JP2013515848A - ポリアリーレンアイオノマー性膜 - Google Patents

Abstract

本明細書においては、ポリアリーレンアイオノマー性共重合体、ポリスルホン、スルホン酸、およびスルホンイミド繰り返し単位を含む共重合体の調製、ならびにこの種のポリアリーレンアイオノマー性共重合体から作製された、特に燃料電池等の電気化学セルの膜として有用な膜について記載する。

Description

本明細書においては、電気化学セルの膜として有用な、ポリスルホン、スルホン酸、およびスルホンイミド繰り返し単位を含むポリアリーレンアイオノマー性共重合体の調製ならびにこの種の膜について記載する。

高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、従来の電源に比べて、高い効率を提供し、環境汚染を低減し、かつ運転および維持コストを削減することが期待されている。ＰＥＭＦＣの重要な構成要素が高分子電解質膜（ＰＥＭ）である。ＰＥＭＦＣ用の膜には、化学的、熱的、および機械的な安定性、高いイオン伝導度、反応体の透過し難さといった数多くの要件が存在するため、使用できそうな材料は限られている。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）パーフルオロスルホン酸膜などスルホン酸官能性ポリマーの使用が進んでいる。

スルホン酸官能性ポリマーから作製された周知の膜は温度が１００℃を超えると所望の性能に達しないことが分かっており、その理由の一部は、膜のプロトン伝導性が水分に依存することにある。１００℃を超えると圧力が制約されるため、膜の水和に使用できる水の量が限られてしまう。湿度が相対的に低くなると、プロトン輸送を支持するのに十分な水が膜内に存在しなくなる。より高温下における性能を改善することに加えて、こうした温度下における機械的安定性を改善することも求められている。

膜の導電度はアイオノマーの当量重量を抑えることによってある程度取り戻すことができるが、これが行き過ぎると過度の水膨潤や膜形成性の低下を招きかねない。

パーフルオロスルホン酸膜の代替品として、芳香族アイオノマーの開発に多大な労力が費やされてきたが、これらはより低湿度下における導電度が一層低い上に水膨潤性がより高いという難点を示す傾向にある。

特性が改善された新規な芳香族アイオノマー性ポリマーおよび／または共重合体から作製された膜が得られれば望ましいであろう。

本発明は、式（Ｉ）：

（式中、Ｔは、嵩高い芳香族基であり、Ｍは、１種またはそれ以上の１価の陽イオンであり、ｍおよびｎは、共重合体中の繰り返し単位の数を示す整数である）の繰り返し単位を含む共重合体から作製された膜を提供する。１価の陽イオンＭは、単一種の陽イオンであっても異なる陽イオンの混合物であってもよい。一実施形態においては、Ｍは、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、またはＨであり、Ｔは、フェニルである。本発明の実施形態においては、膜は、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む共重合体を含む。本発明の他の実施形態においては、膜は、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む共重合体からなる。

本発明はまた、式（ＩＶ）：

（式中、ｎおよびｐは、共重合体中の繰り返し単位の数を示す整数であり、Ａｒは、任意選択的に１個またはそれ以上のフッ素で置換されていてもよい、式（Ｖ）、（ＶＩ）、または（ＶＩＩ）：

の２価の基であり、
Ｒ_fは、任意選択的に１種またはそれ以上のエーテル酸素またはハロゲンで置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖、分枝、または環状のパーフルオロ化アルキレン基であり、
ｍは、１〜６であり、
Ｍ’は、１種またはそれ以上の１価の陽イオンであり、
Ｔは、嵩高い芳香族基であり、
Ｑは、Ｓ、ＳＯ₂、ＣＯ、またはＣＲ¹Ｒ²（式中、Ｒ¹およびＲ²は、独立に、１〜１０個の炭素原子を有する分枝または環状のパーフルオロ化アルキル基であり、Ｒ¹およびＲ²が一緒になって環を形成していてもよい）である）の繰り返し単位を含む共重合体から作製された膜を提供する。本発明の一実施形態においては、膜は、式（ＩＶ）の繰り返し単位を含む共重合体を含む。本発明の他の実施形態においては、膜は、式（ＩＶ）の繰り返し単位を含む共重合体からなる。

本明細書においては、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む共重合体および式（Ｉ）：

（式中、Ｔは、嵩高い芳香族基であり、Ｍは、１種またはそれ以上の１価の陽イオンであり、ｍおよびｎは、共重合体中の繰り返し単位の数を示す整数である）の繰り返し単位を含む共重合体から作製された膜について記載する。

嵩高い芳香族基とは、単環（例えば、フェニル）、多環（例えば、ビフェニル）、または少なくとも１個が芳香族である縮合多環（例えば、１、２、３、４−テトラヒドロナフチル、ナフチル、アントリル、またはフェナントリル）を有する芳香族炭素環式基を意味する。嵩高い芳香族基は、アルキル等の非反応性基、他の芳香族基、およびエーテル等の他の非反応性官能基で任意選択的に置換されていてもよい。１価の陽イオンＭは、単一種の陽イオンであっても異なる陽イオンの混合物であってもよい。一実施形態においては、Ｍは、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、またはＨであり、Ｔはフェニルである。

「共重合体」という用語は、２種以上の繰り返し単位を有する低重合体および共重合体を包含することを意図している。第１モノマー「Ｘ−Ａ−Ｘ」および第２モノマー「Ｘ−Ｂ−Ｘ」から誘導された繰り返し単位を有する共重合体は、繰り返し単位（−Ａ−）および（−Ｂ−）を有することになる。本明細書に記載する共重合体は、ランダムまたはブロック共重合体とすることができる。一実施形態においては、共重合体の重量平均分子量は少なくとも３０，０００である。

本共重合体中には他の繰り返し単位がさらに存在していてもよく、国際公開第２００８／１２７３２０号パンフレットに開示されている、以下に示す式：

（式中、Ｒ_fおよびＲ’_fは、独立して、任意選択的に１種またはそれ以上のエーテル酸素またはハロゲンで置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖、分枝、または環状のパーフルオロ化アルキレン基であり、ｍは、０〜６であり、Ｍ”は、１種またはそれ以上の１価の陽イオンである）を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。１価の陽イオンＭ”は、単一種の陽イオンであっても異なる陽イオンの混合物であってもよい。一実施形態においては、Ｍ”は、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、またはＨである。他の実施形態においては、ｍは０である。

「パーフルオロ化アルキレン」とは、単結合で結合した炭素およびフッ素を含み、任意選択的にエーテル酸素または他のハロゲンで置換されていてもよい、異なる炭素原子に由来する２個の遊離原子価を有する２価の基を意味する。これは、線状、分枝、または環状であってもよい。一実施形態においては、Ｒ_fおよびＲ’_fは、独立して（すなわち、同一であっても異なっていてもよい）、１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロ化アルキレン基である。他の実施形態においては、Ｒ_fおよびＲ’_fは、独立して、１〜４個の炭素原子を有する線状のパーフルオロ化アルキレン基である。

