JP7220430B2 - 含フッ素芳香族ポリマー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
ポリパラキシリレンは、真空蒸着により製造される。具体的には、次式:
本開示は、新規含フッ素芳香族ポリマー、及びその製造方法等を提供することを目的とする。
項1.
次式(1):
R1は、各出現において独立して、ハロゲン原子、NR11R12(R11及びR12は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。)、又は有機基であり、
n1は、0~4の範囲内の整数であり、
オルト位に存在し得る2つのR1は、隣接するベンゼン環の2つの炭素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基として有機基を有していてもよく、
L1は、単結合、酸素原子、硫黄原子、-L11-O-、-O-L12-O-、-L13-S-、又は-S-L14-S-(L11~L14は、それぞれ独立して、1個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。)である。]
で表されるモノマー単位を有するポリマー。
項2.
L1が単結合、酸素原子、-L11-O-、又は-O-L12-O-である、項1に記載のポリマー。
項3.
n1が0、1、又は2である、項1又は2に記載のポリマー。
項4.
さらに、次式(2):
R2は、各出現において独立して、ハロゲン原子、NR21R22(R21及びR22は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。)、又は有機基であり、
n2は、0~4の範囲内の整数であり、
オルト位に存在し得る2つのR2は、隣接するベンゼン環の2つの炭素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基として有機基を有していてもよく、
L2は、単結合、酸素原子、硫黄原子、-L21-O-、-O-L22-O-、-L23-S-、又は-S-L24-S-(L21~L24は、それぞれ独立して、1個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。)である。]
で表されるモノマー単位を有する、項1~3のいずれか一項に記載のポリマー。
項5.
L2が単結合、酸素原子、-L21-O-、又は-O-L22-O-である、項4に記載のポリマー。
項6.
次式(1’):
Bは、1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基であり、
L4は、単結合、酸素原子、硫黄原子、-L41-O-、-O-L42-O-、-L43-S-、又は-S-L44-S-(L41~L44は、それぞれ独立して、1個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。)である。]
で表されるモノマー単位を有するポリマー。
項7.
Bが、1個以上の置換基を有していてもよい、フラン-ジイル基、オキサゾール-ジイル基、イソオキサゾール-ジイル基、オキサジアゾール-ジイル基、チオフェン-ジイル基、チアゾール-ジイル基、イソチアゾール-ジイル基、チアジアゾール-ジイル基、ピロール-ジイル基、ピラゾール-ジイル基、イミダゾール-ジイル基、トリアゾール-ジイル基、ピリジン-ジイル基、ピリダジン-ジイル基、ピリミジン-ジイル基、ピラジン-ジイル基、トリアジン-ジイル基、又はテトラジン-ジイル基である、項6に記載のポリマー。
項8.
L4が単結合、酸素原子、-L41-O-、又は-O-L42-O-である、項6又は7に記載のポリマー。
項9.
次式(3):
Aは、1個以上の置換基を有していてもよいアリーレン基、又は1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基であり、
L3は、単結合、酸素原子、硫黄原子、-L31-O-、-O-L32-O-、-L33-S-、又は-S-L34-S-(L31~L34は、それぞれ独立して、1個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。)である。]
で表されるモノマー単位を有するポリマーを製造する方法であって、
次式(4):
で表される化合物、並びに、ピリジン環を有する化合物、及びホスフィンからなる群より選択される配位子を含むモノマーを重合する工程を含む、方法。
項10.
Aが、1個以上の置換基を有していてもよい、フェニレン基、フラン-ジイル基、オキサゾール-ジイル基、イソオキサゾール-ジイル基、オキサジアゾール-ジイル基、チオフェン-ジイル基、チアゾール-ジイル基、イソチアゾール-ジイル基、チアジアゾール-ジイル基、ピロール-ジイル基、ピラゾール-ジイル基、イミダゾール-ジイル基、トリアゾール-ジイル基、ピリジン-ジイル基、ピリダジン-ジイル基、ピリミジン-ジイル基、ピラジン-ジイル基、トリアジン-ジイル基、又はテトラジン-ジイル基である、項9に記載の方法。
項11.
L3が単結合、酸素原子、-L31-O-、又は-O-L32-O-である、項9又は10に記載の方法。
項12.
前記重合が溶媒の存在下で行われる、項9~11のいずれか一項に記載の方法。
項13.
前記重合が50~150℃の範囲内で行われる、項9~12のいずれか一項に記載の方法。
項14.
