それに用いる高分子電解質及びイオン交換性樹脂
BR0311226A (pt) * 2002-05-23 2008-01-29 Columbian Chem material de carbono enxertado com polìmero condutor sulfonado para aplicações em células de combustìvel
WO2004051782A1 (en) * 2002-06-28 2004-06-17 Dubitsky Yuri A Fuel cell incorporating a polymer electrolyte membrane grafted by irradiation

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102195258B1 (ko) 2019-06-24 2020-12-28 건국대학교 글로컬산학협력단 양성자 교환막 연료전지용 설폰이미드계 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체 및 탄소-탄소 결합 중합에 의한 이의 제조방법

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EP1527118B1 (fr) 2006-06-21

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