ポリマー中のモノマー単位数の実施上の上限は、ポリマーに所望される具体的な溶媒または溶媒群への所望の溶解性によってある程度決まる。モノマー単位の総数が増加するに従いポリマーの分子量は増加する。一般に、ポリマーの分子量が増加すると特定の溶媒への溶解性が低下することが予想される。さらに、一実施形態においては、ポリマーが所与の溶媒に実質的に不溶になるモノマー単位数はモノマーの構造にある程度依存する。一実施形態においては、共重合体が所与の溶媒に実質的に不溶になるモノマー単位数はコモノマーの比率にある程度依存する。例えば、屈曲性を有するモノマーからポリマーを構成させる場合、得られるポリマーが重合の過程で過度に剛直になると有機溶媒に実質的に不溶となる可能性がある。他の例としては、数種類のモノマーから共重合体を構成させる場合、剛直モノマー単位対屈曲モノマー単位の比率を過度に高くすると有機溶媒に実質的に不溶となる可能性がある。ポリマーの分子量、ポリマーおよび共重合体の組成、ならびに溶媒の選択は、当業者の技能範囲内で行われる。

式（Ｉ）の共重合体の調製に使用することができるモノマーおよびこのモノマーの調製に使用される反応体は、商業的に得ることもできるし、あるいは当該技術分野において周知の方法もしくは本明細書に開示した方法を用いて調製することもできる。

本明細書においては、式（ＩＩ）：

のモノマーおよび式（ＩＩＩ）：

のモノマー（式中、ＭおよびＴは、上記と同義であり、Ｘは、独立して、ＢｒまたはＣｌである）を重合させることを含む、共重合体の調製方法も記載する。本方法においては他のモノマーもさらに使用することができ、本明細書に記載する、国際公開第２００８／１２７３２０号パンフレットに開示されている、以下に示す式：

（式中、Ｘ’は、炭素−炭素結合形成反応に参加する脱離基（塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ボロン酸、ボロン酸塩、ボロン酸エステル、ボラン等、ただしこれらに限定されるものではない）であり、Ｒ_fおよびＲ’_fは、独立して、任意選択的に１種またはそれ以上のエーテル酸素またはハロゲンで置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖、分枝、または環状のパーフルオロ化アルキレン基であり、ｍは、０〜６であり、Ｍ”は、１種またはそれ以上の１価の陽イオンである）を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ＸまたはＸ’の一方または両方がＣｌである。

概して、本明細書に記載する重合は、炭素−炭素結合形成反応においてモノマーの脱離基が脱離する合成経路を用いて実施することができる。このような炭素−炭素結合形成反応は、典型的には、中性配位子を含む０価の遷移金属錯体によって媒介される。一実施形態においては、０価の遷移金属錯体は、ニッケルまたはパラジウムを含む。

式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のモノマーを反応させることによってより大きなモノマー単位を形成させ、次いでこれを単独でまたは他のモノマーと重合させることにより本明細書に開示するポリマーを形成することもできる。例えば、（−Ａ−）_x（−Ｂ−）_yの共重合体は、モノマーＸ−Ａ−ＸをモノマーＸ−Ｂ−Ｘと共重合させるかまたはより大きなモノマーＸ−Ａ−Ｂ−Ｘを形成してこのモノマーを重合させることにより形成することができる。いずれの場合においても、結果として得られるポリマーは、モノマーＸ−Ａ−ＸおよびモノマーＸ−Ｂ−Ｘから誘導された共重合体とみなされる。

中性配位子とは、閉殻電子状態にある金属から形式上取り出した場合に電気的に中性である配位子として定義される。中性配位子は、遷移金属に結合することができる、非共有電子対の電子、パイ結合、またはシグマ結合のうちの少なくとも１種を含む。本明細書に記載する方法においては、中性配位子は２種以上の中性配位子の組合せであってもよい。１個を超える中性配位子が、結合またはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、もしくは官能基連結鎖（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ ｔｅｔｈｅｒ）を介して結合している場合、この中性配位子は多座であってもよい。中性配位子は、複数の錯体を一緒に結合させるような、他の金属錯体（同一であっても異なっていてもよい）の置換基であってもよい。中性配位子は、カルボニル、チオカルボニル、カルベン、カルビン、アリル、アルケン、オレフィン、シアニド、ニトリル、一酸化炭素、リン含有化合物（ホスフィド、ホスフィン、ホスファイト等）、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、第３級アミン（複素環式アミンを含む）、エーテル、エステル、ホスフェート、ホスフィンオキシド、およびアミンオキシドを包含することができる。

本明細書においては、本ポリマーの調製に使用することができる０価の遷移金属化合物に基づく３種の合成方法について記載する。各方法において、炭素−炭素結合形成の活性種である０価の遷移金属化合物は、反応に直接導入することもできるし、あるいは反応条件下において、前駆体である遷移金属化合物および１種またはそれ以上の中性配位子からその場で生成させることもできる。

山本（Ｙａｍａｍｏｔｏ），Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１７，ｐ．１１５３（１９９２）に開示されている第１の合成方法は、モノマーのジハロ誘導体を化学量論量の０価のニッケル化合物（ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）等の配位化合物等）およびトリフェニルホスフィンや２，２’−ビピリジン等の中性配位子と反応させるものである。これらの成分が反応することにより重合反応における活性種である０価のニッケル化合物が生成する。活性な０価のニッケル化合物を安定化させるために１，５−シクロオクタジエン等の第２の中性配位子を使用することができる。

米国特許第５，９６２，６３１号明細書、Ｉｏｙｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．６３，ｐ．８０（１９９０）、およびＣｏｌｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２８，ｐ．３６７（１９９０）に開示されている第２の合成方法は、モノマーのジハロ誘導体と触媒量の２価のニッケル化合物とを、１種またはそれ以上の中性配位子の存在下、２価のニッケルイオンを０価のニッケルに還元することができる化学量論量の材料の存在下に反応させるものである。

２価のニッケル塩から触媒が形成される。このニッケル塩としては、反応条件下において０価の状態に変換することができる任意のニッケル塩を用いることができる。好適なニッケル塩は、ハロゲン化ニッケル（典型的には、二塩化ニッケルまたは二臭化ニッケル）または配位化合物（典型的には、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリドまたは（２，２’−ビピリジン）ニッケルジクロリド）である。２価のニッケル塩は、典型的には、約０．０１ｍｏｌパーセント以上、より典型的には約０．１ｍｏｌパーセント以上または１．０ｍｏｌパーセント以上の量で存在する。存在する２価のニッケル塩の量は、存在するモノマーの量を基準として典型的には約３０ｍｏｌパーセント以下、より典型的には約１５ｍｏｌパーセント以下である。

重合は、２価のニッケルイオンを０価の状態に還元することができる材料の存在下に実施される。好適な材料としては、ニッケルよりも容易に酸化される任意の金属が挙げられる。好適な金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、およびリチウムが挙げられ、粉末形態の亜鉛が典型的である。反応の間中ずっとニッケル化学種を０価の状態に維持するためにはモノマーを基準として少なくとも化学量論量の還元剤が必要である。典型的には、約１５０モルパーセント以上、より典型的には約２００モルパーセント以上、または約２５０モルパーセント以上が使用される。還元剤は、典型的には、モノマーの量を基準として約５００モルパーセント以下、約４００モルパーセント以下、または約３００モルパーセント以下の量で存在する。