項1~8のいずれか一項に記載のポリマーを含有するフィルム。
本開示の後記説明は、実例の実施形態をより具体的に例示する。
本開示のいくつかの箇所では、例示を通してガイダンスが提供され、及びこの例示は、様々な組み合わせにおいて使用できる。
それぞれの場合において、例示の群は、非排他的な、及び代表的な群として機能できる。
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、10~40℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Cn-m」(ここで、n、及びmは、それぞれ、数である。)は、当業者が通常理解する通り、炭素数がn以上、且つm以下であることを表す。
当該「有機基」としては、例えば、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカンジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
RO-、
RS-、
RCO-、
RSO2-、
ROCO-、及び
ROSO2-
(これらの式中、Rは、独立して、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である)
が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」は、炭素数6~18のアリール基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」としては、例えば、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、2-ビフェニル、3-ビフェニル、4-ビフェニル、及び2-アンスリルが挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アリーレン基」としては、例えば、1,2-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-フェニレン、4,4’-ビフェニレン、1,2-ナフチレン、1,3-ナフチレン、及び1,4-ナフチレンが挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、単環性、2環性、3環性、又は4環性であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、5~18員の非芳香族複素環基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる1~4個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」としては、例えば、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル(例:1-イミダゾリニル、2-イミダゾリニル、4-イミダゾリニル)、アジリジニル(例:1-アジリジニル、2-アジリジニル)、ピロリジニル(例:1-ピロリジニル、2-ピロリジニル、3-ピロリジニル)、ピペリジニル(例:1-ピペリジニル、2-ピペリジニル、3-ピペリジニル)、アゼパニル(例:1-アゼパニル、2-アゼパニル、3-アゼパニル、4-アゼパニル)、アゾカニル(例:1-アゾカニル、2-アゾカニル、3-アゾカニル、4-アゾカニル)、ピペラジニル(例:1,4-ピペラジン-1-イル、1,4-ピペラジン-2-イル)、ジアゼピニル(例:1,4-ジアゼピン-1-イル、1,4-ジアゼピン-2-イル、1,4-ジアゼピン-5-イル、1,4-ジアゼピン-6-イル)、ジアゾカニル(例:1,4-ジアゾカン-1-イル、1,4-ジアゾカン-2-イル、1,4-ジアゾカン-5-イル、1,4-ジアゾカン-6-イル、1,5-ジアゾカン-1-イル、1,5-ジアゾカン-2-イル、1,5-ジアゾカン-3-イル)、テトラヒドロピラニル(例:テトラヒドロフラン-4-イル)、モルホリニル(例:4-モルホリニル)、チオモルホリニル(例:4-チオモルホリニル)、2-オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、例えば、5~18員のヘテロアリール基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる1~4個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、「単環性ヘテロアリール基」、及び「芳香族縮合複素環基」を包含する。
本明細書中、特に断りのない限り、「単環性へテロアリール基」としては、例えば、ピロリル(例:1-ピロリル、2-ピロリル、3-ピロリル)、フリル(例:2-フリル、3-フリル)、チエニル(例:2-チエニル、3-チエニル)、ピラゾリル(例:1-ピラゾリル、3-ピラゾリル、4-ピラゾリル)、イミダゾリル(例:1-イミダゾリル、2-イミダゾリル、4-イミダゾリル)、イソオキサゾリル(例:3-イソオキサゾリル、4-イソオキサゾリル、5-イソオキサゾリル)、オキサゾリル(例:2-オキサゾリル、4-オキサゾリル、5-オキサゾリル)、イソチアゾリル(例:3-イソチアゾリル、4-イソチアゾリル、5-イソチアゾリル)、チアゾリル(例:2-チアゾリル、4-チアゾリル、5-チアゾリル)、トリアゾリル(例:1,2,3-トリアゾール-3-イル、1,2,4-トリアゾール-4-イル)、オキサジアゾリル(例:1,2,4-オキサジアゾール-3-イル、1,2,4-オキサジアゾール-5-イル)、チアジアゾリル(例:1,2,4-チアジアゾール-3-イル、1,2,4-5-イル)、テトラゾリル、ピリジル(例:2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジル)、ピリダジニル(例:3-ピリダジニル、4-ピリダジニル)、ピリミジニル(例:2-ピリミジニル、4-ピリミジニル、5-ピリミジニル)、及びピラジニル等が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「芳香族縮合複素環基」としては、例えば、イソインドリル(例、1-イソインドリル、2-イソインドリル、3-イソインドリル、4-イソインドリル、5-イソインドリル、6-イソインドリル、7-イソインドリル)、インドリル(例、1-インドリル、2-インドリル、3-インドリル、4-インドリル、5-インドリル、6-インドリル、7-インドリル)、ベンゾ[b]フラニル(例、2-ベンゾ[b]フラニル、3-ベンゾ[b]フラニル、4-ベンゾ[b]フラニル、5-ベンゾ[b]フラニル、6-ベンゾ[b]フラニル、7-ベンゾ[b]フラニル)、ベンゾ[c]フラニル(例、1-ベンゾ[c]フラニル、4-ベンゾ[c]フラニル、5-ベンゾ[c]フラニル)、ベンゾ[b]チエニル、(例、2-ベンゾ[b]チエニル、3-ベンゾ[b]チエニル、4-ベンゾ[b]チエニル、5-ベンゾ[b]チエニル、6-ベンゾ[b]チエニル、7-ベンゾ[b]チエニル)、ベンゾ[c]チエニル(例、1-ベンゾ[c]チエニル、4-ベンゾ[c]チエニル、5-ベンゾ[c]チエニル)、インダゾリル(例、1-インダゾリル、2-インダゾリル、3-インダゾリル、4-インダゾリル、5-インダゾリル、6-インダゾリル、7-インダゾリル)、ベンゾイミダゾリル(例、1-ベンゾイミダゾリル、2-ベンゾイミダゾリル、4-ベンゾイミダゾリル、5-ベンゾイミダゾリル)、1,2-ベンゾイソオキサゾリル(例、1,2-ベンゾイソオキサゾール-3-イル、1,2-ベンゾイソオキサゾール-4-イル、1,2-ベンゾイソオキサゾール-5-イル、1,2-ベンゾイソオキサゾール-6-イル、1,2-ベンゾイソオキサゾール-7-イル)、ベンゾオキサゾリル(例、2-ベンゾオキサゾリル、4-ベンゾオキサゾリル、5-ベンゾオキサゾリル、6-ベンゾオキサゾリル、7-ベンゾオキサゾリル)、1,2-ベンゾイソチアゾリル(例、1,2-ベンゾイソチアゾール-3-イル、1,2-ベンゾイソチアゾール-4-イル、1,2-ベンゾイソチアゾール-5-イル、1,2-ベンゾイソチアゾール-6-イル、1,2-ベンゾイソチアゾール-7-イル)、ベンゾチアゾリル(例、2-ベンゾチアゾリル、4-ベンゾチアゾリル、5-ベンゾチアゾリル、6-ベンゾチアゾリル、7-ベンゾチアゾリル)、イソキノリル(例、1-イソキノリル、3-イソキノリル、4-イソキノリル、5-イソキノリル)、キノリル(例、2-キノリル、3-キノリル、4-キノリル、5-キノリル、8-キノリル)、シンノリニル(例、3-シンノリニル、4-シンノリニル、5-シンノリニル、6-シンノリニル、7-シンノリニル、8-シンノリニル)、フタラジニル(例、1-フタラジニル、4-フタラジニル、5-フタラジニル、6-フタラジニル、7-フタラジニル、8-フタラジニル)、キナゾリニル(例、2-キナゾリニル、4-キナゾリニル、5-キナゾリニル、6-キナゾリニル、7-キナゾリニル、8-キナゾリニル)、キノキサリニル(例、2-キノキサリニル、3-キノキサリニル、5-キノキサリニル、6-キノキサリニル、7-キノキサリニル、8-キノキサリニル)、ピラゾロ[1,5-a]ピリジル(例、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-イル、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