さらに、配位子として作用することができる１種またはそれ以上の化合物も存在する。好適な配位子はトリヒドロカルビルホスフィン等の上述した中性配位子である。典型的な配位子は、トリアリールもしくはトリアルキルホスフィン等の単座（トリフェニルホスフィン等）または２，２’−ビピリジン等の２座である。単座配位子として作用することができる化合物は、典型的には、モノマーを基準として、約１０モルパーセント以上または約２０モルパーセント以上の量で存在する。単座配位子として作用することができる化合物は、典型的には、約１００モルパーセント以下、約５０モルパーセント以下、または約４０モルパーセント以下の量で存在する。２座配位子として作用することができる化合物は、典型的には、２価のニッケル塩を基準として、ほぼモル当量またはそれを超える量で存在する。別法として、２座配位子を、上述した配位化合物としてニッケル塩に組み込むことができる。

ＰＣＴ出願である国際公開第００／５３６５６号パンフレットおよび米国特許第６，３５３，０７２号明細書に開示されている第３の合成方法は、１種のモノマーのジハロ誘導体と、ボロン酸（−Ｂ（ＯＨ₂）またはボロン酸塩、ボロン酸エステル（−ＢＯＲ²）もしくは（−Ｂ（ＯＲＯ））およびボラン（−ＢＲ²）（式中、Ｒは、通常はヒドロカルビル基である）から選択される２個の脱離基を有する他のモノマーの誘導体とを、上述した中性配位子を含む触媒量の０価のパラジウム化合物（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等）の存在下に反応させるものである。脱離基がボロン酸エステルまたはボラン基である場合は、ボロン酸エステルまたはボラン基を加水分解して対応するボロン酸基にするために、反応混合物に十分な水または有機塩基を含有させる必要がある。モノマーのジボロン酸誘導体は、宮浦（Ｍｉｙａｕｒａ）ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１１，ｐ．５１３（１９８１）およびＷａｌｌｏｗ ｅｔ ａｌ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，Ｖｏｌ．３４，（１），ｐ．１００９（１９９３）に記載された方法などの周知の方法を用いることによってジハロ誘導体から調製することができる。

本明細書に開示された合成法はいずれも、反応を促進することができる化合物の存在下に実施することができる。好適な促進剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、テトラエチルアンモニウムヨージド、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物が挙げられる。促進剤は、反応を促進するのに十分な量、典型的には、モノマーを基準として１０〜１００モルパーセントが使用される。

この反応は、典型的には、好適な溶媒または溶媒混合物中、すなわち、触媒、反応体、および生成物に悪影響を与えず、好ましくは反応体および生成物が溶解する溶媒中で実施される。好適な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、アニソール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、およびＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）が挙げられる。本方法における溶媒の使用量は幅広い範囲で変化させることができる。一般に、可能な限り少量の溶媒を使用することが好ましい。酸素の存在は触媒に有害となる可能性があり、また、多量の水が存在するとプロセスが早期に終了する可能性があるため、反応は、典型的には、酸素および湿分の非存在下に実施される。より典型的には、反応は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で実施される。

この反応は、反応が適度な速度で進行し、生成物および触媒の劣化を招くことがない任意の温度で実施することができる。反応は、一般に約２０℃〜約２００℃、より典型的には１００℃未満の温度で実施される。反応時間は、反応温度、触媒の量、および反応体の濃度に依存し、通常は約１時間〜約１００時間である。

さらに本明細書においては、式（ＩＶ）の繰り返し単位を含む共重合体および式（ＩＶ）：

（式中、ｎおよびｐは、共重合体中の繰り返し単位の数を示す整数であり、Ａｒは、任意選択的に１個またはそれ以上のフッ素で置換されていてもよい、式（Ｖ）、（ＶＩ）、または（ＶＩＩ）：

の２価の基であり、
Ｒ_fは、任意選択的に１種またはそれ以上のエーテル酸素またはハロゲンで置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖、分枝、または環状のパーフルオロ化アルキレン基であり、
ｍは、１〜６であり、
Ｍ’は、１種またはそれ以上の１価の陽イオンであり、
Ｔは、嵩高い芳香族基であり、
Ｑは、Ｓ、ＳＯ₂、ＣＯ、またはＣＲ¹Ｒ²（式中、Ｒ¹およびＲ²は、独立に、１〜１０個の炭素原子を有する分枝または環状のパーフルオロ化アルキル基であり、Ｒ¹およびＲ²が一緒になって環を形成していてもよい）である）の繰り返し単位を含む共重合体から作製された膜についても記載する。

一実施形態においては、Ｍは、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、またはＨであり、Ｔは、フェニルである。典型的には、Ｒ_fは、２〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロ化アルキレン基であってもよく、ｍは、１であってもよく、Ａｒは、（Ｖ）であってもよく、Ｑは、ＳＯ₂であってもよい。

本共重合体は、上述したいずれかの方法で調製することができる。

式（ＩＶ）のポリマーの調製に使用することができるモノマーおよびこのモノマーの調製に使用される反応体は、商業的に得ることもできるし、あるいは当該技術分野において周知の任意の方法または本明細書に開示した方法を用いて調製することもできる。１種のモノマーを合成するのに好適な一方法は、フッ素化されたジスルホンアミドを、ハロゲン置換基およびハロゲン化スルホニル置換基を含む所望のアリーレン主鎖を有する化合物２当量と合一するものである。ジスルホンアミドを調製する方法の１つがＰＣＴ国際出願第２００５／００１９７９号パンフレットの実施例１に記載されている。アリーレン化合物を調製する方法の１つがＰＣＴ国際出願第１９９７／２８１２９号パンフレットの実施例４に記載されている。モノマーおよび反応体を合成する方法は、共有に係る米国特許出願公開第２００８−０１７７０８８号明細書にも開示されている。

本明細書に開示された方法により調製されたポリマーは、濾過や非溶媒を用いた析出等の従来の技法に従い回収することができる。これらをさらに処理するために好適な溶媒中に溶解または分散させることもできる。これらは、燃料電池用のプロトン交換膜および電極結着剤用途、リチウム電池における用途（リチウム塩形態として）、電荷移動現象を必要とする用途（コンデンサや特定の発光表示体用部品の作製等）、エンジニアリング樹脂または繊維用途といった多くの用途に有用な可能性がある。

ポリマーは、任意の従来法、例えば、これらに限定されるものではないが、溶液または分散液の流延製膜（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｒ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｆｉｌｍ ｃａｓｔｉｎｇ）や押出成形技法を用いて膜に形成することができる。膜厚は具体的な用途に応じて変化させることができる。典型的には、電気化学的用途における膜厚は、約３５０μｍ未満、より典型的には約２５μｍ〜約１７５μｍの範囲にある。所望により、膜を２種類のポリマー（当量重量の異なる２種類のポリマー等）の積層体とすることができる。このようなフィルムは、２種類の膜を積層することによって作製することができる。別法として、積層体の構成要素の一方または両方を溶液または分散液から流延することができる。膜が積層体である場合、さらなるポリマー中のモノマー単位の化学的特定名は、第１のポリマーの類似のモノマー単位の特定名と、独立して、同一であっても異なっていてもよい。当業者は、分散液から作製された膜が、包装における用途、非電気化学的膜用途、多層フィルムまたはシート構造体における接着剤または他の機能性層としての用途、ならびに電気化学分野以外のポリマーフィルムおよびシートを用いる他の既存の用途に利用できる可能性を理解するであろう。本発明においては、電気化学に一般に用いられる専門用語である「膜」という用語は、より一般的な用法における専門用語である「フィルム」および「シート」という用語と同義であり、これらは同一の物品を指す。