-3-イル、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-4-イル、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-5-イル、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-6-イル、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-7-イル)、イミダゾ[1,2-a]ピリジル(例、イミダゾ[1,2-a]ピリジン-2-イル、イミダゾ[1,2-a]ピリジン-3-イル、イミダゾ[1,2-a]ピリジン-5-イル、イミダゾ[1,2-a]ピリジン-6-イル、イミダゾ[1,2-a]ピリジン-7-イル、及びイミダゾ[1,2-a]ピリジン-8-イル)等が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリーレン基」としては、例えば、フラン-ジイル(例:フラン-2,5-ジイル)、オキサゾール-ジイル(例:オキサゾール-2,5-ジイル)、イソオキサゾール-ジイル(例:イソオキサゾール-3,5-ジイル)、オキサジアゾール(例:フラザン-3,4-ジイル)、チオフェン-ジイル(例:チオフェン-2,5-ジイル)、チアゾール-ジイル(例:チアゾール-2,5-ジイル)、イソチアゾール-ジイル(例:イソチアゾール-3,5-ジイル)、チアジアゾール-ジイル(例:1,2,5-チアジアゾール-3,4-ジイル)、ピロール-ジイル(例:ピロール-2,5-ジイル)、ピラゾール-ジイル(例:ピラゾール-3,5-ジイル)、イミダゾール-ジイル(例:イミダゾール-2,5-ジイル)、トリアゾール-ジイル(例:1,2,3-トリアゾール-4,5-ジイル)、ピリジン-ジイル(例:ピリジン-1,4-ジイル、ピリジン-2,3-ジイル、ピリジン-2,4-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,6-ジイル)、ピリダジン-ジイル(例:ピリダジン-4,5-ジイル)、ピリミジン-ジイル(例:ピリミジン-2,5-ジイル)、ピラジン-ジイル(例:ピラジン-2,6-ジイル)、トリアジン-ジイル(例:1,3,5-トリアジン-2,6-ジイル)、テトラジン-ジイル(例:1,2,4,5-テトラジン-3,6-ジイル)、インドール-ジイル、ベンゾイミダゾール-ジイル、ベンゾフラン-ジイル、ベンゾチオフェン-ジイル、キノリン-ジイル、イソキノリン-ジイル、キナゾリン-ジイル、及びフタラジン-ジイル等が挙げられる。
本開示の一実施態様のポリマーは、次式(1):
R1は、各出現において独立して、ハロゲン原子、NR11R12(R11及びR12は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。)、又は有機基であり、
n1は、0~4の範囲内の整数であり、
オルト位に存在し得る2つのR1は、隣接するベンゼン環の2つの炭素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基として有機基を有していてもよく、
L1は、単結合、酸素原子、硫黄原子、-L11-O-、-O-L12-O-、-L13-S-、又は-S-L14-S-(L11~L14は、それぞれ独立して、1個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。)である。]
で表されるモノマー単位を有するポリマーである。なお、-L11-O-及び-L13-S-は、それぞれ、左端がベンゼン環に結合し、右端がCF2基に結合することが好ましい。
R1は、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、C1-10アルキル基、モノC1-10アルキルアミノ基、ジC1-10アルキルアミノ基、又はハロC1-10アルキル基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、C1-6アルキル基、モノC1-6アルキルアミノ基、ジC1-6アルキルアミノ基、又はハロC1-6アルキル基である。
なお、R1がアルキル基等の場合、当該式(1)で表されるモノマー単位を有するポリマーは溶剤溶解性に優れるため、当該ポリマー及び溶剤を含有する塗布用組成物又はディップ用組成物として使用することができる。
で表される単位を有する三次元ポリマーであることができる。
Z1A及びZ1Bは、それぞれ、隣接するベンゼン環と共に縮合環を形成しており、当該縮合環の置換基であるR1A及びR1Bは、それぞれ、各出現において独立して、ハロゲン原子、NR11AR12A(R11A及びR12Aは、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。)、又は有機基であり、
n1A及びn1Bは、それぞれ、0~4の範囲内の整数であり、
L1A及びL1Bは、それぞれ、単結合、酸素原子、硫黄原子、-L11A-O-、-O-L12A-O-、-L13A-S-、又は-S-L14A-S-(L11A~L14Aは、それぞれ独立して、1個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。)である。]
で表される単位である。
当該コポリマーは、式(1)で表されるモノマー単位を2種類以上有するコポリマーであってもよく、例えば、式(1)においてn1が0であるモノマー単位と、式(1)においてn1が1であるモノマー単位とを有するコポリマーであってもよい。
R2は、各出現において独立して、ハロゲン原子、NR21R22(R21及びR22は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。)、又は有機基であり、
n2は、0~4の範囲内の整数であり、
オルト位に存在し得る2つのR2は、隣接するベンゼン環の2つの炭素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基として有機基を有していてもよく、
L2は、単結合、酸素原子、硫黄原子、-L21-O-、-O-L22-O-、-L23-S-、又は-S-L24-S-(L21~L24は、それぞれ独立して、1個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。)である。]
で表されるモノマー単位を有していてもよい。なお、-L21-O-及び-L23-S-は、それぞれ、左端がベンゼン環に結合し、右端がCF2基に結合することが好ましい。
Z2Aは、隣接するベンゼン環と共に縮合環を形成しており、当該縮合環の置換基であるR2Aは、各出現において独立して、ハロゲン原子、NR21AR22A(R21A及びR22Aは、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。)、又は有機基であり、
n2Aは、0~4の範囲内の整数であり、
L2Aは、単結合、酸素原子、硫黄原子、-L21A-O-、-O-L22A-O-、-L23A-S-、又は-S-L24A-S-(L21A~L24Aは、それぞれ独立して、1個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。)である。]
で表される単位である。
本開示の他の実施態様のポリマーは、次式(1’):
Bは、1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基であり、
L4は、単結合、酸素原子、硫黄原子、-L41-O-、-O-L42-O-、-L43-S-、又は-S-L44-S-(L41~L44は、それぞれ独立して、1個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。)である。]
で表されるモノマー単位を有するポリマーである。なお、-L41-O-及び-L43-S-は、それぞれ、左端がBに結合し、右端がCF2基に結合することが好ましい。
当該置換基は、好ましくは、ハロゲン原子、1個又は2個の有機基を置換基として有していてもよいアミノ基、又は有機基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、モノアルキル基、又はハロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、C1-6アルキル基、モノC1-6アルキルアミノ基、ジC1-6アルキルアミノ基、又はハロC1-6アルキル基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、C1-4アルキル基、モノC1-4アルキルアミノ基、ジC1-4アルキルアミノ基、又はパーフルオロC1-2アルキル基である。なお、置換基がハロゲン原子の場合、当該置換基は後述の式(4)で表される化合物と反応することができ、さらに式(1’)で表される単位などを連結することができる。
当該コポリマーは、式(1’)で表されるモノマー単位を2種類以上有するコポリマーであってもよく、例えば、式(1’)においてBが置換基を有さないヘテロアリーレン基であるモノマー単位と、式(1’)においてBが1個以上の置換基を有するヘテロアリーレン基であるモノマー単位を有するコポリマーであってもよい。
式(1)又は(1)’で表されるモノマー単位を有するコポリマー(例:式(1)で表されるモノマー単位及び式(2)で表されるモノマー単位を有するコポリマー)の形態は、例えば、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、又はグラフトコポリマーであることができる。
本開示の一実施態様のポリマーの製造方法は、次式(3):
Aは、1個以上の置換基を有していてもよいアリーレン基、又は1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基であり、
L3は、単結合、酸素原子、硫黄原子、-L31-O-、-O-L32-O-、-L33-S-、又は-S-L34-S-(L31~L34は、それぞれ独立して、1個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。)である。]
で表されるモノマー単位を有するポリマーを製造する方法である。なお、-L31-O-及び-L33-S-は、それぞれ、左端がAに結合し、右端がCF2基に結合することが好ましい。
で表される化合物、並びに、ピリジン環を有する化合物、及びホスフィンからなる群より選択される配位子を含むモノマーを重合する工程を含む。
Aは、より好ましくは、1個以上の置換基を有していてもよい、フェニレン基、フラン-ジイル基、オキサゾール-ジイル基、イソオキサゾール-ジイル基、オキサジアゾール-ジイル基、チオフェン-ジイル基、チアゾール-ジイル基、イソチアゾール-ジイル基、チアジアゾール-ジイル基、ピロール-ジイル基、ピラゾール-ジイル基、イミダゾール-ジイル基、トリアゾール-ジイル基、ピリジン-ジイル基、ピリダジン-ジイル基、ピリミジン-ジイル基、ピラジン-ジイル基、トリアジン-ジイル基、又はテトラジン-ジイル基である。
Aは、1個以上の置換基を有していてもよいフェニレン基であることも好ましく、1個以上の置換基を有していてもよい1,3-フェニレン基、又は1個以上の置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基であることも好ましい。
当該置換基は、好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はハロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、C1-6アルキル基、モノC1-6アルキルアミノ基、ジC1-6アルキルアミノ基、又はハロC1-6アルキル基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、C1-4アルキル基、モノC1-4アルキルアミノ基、ジC1-4アルキルアミノ基、又はパーフルオロC1-2アルキル基である。
トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ(o-トリル)ホスフィン等のトリ(単環性アリール)ホスフィンが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリt-ブチルホスフィンが好ましい。
その好ましい例としては、1,10-フェナントロリンが挙げられる。
で表される部分を有するボロン酸又はそのエステル又はそれらの塩である有機ホウ素化合物を、
金属Mの水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、チオアルコキシド、又はチオアリールオキシドである金属化合物、
ピリジン環を有する化合物、及びホスフィンからなる群より選択される配位子、並びに
テトラフルオロエチレン
と反応させる工程を含む方法により、得られる。
当該方法は、例えば、WO2015/050236号に記載の方法であってもよい。
前記溶媒としては、これらに限定されるわけではないが、炭化水素(例:ヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素)、エーテル(例:ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル)、ケトン(例:アセトン等の鎖状ケトン、シクロヘキサノン等の環状ケトン)が挙げられ、2種以上混合して用いてもよい。前記溶媒は、好ましくはエーテル溶媒であり、さらに好ましくは環状エーテル溶媒である。
本開示の別の実施態様のポリマーは、次式(6):
G1及びG2は、それぞれ独立して、1個以上の置換基を有していてもよいアリーレン基、又は1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基であり、
L5は、単結合、酸素原子、硫黄原子、-L51-O-、-O-L52-O-、-L53-S-、又は-S-L54-S-(L51~L54は、それぞれ独立して、1個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。)である。]
で表されるモノマー単位を有するポリマーである。なお、-L51-O-及び-L53-S-は、それぞれ、左端がG1に結合し、右端がCF2基に結合することが好ましい。
G1及びG2は、それぞれ、より好ましくは、1個以上の置換基を有していてもよい、フェニレン基、フラン-ジイル基、オキサゾール-ジイル基、イソオキサゾール-ジイル基、オキサジアゾール-ジイル基、チオフェン-ジイル基、チアゾール-ジイル基、イソチアゾール-ジイル基、チアジアゾール-ジイル基、ピロール-ジイル基、ピラゾール-ジイル基、イミダゾール-ジイル基、トリアゾール-ジイル基、ピリジン-ジイル基、ピリダジン-ジイル基、ピリミジン-ジイル基、ピラジン-ジイル基、トリアジン-ジイル基、又はテトラジン-ジイル基である。
G1及びG2は、それぞれ、1個以上の置換基を有していてもよいフェニレン基であることも好ましく、1個以上の置換基を有していてもよい1,3-フェニレン基、又は1個以上の置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基であることも好ましい。
当該置換基は、好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はハロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、C1-6アルキル基、モノC1-6アルキルアミノ基、ジC1-6アルキルアミノ基、又はハロC1-6アルキル基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、C1-4アルキル基、モノC1-4アルキルアミノ基、ジC1-4アルキルアミノ基、又はパーフルオロC1-2アルキル基である。置換基がハロゲン原子の場合、当該置換基を介して、さらに式(6)で表される単位などを連結することができる。
R3及びR4は、それぞれ各出現において独立して、ハロゲン原子、NR31R32(R31及びR32は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。)、又は有機基であり、
n3及びn4は、それぞれ独立して、0~4の範囲内の整数であり、
オルト位に存在し得る2つのR3又はR4は、隣接するベンゼン環の2つの炭素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基として有機基を有していてもよく、
L6は、単結合、酸素原子、硫黄原子、-L61-O-、-O-L62-O-、-L63-S-、又は-S-L64-S-(L61~L64は、それぞれ独立して、1個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。)である。]
で表されるモノマー単位である。
当該環は、1個以上の置換基を有していてもよい。当該置換基は、好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はハロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、C1-6アルキル基、モノC1-6アルキルアミノ基、ジC1-6アルキルアミノ基、又はハロC1-6アルキル基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、C1-4アルキル基、モノC1-4アルキルアミノ基、ジC1-4アルキルアミノ基、又はパーフルオロC1-2アルキル基である。
で表される単位を有していてもよく、式(6A)で表される単位及び式(6B)で表される単位の両方を有していてもよい。
当該コポリマーは、式(6)で表されるモノマー単位を2種類以上有するコポリマーであってもよい。
式(6)で表されるモノマー単位を有するコポリマーの形態は、例えば、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、又はグラフトコポリマーであることができる。
本開示の一実施態様のポリマーの製造方法は、次式(8):
で表されるモノマーをカップリング重合する工程を含む、方法である。
で表される化合物を、次式(10):
で表される化合物と反応させる工程を含む方法により、製造することができる。
式(9)で表される化合物の量の上限は、式(10)で表される化合物1モルに対して、例えば、5モル、3モル、2モル、又は1.5モルであることができる。
式(9)で表される化合物の量は、式(10)で表される化合物1モルに対して、例えば、0.5~1.5モルの範囲内であることができる。