この膜は、任意選択的に、機械的性質の改善、コストの削減、および／または他の理由により、多孔質支持体または強化材を含むことができる。多孔質支持体は、幅広い材料、例えば、これらに限定されるものではないが、平織、斜子織、絡織、または他の様々な織り方の不織または織布等から作製することができる。多孔質支持体は、ガラス、ポリオレフィン等の炭化水素系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、および共重合体）、およびポリクロロトリフルオロエチレン等の過ハロゲン化ポリマーから作製することができる。多孔質無機またはセラミック材料も使用することができる。熱および化学分解に対する耐性を得るために、支持体は、典型的にはフッ素樹脂、より典型的にはパーフルオロポリマーから作製されている。例えば、多孔質支持体のパーフルオロポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレン共重合体の微多孔質フィルムを用いることができる。微多孔質ＰＴＦＥフィルムおよびシートは支持体層として使用するのに適していることが周知である。例えば、米国特許第３，６６４，９１５号明細書には、空隙を少なくとも４０％含む一軸延伸フィルムが開示されている。米国特許第３，９５３，５６６号明細書、米国特許第３，９６２，１５３号明細書、および米国特許第４，１８７，３９０号明細書には、空隙を少なくとも７０％含む多孔質ＰＴＦＥフィルムが開示されている。延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）にパーフルオロ化スルホン酸ポリマーを含浸させることが米国特許第５，５４７，５５１号明細書および米国特許第６，１１０，３３３号明細書に開示されている。ｅＰＴＦＥはＷ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｅｌｋｔｏｎ，ＭＤより「Ｇｏｒｅｔｅｘ」の商品名およびＤｏｎａｌｄｓｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｂｌｏｏｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＮより「Ｔｅｔｒａｔｅｘ」の商品名で入手可能である。

膜電極接合体（ＭＥＡ）およびそれを用いた燃料電池は当該技術分野において周知であり、上述した任意の膜を含むことができる。好適な一実施形態を本明細書に記載する。アイオノマー性ポリマー膜は、触媒層（非担持であっても炭素粒子上に担持されていてもよい白金等の触媒を含む）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等の結着剤、およびガス拡散支持体（ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｃｋｉｎｇ）と組み合わせてＭＥＡの形成に使用される。触媒層は、導電性および触媒活性を有する周知の粒子または材料から作製することができ、当該技術分野において周知の方法により作製することができる。触媒層は、触媒粒子の結着剤の役割を果たすポリマーのフィルムとして形成することができる。結着剤には、疎水性ポリマー、親水性ポリマー、またはこの種のポリマーの混合物を用いることができる。結着剤用ポリマーは、典型的にはアイオノマー性であり、膜中のアイオノマーと同一であってもよい。燃料電池は、アノードおよびカソードとなる導電性を有する多孔質ガス拡散支持体、ＭＥＡの端部をシールするためのガスケット（電気絶縁層としても作用する）、ガス分配用流路を備えるグラファイト製集電プレート（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ ｂｌｏｃｋ）、燃料電池を一体に保持するためのタイロッドを有するアルミニウム製エンドプレート（ｅｎｄ ｂｌｏｃｋ）、アノード側の燃料（水素等）導入および排出路、カソード側の酸化剤（空気等）導入および排出路をさらに備える、単一のＭＥＡから構築されるかまたは連続して積層された複数のＭＥＡから構築される。

厚み方向の導電度測定
膜面に垂直に電流を流す技法を用いて膜の厚み方向の導電度を測定した。直径１２．７ｍｍのステンレス鋼ロッドから下部電極を形成し、直径６．３５ｍｍのステンレス鋼ロッドから上部電極を形成した。このロッドを所定の長さに切断して、Ｏリングシールを受け入れる溝を切削し、端部を研磨して金めっきを施した。下部電極は加湿空気を流動させる６本の溝（幅０．６８ｍｍ、深さ０．６８ｍｍ）を有するものとした。下部電極／ＧＤＥ／膜／ＧＤＥ／上部電極から構成される積層体を形成した。ＧＤＥ（ガス拡散電極）は、微多孔質層を有するカーボンクロス、白金触媒、およびこの触媒層の上に０．６〜０．８ｍｇ／ｃｍ²で適用されたＮａｆｉｏｎ（登録商標）を備える触媒付きＥＬＡＴ（登録商標）（Ｅ−ＴＥＫ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｄｅ Ｎｏｒａ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）とした。下部ＧＤＥを直径９．５ｍｍの円盤形に打ち抜き、膜および上部ＧＤＥは、上部電極に一致するように直径６．３５ｍｍの円盤形に打ち抜いた。アニール処理を施した切削加工可能なガラス繊維強化ＰＥＥＫブロック（４６．０×２１．０ｍｍ×１５．５ｍｍ）の底面に、下部電極を受け入れるための直径１２．７ｍｍの穴を穿孔し、上面には上部電極を受け入れるための同心の直径６．４ｍｍの穴を穿孔し、接合したスタックをこの中で所定の位置に保持した。このＰＥＥＫブロックは、平行ネジ接続部も有するものとした。調節可能な加湿空気の供給および排出路への接続に、管対Ｏリングシール用のＳＡＥ平行雄ネジを有する継手（Ｐａｒｋｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからの１Ｍ１ＳＣ２および２Ｍ１ＳＣ２）を使用した。ラバーグリップを有する小型バイスに固定具（ｆｉｘｔｕｒｅ）を取り付け、トルクレンチを用いて１０ｌｂ−ｉｎのトルクで締め付けた。膜を収容した固定具を、加熱用サーモスタット付き強制循環式オーブン内で１／１６インチ管（加湿空気供給用）および１／８インチ管（加湿空気排出用）に接続した。槽内の温度は熱電対により測定した。

水の供給は、ポンプコントローラを備えたＩｓｃｏ Ｍｏｄｅｌ ５００Ｄシリンジポンプから行った。乾燥空気の供給は、校正されたマスフローコントローラ（Ｔｙｌａｎ（登録商標）ＲＯ−２８制御ユニットを備えたＰｏｒｔｅｒ Ｆ２０１）から行った（２００ｓｃｃｍ ｓｔａｎｄａｒｄ）。水を確実に蒸発させるため、供給空気および水を混合して、オーブン内で１．６ｍｍ（１／１６インチ）、長さ１．２５ｍのステンレス鋼管の中を循環させた。得られた加湿空気を１／１６インチ管の供給口に供給した。セル内圧力（大気）を、ＤＰＩ ２８０デジタル圧力インジケータに取り付けたＤｒｕｃｋ（登録商標）ＰＤＣＲ ４０１０圧力トランスデューサで測定した。理想気体の挙動を仮定し、液体の水の蒸気圧表を用いて、温度、２つの流量からの気体組成、槽内温度、およびセル内圧力に応じて相対湿度を求めた。下部電極に溝が存在することにより加湿空気が膜に流動して水蒸気と速やかに平衡状態に到達した。膜を収容した固定具のＡＣインピーダンスの実部であるＲ_sを、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ ＳＩ １２６０インピーダンス／ゲイン・フェーズアナライザおよびＳＩ １２８７エレクトロケミカル・インターフェーズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を使用し、ＺＶｉｅｗ ２およびＺＰｌｏｔ ２ソフトウェア（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ，Ｆａｒｎｂｏｒｏｕｇｈ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ，ＧＵ１４ ０ＮＲ，ＵＫ）を用いて周波数１００ｋＨｚで測定した。膜試料を用いずに接合した積層体および固定具のＡＣインピーダンスの実部を１００ｋＨｚで測定することにより固定具の短絡（ｓｈｏｒｔ）であるＲ_fも測定した。次いで、膜の導電度すなわちκを求めた。