前記溶媒としては、これらに限定されるわけではないが、炭化水素(例:ヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素)、エーテル(例:ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル)、ケトン(例:アセトン等の鎖状ケトン、シクロヘキサノン等の環状ケトン)が挙げられ、2種以上混合して用いてもよい。前記溶媒は、好ましくはエーテル溶媒であり、さらに好ましくは環状エーテル溶媒である。
ビス(アセチルアセトナト)ニッケル(II)、又はこれらにトリフェニルホスフィン等
のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのII価ニッケル錯体は、例
えば、反応中に共存する還元種(ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等)により還元されて
0価ニッケル錯体が生成する。
Pd2(dba)3(dbaはジベンジリデンアセトン)、
Pd2(dba)3-CHCl3、Pd(dba)2、
Pd(cod)2(codはシクロオクタ-1,5-ジエン)、
Pd(dppe)2(dppeは1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン)、
Pd(PCy3)2(Cyはシクロヘキシル基)、
Pd(Pt-Bu3)2(t-Buはt-ブチル基)、
Pd(PPh3)4(Phはフェニル基)、及び
トリス{トリス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホスフィン}パラジウム(0)等が挙げられる。
塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス(アセチルアセトナト)パラジウム(II)、ジクロロ(η4-1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II)、ジブロモ(η4-1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II)、ビス(アセトニトリル)ジクロロパラジウム(II)、ビス(ベンゾニトリル)ジクロロパラジウム(II)、及びジ-μ-クロロビス{(η-アリル)パラジウム}(II);
並びに
これらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体
等が挙げられる。
1)Kanbaraら、Macromolecules, 2000年、33巻、657頁
2)Yamamotoら、J. Polym. Sci., 2002年、40巻、2637頁
3)特開平06-32763号公報
4)特開2005-281454号公報
5)特開2009-527352号公報
に示す文献に記載のポリマーホスフィンも利用可能である。
触媒の量の下限は、前記モノマー1モルに対して、好ましくは0.01モル、より好ましくは0.005モル、及び更に好ましくは0.001モルであることができる。
触媒の量は、前記モノマー1モルに対して、好ましくは0.001~1.2モルの範囲内、より好ましくは0.005~1.1モルの範囲内、及び更に好ましくは0.01~1モルの範囲内であることができる。
当該溶媒の例は、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;
シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ビス(2-メトキシエチル)エーテル、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン等のエーテル;
アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル;
アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン;
ジメチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド;並びに
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及びヘキサアルキルリン酸トリアミド[例:ヘキサメチルリン酸アミド]等のアミド
を包含する。
当該溶媒は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられ得る。
当該温度は、例えば、10~150℃の範囲内、好ましくは15~100℃の範囲内であることができる。
当該時間は、例えば、0.5~30時間の範囲内、好ましくは1~24時間の範囲内であることができる。
また、式(1)、(1)’、(3)、又は(6)で表される単位を有するポリマーは、例えば、封止材、振動膜、又は絶縁膜(例:半導体層間絶縁膜)として使用することもできる。
本開示の一実施態様のフィルムは、式(1)、(1)’、(3)、又は(6)で表される単位を有するポリマーを含有する。
当該フィルム中、式(1)、(1)’、(3)、又は(6)で表される単位を有するポリマーの含有率は、特に限定されるものではないが、例えば、70質量%以上、好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上の範囲内である。
当該フィルムの厚さの下限は、例えば、0.2μm、2μm、又は10μmであることができる。
当該フィルムの厚さの上限は、例えば、200μm、150μm、又は100μmであることができる。
当該フィルムの厚さは、例えば、0.2~200μm、2~150μm、又は10~100μmの範囲内であることができる。
tBu:tert-ブチル
Ph:フェニレン
phen:フェナントロリン
TFE:テトラフルオロエチレン
bpy:ビピリジン
COD:1,5-シクロオクタジエン
1.p-BrPhCF2CF2Cu(phen)の合成
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm):6.71 (br, Ar), 6.95 (br, Ar), 7.24 (br, phen), 7.36 (br, phen), 7.91 (br, phen), 8.68 (br, phen).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm):-107.9 (br, 2F), -106.5 (br, 2F)
グローブボックス中、p-BrPhCF2CF2Cu(phen)(15 mg, 0.03 mmol)のTHF溶液(0.3 mL)を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、及び水で順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー:p-PhCF2CF2ホモポリマーが得られた(2.9 mg)。
Tg:519℃
IRピーク:1202 cm-1, 1146 cm-1, 637 cm-1
固体1H NMR (700 MHz, neat, rt, δ/ppm): 0.071 (br), 0.80 (br), 1.20 (br), 6.75 (br)
固体19F NMR (700 MHz, neat, rt, δ/ppm): -122.56 (br)
示差走査熱量計(Seiko Instruments Inc.製、製品名 EXstar6000)を用いて、100~430℃の温度範囲で、昇温速度10℃/分にて測定した場合、310~330℃付近にピークが観察された。このことから、p-PhCF2CF2ホモポリマーは、310~330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定(Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名 STA7200RV)を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃/分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
実施例1-1の2.において、生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄した以外、実施例1-1と同様に操作し、p-PhCF2CF2ホモポリマーを得た。
1.m-BrPhCF2CF2Cu(phen)の合成
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm):6.77 (br, phen), 6.87 (t, Ar), 6.96 (br, Ar), 7.00 (br, phen), 7.29 (br, phen), 8.04 (d, Ar), 8.50 (br, Ar), 8.70 (br, phen).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm):-108.9 (br, 2F), -108.7 (br, 2F)