κ＝ｔ／（（Ｒ_s−Ｒ_f）×０．３１７ｃｍ²）（膜厚をｔ（ｃｍ）とした）

面方向の導電度測定
相対湿度および温度を制御した条件下で電流を膜面に対し平行に流す技法により膜の面方向導電度を測定した。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１４３，ｐｇ．１２５４（１９９６）にＹ．Ｓｏｎｅらにより「Ｐｒｏｔｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７ Ａｓ Ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ａ Ｆｏｕｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ＡＣ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｍｅｔｈｏｄ」と題した記事に記載された技法と類似の４電極法（ｆｏｕｒ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いた。これを本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。直径０．２５ｍｍの４本の白金ワイヤー電極を支持および保持するための溝を備えた４本の平行な畝部と加湿空気を循環させるためのスロットとを有する下側固定具を、アニール処理したガラス繊維強化ＰＥＥＫから切削加工した。外側の２本の電極間の距離を２５ｍｍとし、内側の２本の電極間の距離を１０ｍｍとした。外側の電極をわずかに超えて延在し、これらを覆うのに十分な長さを有する幅１０〜１６ｍｍの膜の細片を切り出して白金電極に載せた。下側固定具の畝部に対応する位置に畝部を有する上側固定具をその上に載せ、２個の固定具を合わせてクランプ締めすることにより膜が白金電極と接触するように押圧した。膜を収容した固定具を小型の圧力槽（加圧濾過装置のハウジング）内に装入し、これを加熱用サーモスタット付き強制循環型オーブン内に装入した。槽内温度は熱電対で測定した。

水の供給は、ポンプコントローラを備えたＩｓｃｏ Ｍｏｄｅｌ ５００Ｄシリンジポンプから行った。乾燥空気の供給は、（Ｔｙｌａｎ（登録商標）ＲＯ−２８制御ユニットを備えたＰｏｒｔｅｒ Ｆ２０１）から行った（２００ｓｃｃｍ ｓｔａｎｄａｒｄ）。水を確実に蒸発させるため、供給空気および水を混合して、オーブン内で１．６ｍｍ（１／１６インチ）、長さ１．２５ｍのステンレス鋼管の中を循環させた。得られた加湿空気を圧力槽の入口に供給した。槽内の全圧力をＧＯ ＢＰ−３シリーズの背圧レギュレーターを用いて調整した（１００〜３４５ｋＰａ）。セル内圧力を、ＤＰＩ ２８０デジタル圧力インジケータを取り付けたＤｒｕｃｋ（登録商標）ＰＤＣＲ ４０１０圧力トランスデューサで測定した。理想気体の挙動を仮定し、液体の水の蒸気圧表を用いて、温度、２つの流量からの気体組成、槽内温度、および全圧力に応じて相対湿度を求めた。固定具の下部および上部にスロットが存在することにより、加湿空気が膜に流動して水蒸気と速やかに平衡状態に到達した。電流を外側の２本の電極間に印加しながら内側の２本の電極間に生じた電圧を測定した。内側の２本の電極間のＡＣインピーダンスの実部（抵抗）Ｒを、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ ＳＩ １２６０インピーダンス／ゲイン・フェーズアナライザおよびＳＩ １２８７エレクトロケミカル・インターフェーズを使用し、ＺＶｉｅｗ ２およびＺＰｌｏｔ ２ソフトウェア（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ，Ｆａｒｎｂｏｒｏｕｇｈ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ，ＧＵ１４ ０ＮＲ，ＵＫ）を用いて周波数１０００ Ｈｚで測定した。次いで、膜の導電度すなわちκを求めた。

κ＝１．００ｃｍ／（Ｒ×ｔ×ｗ）（膜厚をｔとし、その幅をｗとした（いずれもｃｍ））

Ｈ．Ｂｏｒｎｓ，Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ １８７７，１８７，３５０に公開された手順を改変して２，５−ジブロモ−ベンゼン−スルホン酸ナトリウム塩を調製した。Ｅ．Ｈ．Ｈｕｎｔｒｅｓｓ ａｎｄ Ｆ．Ｈ．Ｃａｒｔｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４０，６２，５１１に公開された手順を改変して２，５−ジブロモ−ベンゼン−スルホニルクロリドを調製した。Ｃ．Ｃｏｕｒｔｏｔ ａｎｄ Ｃ．Ｃ．Ｃｈａｎｇ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１９３１，１０４７に公開された手順を改変して４，４’ジブロモ−ビフェニル−２，２’−ジスルホニルジクロリドを調製した。

２，５−ジブロモ−ベンゼン−スルホン酸ナトリウム塩（Ｄ１０００１６−１２２）

環流冷却器、スターラーバー、および気体導入管を備えた３００ｍＬの丸底フラスコに１，４−ジブロモ−ベンゼン（１１８ｇ、０．５０ｍｏｌ）および３０％発煙硫酸（７６ｍＬ）を装入した。この混合物を窒素下に１５０℃で３時間加熱することにより透明な溶液を得た。この溶液を室温に冷却することにより固化した塊を得、これを水を入れたビーカーに移し替えてスラリーを得た。このスラリーを５０％水酸化ナトリウム溶液（１３０ｇ）で処理し、加熱しながら水９００ｍＬで処理することにより、析出した固体を分散させた。混合物を室温に冷却して、固体をラバーダムの下で減圧濾過することにより回収した。固体をイソプロパノール（２００ｍＬ）で２回洗浄し、フィルタ上で風乾させた後、１００℃で真空乾燥させることによって１５９ｇを得た（粗収率９３％）。生成物をエタノール／水（４：１）から再結晶させ、１５０℃で真空乾燥させることにより２，５−ジブロモ−ベンゼン−スルホン酸ナトリウム塩１４６ｇを得た（収率８６％）。¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）：７．４２（ｄｄ，８．４，２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｄ，２．６Ｈｚ，１Ｈ）。

銅粉末の賦活
銅粉末を、Ｖｏｇｅｌ’ｓ Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４^th ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８１，Ｌｏｎｇｍａｎ（Ｌｏｎｄｏｎ），ｐａｇｅ ２８５−２８６の手順に従い賦活した。青銅（５０ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）を、ヨウ素（１０ｇ）をアセトン（５００ｍＬ）に溶解した溶液と一緒に１０〜２０分間撹拌することにより灰色の混合物を得た。銅を濾取し、アセトンで洗浄し、塩酸（１５０ｍＬ）およびアセトン（１５０ｍＬ）の溶液に加えた。灰色の固体が溶解するまで混合物を撹拌した後、銅を濾取し、アセトンで十分に洗浄した。賦活化された銅の固体を高真空下で乾燥し、保管および処理用のグローブボックスに移し替えた。

実施例１（Ｄ１０００１６−１２６）

グローブボックス内で、環流冷却器、スターラーバー、および気体導入管を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、２，５−ジブロモ−ベンゼン−スルホン酸ナトリウム塩（７３ｇ、０．２１６ｍｏｌ）、賦活化された青銅（２７ｇ、０．４３ｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ（２００ｍＬ）を装入した。混合物を窒素下に１２０℃で一夜加熱した。混合物を水（１Ｌ）中に注ぎ、固体を減圧濾過により濾去した。濾液を蒸発させて残渣を１００℃で真空乾燥させた。固体を脱色炭で処理した後、アセトニトリル／水（１０：１）から再結晶させ、６０〜１５０℃で真空乾燥させることにより４，４’−ジブロモ−ビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム塩４８．１３ｇを得た（収率８６％）。¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）：７．１９（ｄ，８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄｄ，８．３および２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄ，２．１Ｈｚ，２Ｈ）。

２，５−ジブロモ−ベンゼン−スルホニルクロリド（Ｄ１０００１６−１１４）

環流冷却器、スターラーバー、および気体導入管を備えた３００ｍＬの丸底フラスコに１，４−ジブロモ−ベンゼン（５０ｇ、０．２１ｍｏｌ）およびクロロスルホン酸（１００ｍＬ）を装入した。この混合物を窒素下に９０℃で２時間加熱することにより透明な溶液を得た。溶液を室温に冷却し、氷（１ｋｇ）上に慎重に注いで析出物を得た。固体を減圧濾過により回収し、水で十分に洗浄し、フィルタ上で風乾させた後、５０℃で真空乾燥させることにより６８．３６ｇを得た。生成物を脱色炭で処理した後にシクロヘキサンから再結晶させ、減圧濾過により回収し、５０℃で真空乾燥させることにより２，５−ジブロモ−ベンゼン−スルホニルクロリド５５．３７ｇを得た（収率７９％）。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：７．６６（ｄｄ，８．４，２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．３０（ｄ，２．３Ｈｚ，１Ｈ）。

実施例２（Ｄ１０００１６−９８，１１３）

環流冷却器、スターラーバー、および気体導入管を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに２，５−ジブロモ−ベンゼン−スルホニルクロリド（１０ｇ、３０ｍｍｏｌ）およびベンゼン（３０ｍＬ）を装入した。塩化アルミニウム（４ｇ、３０ｍｍｏｌ）を加えて溶解するまで混合物を撹拌した。溶液を２時間加熱還流した。溶液を室温に冷却し、塩酸５０ｍＬと混合した氷１５０ｇ上に注いだ。析出した固体を濾取して水で洗浄した。濾液をエーテルで抽出し、有機抽出物を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して、蒸発させた。析出物および抽出物を合一して粗生成物１１．３３ｇを得た。固体を脱色炭で処理した後にエタノールから再結晶させ、２，５−ジブロモ−ジフェニルスルホン３．８２ｇを得た（収率３４％）。¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）：７．６５（ｄｄ，７．７，７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｔ，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄｄ，８．４，２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄ，７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．４０（ｄ，２．４Ｈｚ，１Ｈ）。

この反応をスケールを拡大して（１００ｍｍｏｌ）繰り返し、６時間還流し、加水分解された混合物をジクロロメタンで抽出した後、炭酸ナトリウムで乾燥させることによってワークアップした。粗生成物をエタノールから再結晶させることにより１３．７ｇを得た（収率３６％）。¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１２０．２３（Ｃ），１２２．３１（Ｃ），１２９．２１（２ＣＨ），１２９．３９（２ＣＨ），１３４．２０（ＣＨ），１３４．４６（ＣＨ），１３７．３８（ＣＨ），１３７．９２（ＣＨ），１３９．６９（Ｃ），１４２．０４（Ｃ）．ＭＳ（Ｍ＋Ｈ⁺）：ｍ／ｅ ３７６．８６５４（１００％），３７４．８６８０（５０％），３７８．８６３０（４９％）；Ｃ₁₂Ｈ₉Ｏ₂Ｂｒ₂Ｓ₁の精密質量，３７６．８６７０（１００％），３７４．８６９０（５１．４％），３７８．８６４９（４８．６）。

実施例３（Ｄ１０００１６−１４０）
グローブボックス内で、環流冷却器、スターラーバー、および気体導入管を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに、２，５−ジブロモ−ベンゼン−スルホニルクロリド（１５．０５ｇ、４５ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１５ｍＬ）、および無水ニトロメタン（４５ｍＬ）を装入した。塩化アルミニウム（６．６７ｇ、５０ｍｍｏｌ）を加えて溶解するまで混合物を撹拌した。溶液を１００℃で一夜加熱した。溶液を室温に冷却し、塩酸５０ｍＬと混合した氷１００ｇに注いだ。混合物をジクロロメタンで２回抽出した。有機抽出物を水で２回洗浄し、炭酸ナトリウムで乾燥し、濾過して、蒸発させることにより１６．２８ｇを得た（９６％）。固体を脱色炭で処理した後にエタノールから再結晶させることにより２，５−ジブロモ−ジフェニルスルホン１３．４８ｇを得た（収率８０％）。¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）：７．６５（ｄｄｄ，８．４，７．４，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｔｔ，７．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄｄ，８．４，２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄｄｄ，８．４，２．０１．２Ｈｚ，２Ｈ），８．４０（ｄ，２．４Ｈｚ，１Ｈ）。

実施例４（Ｄ１０００１６−１１６，１１８，１２０）

グローブボックス内で、スターラーバー、環流冷却器、およびセプタムを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに、２，５−ジブロモ−ジフェニルスルホン（７．５２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、賦活化された銅粉末（２．５４ｇ）、およびＤＭＡｃ（２０ｍＬ）を装入した。フラスコを窒素下に１２０℃で２時間加熱した。混合物を室温に冷却し、アセトン中に注ぎ、５μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルタで濾過した。溶媒を蒸発させて残渣を高真空下に乾燥させ、固体６．４０ｇを得た。混合物をシリカゲルおよびジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーで精製することにより２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ジブロモ−ビフェニル１．７４ｇを得た（収率２９％）。¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）：６．８９（ｄ，８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｍ，４Ｈ），７．５５（ｍ，４Ｈ），７．６９（ｍ，２Ｈ），７．８６（ｄｄ，８．２，２．１Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，２．１Ｈｚ，２Ｈ）。

この反応を、１００〜１２０℃で、時間を３〜７時間の間で変化させながら数回繰り返したが、カラムクロマトグラフィー後の収率は実質的に変化しなかった。生成物を合一して（９．４６ｇ）トルエンから２回再結晶させることにより５．４４ｇを純粋な化合物として得た。¹³Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）：１２２．３０（２Ｃ−Ｂｒ），１２７．６８（４ＣＨ），１２９．４０（４ＣＨ），１３１．３６（２ＣＨ），１３３．６８（２ＣＨ），１３３．９３（２ＣＨ），１３５．０６（２Ｃ），１３５．３８（２ＣＨ），１４０．２５（２Ｃ−ＳＯ₂−），１４０．９２（２Ｃ−ＳＯ₂−）。ＭＳ（Ｍ＋Ｈ⁺）：ｍ／ｅ ５９２．８９０７（１００％），５９０．８９３３（４９％），５９４．８８８４（５６％）；Ｃ₂₄Ｈ₁₇Ｏ₄Ｂｒ₂Ｓ₂の精密質量，５９２．８９０９（１００％），５９０．８９３０（５１．４％），５９４．８８８９（４８．６）。