グローブボックス中、m-BrPhCF2CF2Cu(phen)(15 mg, 0.03 mmol)のTHF溶液(0.3 mL)を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、及び水で順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー:m-PhCF2CF2ホモポリマーが得られた(18.7 mg)。
Tg:518℃
IRピーク:1210cm-1, 1150 cm-1, 640 cm-1
示示差走査熱量計(Seiko Instruments Inc.製、製品名 EXstar6000)を用いて、100~430℃の温度範囲で、昇温速度10℃/分にて測定した場合、310~330℃付近にピークが観察されなかった。このことから、m-PhCF2CF2ホモポリマーは融点を持たないということができる。したがって、m-PhCF2CF2ホモポリマーは良好な加工性を有する。
熱重量測定(Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名 STA7200RV)を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃/分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
実施例2-1の2.において、生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄した以外、実施例2-1と同様に操作し、m-PhCF2CF2ホモポリマーを得た。
グローブボックス中、m-BrPhCF2CF2Cu(phen)(7.5 mg, 0.015 mmol)及びp-BrPhCF2CF2Cu(phen)(7.5 mg, 0.015 mmol)のTHF溶液(0.3 mL)を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、水で洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー:m-PhCF2CF2/p-PhCF2CF2コポリマーが得られた(3.47 mg)。
IRピーク:1209cm-1, 1151 cm-1, 641 cm-1
1.p-BrPhOCF2CF2Cu(phen)の合成
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm):6.70 (2H), 6.95 (4H), 7.24 (4H), 8.57 (2H)
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm):-88.7 (br, 2F), -111.4 (br, 2F)
13C NMR (400 MHz, THF, rt, δ/ppm):115.07, 121.79 (Ar), 123.43, 124.93, 127.24, 129.9(Ar), 135.73, 141.95, 148.08, 149.06.
グローブボックス中、p-BrPhOCF2CF2Cu(phen)(15.47 mg, 0.03 mmol)のTHF溶液(0.3 mL)を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、及び水で順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー:p-PhOCF2CF2ホモポリマーが得られた(3.27 mg)。
IRピーク:1205cm-1, 1146 cm-1, 639 cm-1
示差走査熱量計(Seiko Instruments Inc.製、製品名 EXstar6000)を用いて、100~430℃の温度範囲で、昇温速度10℃/分にて測定した場合、310~330℃付近にピークが観察された。このことから、p-PhOCF2CF2ホモポリマーは、310~330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定(Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名 STA7200RV)を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃/分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
実施例4-1の1.において、TFEを3.5 atmに加圧後、40℃で24時間加熱したこと、未反応のTFEを脱気後、濃縮しエーテル洗浄したこと、並びに、実施例4-1の2.において、生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄したこと以外、実施例4-1と同様に操作し、p-PhOCF2CF2ホモポリマーを得た。
実施例2で得られたm-PhCF2CF2ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。
1.m-BrPhOCF2CF2Cu(phen)の合成
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 6.54 (br, Ar), 6.80 (br, Ar), 7.06 (br, phen), 7.37 (br, phen), 7.79 (br, phen), 8.48 (br, phen).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -88.7 (br, 2F), -111.3 (br, 2F) (ionic: -90.0 (br, 2F), -116.7 (br, 2F))
グローブボックス中、m-BrPhOCF2CF2Cu(phen)(15.47 mg, 0.03 mmol)のTHF溶液(0.3 mL)を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー:m-PhOCF2CF2ホモポリマーが得られた(5.39 mg)。
IRピーク:1211cm-1, 1153 cm-1, 643 cm-1
示差走査熱量計(Seiko Instruments Inc.製、製品名 EXstar6000)を用いて、100~430℃の温度範囲で、昇温速度10℃/分にて測定した場合、310~330℃付近にピークが観察された。このことから、m-PhOCF2CF2ホモポリマーは、310~330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定(Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名 STA7200RV)を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃/分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
実施例6で得られたm-PhOCF2CF2ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。
1.4-Br,2-CH3C6H4OCF2CF2Cu(phen)の合成
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 6.69-7.35 (br, Ar), 8.56 (br, Ar).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -88.6 (br, 2F), -111.7 (br, 2F)
13C NMR (400 MHz, THF, rt, δ/ppm):15.71 (Me), 116.99, 123.71, 125.30, 126.82, 128.92, 129.16, 133.10, 134.09, 137.55, 143.82, 149.19, 149.88
グローブボックス中、4-Br,2-CH3C6H4OCF2CF2Cu(phen)(15.89 mg, 0.03 mmol)のTHF溶液(0.3 mL)を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー:p(2-CH3)C6H4OCF2CF2ホモポリマーが得られた(5.08 mg)。
IRピーク:1210cm-1, 1150 cm-1, 636 cm-1
示差走査熱量計(Seiko Instruments Inc.製、製品名 EXstar6000)を用いて、100~430℃の温度範囲で、昇温速度10℃/分にて測定した場合、310~330℃付近にピークが観察された。このことから、p(2-CH3)C6H4OCF2CF2ホモポリマーは、310~330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定(Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名 STA7200RV)を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃/分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
実施例8で得られたp(2-CH3)C6H4OCF2CF2ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。
1.4-Br,3-CH3C6H4OCF2CF2Cu(phen)の合成