４，４’−ジブロモ−ビフェニル−２，２’−ジスルホニルジクロリド（Ｄ１０００１６−１３１）

グローブボックス内で、環流冷却器、スターラーバー、および気体導入管を備えた２００ｍＬの丸底フラスコに、実施例１からの４，４’−ジブロモ−ビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム塩（５１．６ｇ、０．１００ｍｏｌ）、五塩化リン（４６ｇ、０．２２ｍｏｌ）、およびオキシ塩化リン（３０ｍＬ）を装入した。混合物を窒素下に６時間穏やかに加熱還流させた（１５２℃）。混合物を氷（１ｋｇ）上に注いで固体が細かく分散するまで撹拌した。固体を減圧濾過により回収し、水で十分に洗浄し、フィルタ上で風乾させた後、７５℃で真空乾燥させることにより５０．７ｇを得た。固体を脱色炭で処理した後にトルエンから再結晶させ、減圧濾過により回収し、６０℃で真空乾燥させることにより４，４’−ジブロモ−ビフェニル−２，２’−ジスルホニルジクロリド４２．５９ｇを得た（収率８４％）。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：７．３８（ｄ，８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄｄ，８．２，２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３７（ｄ，２．０Ｈｚ，２Ｈ）。

実施例５（Ｄ１０００１６−１５１，１５３）
グローブボックス内で、スターラーバー、環流冷却器、および気体導入管を備えた１２５ｍＬの丸底フラスコに４，４’−ジブロモ−ビフェニル−２，２’−ジスルホニルジクロリド（１０．１８ｇ、２０ｍｍｏｌ）および塩化アルミニウム（５．８７ｇ、４４ｍｍｏｌ）を装入した。ベンゼン（１４ｍＬ）および無水ニトロメタン（４０ｍＬ）を加えて、溶解するまで混合物を撹拌した。この溶液を１００℃で約８時間加熱した。溶液を室温に冷却し、塩酸１００ｍＬと混合した氷２００ｇ上に注いだ。この混合物をジクロロメタンで数回抽出した。有機抽出物を水で２回洗浄し、炭酸ナトリウムで乾燥させ、濾過して、蒸発させることにより１１．７５ｇを得た（９９％）。混合物をシリカゲルおよびジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して（Ｒ_f０．３２）、２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ジブロモ−ビフェニル８．７３ｇを得た（収率７４％）。

スケールを拡大して反応を繰り返すことにより２４．３７ｇを得（収率８７％）、クロマトグラフィーにより精製して１７．２ｇを得た（収率６１％）。生成物を合一して脱色炭で処理した後にトルエンから再結晶させることにより２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ジブロモ−ビフェニル２３．０２ｇを得た（物質収支８９％）。

実施例６（Ｄ１０００１６−１２５）

グローブボックス内で、大型のスターラーバーおよびセプタムを備えた１００ｍＬの丸底フラスコにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（４．５８ｇ、１６．６４ｍｍｏｌ）、シクロオクタジエン（１．８０ｇ、１６．６４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（２．６０ｇ、１６．６４ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ（２０ｍＬ）を装入した。フラスコを窒素下に７０℃で３０分間加熱することにより暗紫色の溶液を得た。グローブボックス内で、セプタムを備えた５０ｍＬ丸底フラスコに４，４’−ジブロモ−ビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、ナトリウム塩（２．１２６ｇ、４．１１９ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ジブロモ−ビフェニル（２．４４０ｇ、４．１１９ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ（３０ｍＬ）を装入した。このフラスコを７０℃に加熱してモノマーを溶解させ、溶液を窒素下にカニューレを介して反応フラスコに滴下した。７０℃で一夜反応させた後、反応混合物を濃塩酸中に注いでポリマーを析出させ、混合物をブレンダーで細断してポリマーを粒子状に分散させた。ポリマーを減圧濾過により回収し、濃塩酸、次いで水で洗浄し、窒素パージした７０℃の真空オーブン内で乾燥させることにより、１：１共重合体であるポリ［（４，４’−ビフェニレン−２，２’−ジスルホン酸）−コ−（２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ビフェニレン）］３．２５ｇを得た（収率１００％）。分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィーによりＤＭＡｃ中で測定した：Ｍ_n２１，０００、Ｍ_w３２，５００、Ｍ_z４９，２００；［η］０．６５。熱重量分析（昇温速度１０℃／分）から、窒素中２２５℃で分解が開始することが示された。

実施例７（Ｄ１０００１６−１３９）
グローブボックス内で、大型のスターラーバーおよびセプタムを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（４．４５ｇ、１６．１６ｍｍｏｌ）、シクロオクタジエン（１．７５ｇ、１６．１６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（２．５２ｇ、１６．１６ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ（２０ｍＬ）を装入した。フラスコを窒素下に７０℃で３０分間加熱することにより暗紫色の溶液を得た。グローブボックス内で、セプタムを備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、４，４’−ジブロモ−ビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム塩（２．０６４ｇ、４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ジブロモ−ビフェニル（２．３６９ｇ、４ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ（３０ｍＬ）を装入した。このフラスコを７０℃に加熱してモノマーを溶解させ、この溶液を窒素下にカニューレを介して反応フラスコに滴下した。さらにＤＭＡｃ（５ｍＬ）でモノマーを濯いで、洗液を追加した。重合が即座に開始してゲル化が開始したのでＤＭＡｃ（１０ｍＬ）を追加して希釈し、昇温して一夜１００℃にした。反応混合物を濃塩酸中に注いでポリマーを析出させ、混合物をブレンダーで細断してポリマーを粒子状に分散させた。ポリマーを減圧濾過により回収し、濃塩酸、次いで水、次いでメタノールで洗浄し、窒素パージした７０℃の真空オーブン内で乾燥させることにより、１：１共重合体であるポリ［（４，４’−ビフェニレン−２，２’−ジスルホン酸）−コ−（２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ビフェニレン）］１．５４ｇを得た（収率５２％）。分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィーによりＤＭＡｃ中で測定した：Ｍ_n２６，０００、Ｍ_w３９，１００、Ｍ_z５６，４００；［η］０．９６。

この共重合体（０．９９ｇ）を加熱しながらＤＭＡｃ（１２．４ｍＬ）に溶解させ、グラスマイクロファイバー製シリンジフィルタを用いてポリメチルペンテン製ペトリディッシュ中に濾過した。このディッシュを窒素パージした乾燥チャンバ内の水平な乾燥台に載置した。乾燥した膜はディッシュから自然に剥がれ、次いでこれをさらに窒素パージした８０℃の真空オーブンで乾燥させた。膜を１５％硝酸で一夜処理した後、脱イオン水で中性になるまで洗浄した。膜を表１に示す厚み方向導電度測定用に分割した。

実施例８（Ｄ１０００１６−１４９）
グローブボックス内で、大型のスターラーバーおよびセプタムを備えた１２５ｍＬの丸底フラスコに、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（５．５６ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）、シクロオクタジエン（２．１９ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（３．１６ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ（４０ｍＬ）を装入した。フラスコを窒素下に７０℃で３０分間加熱することにより暗紫色の溶液を得た。グローブボックス内で、セプタムを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに、４，４’−ジブロモ−ビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム塩（２．０６４ｇ、４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ジブロモ−ビフェニル（３．５５４ｇ、６ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ（４０ｍＬ）を装入した。このフラスコを７０℃に加熱してモノマーを溶解させ、この溶液を窒素下にカニューレを介して反応フラスコに滴下した。７０℃で一夜反応させると混合物は黒色になった。

グローブボックス内のセプタムで封止したバイアル内で、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（０．５６ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、シクロオクタジエン（０．２２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（０．３２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（５ｍＬ）を用いて追加分の触媒を調製した。バイアルを７０℃に加熱して触媒を溶解させ、窒素下にカニューレを介して反応フラスコに移し替えた。暗紫色の反応混合物は短時間で同様に黒色に変化した。反応混合物を濃塩酸中に注いでポリマーを析出させ、混合物をブレンダーで細断してポリマーを粒子状に分散させた。ポリマーを減圧濾過により回収し、濃塩酸、次いで水、次いでシクロヘキサンで洗浄し、窒素パージした７０℃の真空オーブン内で乾燥させることにより２：３共重合体であるポリ［（４，４’−ビフェニレン−２，２’−ジスルホン酸）−コ−（２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ビフェニレン）］３．２５ｇを得た（収率８５％）。分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィーによりＤＭＡｃ中で測定した：Ｍ_n２３，５００、Ｍ_w４６，３００、Ｍ_z７５，２００；［η］１．４４。熱重量分析（昇温速度１０℃／分）から、窒素中２２０℃で分解が開始することが示された。

この共重合体（１．０ｇ）をＤＭＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、グラスマイクロファイバー製シリンジフィルタを用いてポリメチルペンテン製ペトリディッシュ中に濾過した。ディッシュを窒素パージした乾燥チャンバ内の水平な乾燥台に載置した。乾燥した膜は自然にディッシュから剥がれた。膜を１５％硝酸で一夜処理し、脱イオン水で洗浄した後、新鮮な１５％硝酸で数時間処理した。膜を脱イオン水で中性になるまで洗浄した。膜を表２に示す面方向導電度測定用に分割した。

実施例９（Ｄ１０００１６−１９９）

グローブボックス内で、大型のスターラーバーおよびセプタムを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（２．４２ｇ、８．８ｍｍｏｌ）、シクロオクタジエン（０．９５ｇ、８．８ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（１．３７ｇ、８．８８ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ（１０ｍＬ）を装入した。フラスコを窒素下に７０℃で３０分間加熱することにより暗紫色の溶液を得た。グローブボックス内で、セプタムを備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ビス（７−ブロモ−ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド−３−スルホニル）−オクタフルオロブタン−１，４−ジスルホンアミドナトリウム塩（２．２４ｇ、２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス−ベンゼンスルホニル−４，４’−ジブロモビフェニル（１．１８ｇ、２ｍｍｏｌ）、およびＤＭＡｃ（２０ｍＬ）を装入した。このフラスコを７０℃で撹拌してモノマーを溶解させ、この溶液を窒素下にカニューレを介して反応フラスコに滴下した。７０℃で一夜反応させると粘性のある黒色の混合物となり、室温に冷却するとゲル化した。

反応混合物を濃塩酸中に注いでポリマーを析出させ、フラスコをメタノールで濯いで洗液を加えた。混合物をブレンダーで細断することによりポリマーを粒状固体にして分散させた。ポリマーを減圧濾過により回収した後、メタノールおよび水で洗浄した。ポリマーをブレンダーに戻して濃塩酸およびメタノールで再度洗浄した後、回収して、メタノールおよび水で洗浄した。このポリマーを一夜風乾させた後、ＤＭＡｃ（５０ｍＬ）に溶解させた。この溶液を濾過し、次いでブレンダー内で濃塩酸中に注ぎ、フラスコを濃塩酸で濯いで洗液を加えた。ポリマーを減圧濾過により回収し、水で洗浄した。ポリマーをフィルタ上で濃塩酸、次いで水で洗浄した。ポリマーを風乾させた後、窒素パージした５０℃の真空オーブン内で乾燥させることにより１：１共重合体２．１０ｇを得た（収率７８％）。分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィーによりＤＭＡｃ中で測定した：Ｍ_n５９，５００、Ｍ_w１１２，０００、Ｍ_z２０４，０００；［η］０．４６。熱重量分析（昇温速度１０℃／分）から、窒素中２５０℃で分解が開始することが示された。

この共重合体（０．７５ｇ）をＤＭＦ（１２ｍＬ）に溶解させ、１００℃に加熱して、グラスマイクロファイバー製シリンジフィルタを用いてポリメチルペンテン製ペトリディッシュ中に濾過した。ディッシュを窒素パージした乾燥チャンバ内の水平な乾燥台に載置し、膜が硬化するまで乾燥させた。窒素パージした１００℃の真空オーブン内で乾燥させると膜がディッシュから自然に剥がれた。膜を１５％硝酸で一夜処理し、脱イオン水で洗浄した後、新鮮な１５％硝酸で一夜処理した。膜を脱イオン水で中性になるまで処理し、風乾させた。膜を表３に示す厚み方向および面方向導電度測定用に分割した。

Claims (12)

1. 共重合体を含む膜であって、前記共重合体が、式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｔは、嵩高い芳香族基であり、Ｍは、１種またはそれ以上の１価の陽イオンであり、ｍおよびｎは、前記共重合体中の繰り返し単位の数を示す整数である）の繰り返し単位を含む、膜。
2. Ｍが、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫであり、Ｔが、フェニルである、請求項１に記載の膜。
3. 前記共重合体の重量平均分子量が、少なくとも３０，０００である、請求項１に記載の膜。
4. 請求項１に記載の膜を含む、電気化学セル。
5. 燃料電池である、請求項４に記載の電気化学セル。
6. 共重合体を含む膜であって、前記共重合体が、式（ＩＶ）：
   

   

   （式中、ｎおよびｐは、前記共重合体中の繰り返し単位の数を示す整数であり、Ａｒは、任意選択的に１個またはそれ以上のフッ素で置換されていてもよい、式（Ｖ）、（ＶＩ）、または（ＶＩＩ）：
   

   

   の２価の基であり、
   Ｒ_ｆは、任意選択的に１種またはそれ以上のエーテル酸素またはハロゲンで置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖、分枝、または環状のパーフルオロ化アルキレン基であり、
   ｍは、１〜６であり、
   Ｍ’は、１種またはそれ以上の１価の陽イオンであり、
   Ｔは、嵩高い芳香族基であり、
   Ｑは、Ｓ、ＳＯ_２、ＣＯ、またはＣＲ^１Ｒ^２（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立に、１〜１０個の炭素原子を有する分枝または環状のパーフルオロ化アルキル基であり、Ｒ^１およびＲ^２が一緒になって環を形成していてもよい）である）の繰り返し単位を含む、膜。
7. Ｍが、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、またはＨであり、Ｔが、フェニルである、請求項６に記載の膜。
8. Ｒ_ｆが、２〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロ化アルキレン基である、請求項６に記載の膜。
9. ｍが、１である、請求項６に記載の膜。
10. Ａｒが、（Ｖ）であり、Ｑが、ＳＯ_２である、請求項６に記載の膜。
11. 請求項６に記載の膜を含む、電気化学セル。
12. 燃料電池である、請求項１１に記載の電気化学セル。