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 6.69-7.43 (br, Ar), 8.56 (br, Ar).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -87.8 (br, 2F), -110.9 (br, 2F)
13C NMR (400 MHz, THF, rt, δ/ppm):21.66, 119.21, 121.12, 124.26, 126.79, 129.11, 132.16, 137.56, 138.15, 143.81, 149.97, 150.96
グローブボックス中、4-Br,3-CH3C6H4OCF2CF2Cu(phen)(15.89 mg, 0.03 mmol)のTHF溶液(0.3 mL)を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー:p(3-CH3)C6H4OCF2CF2ホモポリマーが得られた(3.50 mg)。
IRピーク:1210cm-1, 1150 cm-1, 637 cm-1
示差走査熱量計(Seiko Instruments Inc.製、製品名 EXstar6000)を用いて、100~430℃の温度範囲で、昇温速度10℃/分にて測定した場合、310~330℃付近にピークが観察された。このことから、p(3-CH3)C6H4OCF2CF2ホモポリマーは、310~330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定(Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名 STA7200RV)を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃/分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
実施例10で得られたp(3-CH3)C6H4OCF2CF2ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。
1.4-Br,2-NH2PhOCF2CF2Cu(phen)の合成
1H NMR (400 MHz, THF-d8, rt, δ/ppm):4.70, 6.37, 6.59, 6.91, 7.95, 8.14, 8.68, 9.01
19F NMR (400 MHz, THF-d8, rt, δ/ppm):-92.0 (br, 2F), -141.4 (br, 2F)
グローブボックス中、4-Br,2-NH2PhOCF2CF2Cu(phen)(15.9 mg, 0.03 mmol)のTHF溶液(0.3 mL)を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー:p(2-NH2)PhOCF2CF2ホモポリマーが得られた(13.2 mg)。
IRピーク:1205cm-1, 1151 cm-1, 640 cm-1
示差走査熱量計(Seiko Instruments Inc.製、製品名 EXstar6000)を用いて、100~430℃の温度範囲で、昇温速度10℃/分にて測定した場合、310~330℃付近にピークが観察された。このことから、p(2-NH2)PhOCF2CF2ホモポリマーは、310~330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定(Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名 STA7200RV)を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃/分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
実施例12で得られたp(2-NH2)PhOCF2CF2ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。
1.4-Br,2-ClPhOCF2CF2Cu(phen)の合成
1H NMR (400 MHz, THF-d8, rt, δ/ppm):7.26, 7.45, 7.62, 7.95, 8.14, 8.68, 9.04
19F NMR (400 MHz, THF-d8, rt, δ/ppm):-92.8 (br, 2F), -114.9 (br, 2F)
グローブボックス中、4-Br,2-ClPhOCF2CF2Cu(phen)(16.5 mg, 0.03 mmol)のTHF溶液(0.3 mL)を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー:p(2-Cl)PhOCF2CF2ホモポリマーが得られた(8.7 mg)。
IRピーク:1207cm-1, 1151 cm-1, 640 cm-1
示差走査熱量計(Seiko Instruments Inc.製、製品名 EXstar6000)を用いて、100~430℃の温度範囲で、昇温速度10℃/分にて測定した場合、310~330℃付近にピークが観察された。このことから、p(2-Cl)PhOCF2CF2ホモポリマーは、310~330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定(Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名 STA7200RV)を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃/分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
実施例14で得られたp(2-Cl)PhOCF2CF2ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。
1.4-Br,3-C5H11PhOCF2CF2Cu(phen)の合成
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 6.71 (br, Ar), 8.86 (br, Ar), 7.24 (br, phen), 7.36 (br, phen), 7.91 (br, phen), 8.68 (br, phen).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -95.6 (br, 2F), -110.8 (br, 2F)
グローブボックス中、4-Br,3-C5H11PhOCF2CF2Cu(phen)(17.6 mg, 0.03 mmol)のTHF溶液(0.3 mL)を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー:p-(3-C5H11)PhOCF2CF2ホモポリマーが得られた(2.05 mg)。
IRピーク:1210cm-1, 1150 cm-1, 636 cm-1
示差走査熱量計(Seiko Instruments Inc.製、製品名 EXstar6000)を用いて、100~430℃の温度範囲で、昇温速度10℃/分にて測定した場合、310~330℃付近にピークが観察された。このことから、p-(3-C5H11)PhOCF2CF2ホモポリマーは、310~330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定(Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名 STA7200RV)を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃/分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
実施例16で得られたp-(3-C5H11)PhOCF2CF2ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。
1.p-BrPhCH2OCF2CF2Cu(phen)の合成
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 4.97 (s, CH2), 6.71 (br, Ar), 7.00 (br, Ar), 7.13 (br, phen), 7.28 (br, phen), 7.46 (br, phen), 8.52 (br, phen).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -109.7 (br, 2F), -92.7 (br, 2F)
グローブボックス中、p-BrPhCH2OCF2CF2Cu(phen)(15.8 mg, 0.03 mmol)のTHF溶液(0.3 mL)を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、及び水で順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー:p-PhCH2OCF2CF2ホモポリマーが得られた(5.00 mg)。
FT-IR (ATR): νCF (cm-1): 1202, 1147. νCH (cm-1): 637.
実施例18で得られたp-PhCH2OCF2CF2ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。
2-(4-BrPh)C2H4OCF2CF2Cu(phen)の合成
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm):2.16 (4H), 6.72 (2H), 6.74(2H), 6.80 (2H), 7.00 (4H), 7.07 (2H), 7.40 (2H).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm):-93.4 (br, 2F), -110.0 (br, 2F)
1.2-(4-BrPh)C3H6OCF2CF2Cu(phen)の合成
1H NMR (400 MHz, THF, rt, δ/ppm):1.88 (2H), 2.65 (2H), 3.88 (2H), 7.06 (2H), 7.29(2H), 7.91 (2H), 8.70 (2H), 8.62 (2H), 9.03 (2H).
19F NMR (400 MHz, THF, rt, δ/ppm):-95.2 (br, 2F), -111.7 (br, 2F)
グローブボックス中、2-(4-BrPh)C3H6OCF2CF2Cu(phen)(16.7 mg, 0.03 mmol)のTHF溶液(0.3 mL)を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー:pPhC3H6OCF2CF2ホモポリマーが得られた(6.81 mg)。
IRピーク:1198cm-1, 1144 cm-1, 636 cm-1
示差走査熱量計(Seiko Instruments Inc.製、製品名 EXstar6000)を用いて、100~430℃の温度範囲で、昇温速度10℃/分にて測定した場合、310~330℃付近にピークが観察された。このことから、pPhC3H6OCF2CF2ホモポリマーは、310~330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定(Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名 STA7200RV)を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃/分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
実施例21で得られたpPhC3H6OCF2CF2ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。
1.Br2PhOCF2CF2Cu(phen)の合成
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 6.71 (br, Ar), 6.95 (br, Ar), 7.24 (br, phen), 7.36 (br, phen), 7.91 (br, phen), 8.68 (br, phen).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -89.5 (br, 2F), -116.3 (br, 2F)
グローブボックス中、p-BrPhOCF2CF2Cu(phen)(17.8 mg, 0.03 mmol)のTHF溶液(0.3 mL)を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー:m(3-Br)PhOCF2CF2ホモポリマーが得られた(2.47 mg)。
IRピーク:1210cm-1, 1150 cm-1, 636 cm-1
示差走査熱量計(Seiko Instruments Inc.製、製品名 EXstar6000)を用いて、100~430℃の温度範囲で、昇温速度10℃/分にて測定した場合、310~330℃付近にピークが観察された。このことから、m(3-Br)PhOCF2CF2ホモポリマーは、310~330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定(Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名 STA7200RV)を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃/分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
実施例23で得られたm(3-Br)PhOCF2CF2単位を有するポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。
p-PhOCF2CF2ホモポリマーの合成
グローブボックス中、4-BrPhOK(21.1 mg, 0.10 mmol)、CuBr(14.3 mg, 0.10 mmol)、及び1,10-フェナントロリン(phen: 18.0 mg, 0.10 mmol)を100 uLのDMF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことで4-BrPhOCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを2.0 atmに加圧し、100℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー:p-PhOCF2CF2ホモポリマーが得られた(19.2 mg)。
IRピーク:1205cm-1, 1146 cm-1, 639 cm-1
示差走査熱量計(Seiko Instruments Inc.製、製品名 EXstar6000)を用いて、100~430℃の温度範囲で、昇温速度10℃/分にて測定した場合、310~330℃付近にピークが観察された。このことから、p-PhOCF2CF2ホモポリマーは、310~330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定(Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名 STA7200RV)を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃/分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
実施例25で得られたp-PhOCF2CF2ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。
1.5-(3-Brpiridyl)OCF2CF2Cu(phen)の合成
1H NMR (400 MHz, THF, rt, δ/ppm):7.80 (1H), 7.97 (2H), 8.12 (2H), 8.41 (1H), 8.60(1H), 8.67(2H), 9.08(2H).
19F NMR (400 MHz, THF, rt, δ/ppm): neutral form -92.57 (br, 2F), -119.73 (br, 2F) ionic form -89.74 (br, 2F), -115.91 (br, 2F)
グローブボックス中、5-(3-Brpiridyl)OCF2CF2Cu(phen)(15.5 mg, 0.03 mmol)のTHF溶液(0.3 mL)を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー:p-PhOCF2CF2ホモポリマーが得られた(3.16 mg)。
IRピーク:1209cm-1, 1151 cm-1, 642 cm-1
ImidazolylCF2CF2Cu(phen)ホモポリマーの合成
グローブボックス中、4-Bromoimidazole(44.0 mg, 0.30 mmol)、CuMes(55 mg, 0.30 mmol)、及び1,10-フェナントロリン(phen: 100 mg, 0.30 mmol)を5 mLのDMF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことでImidazolylCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、80℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、再度DMFに溶解させろ過を行った。さらにメタノール、アセトンで洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー:ImidazolylCF2CF2ホモポリマーが得られた(75.7 mg)。
IRピーク:1209cm-1, 1153 cm-1, 642 cm-1
1.p-BrC6H4CF2CF2C6H4Brの合成
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 7.58 (d, 4H), 7.33 (d, 4H)
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -114.5 (s, 4F)
グローブボックス中、p-BrC6H4CF2CF2C6H4Br(12.3 mg, 0.03 mmol)、Ni(cod)2 (9.9 mg, 0.036 mmol)、bpy (5.64 mg, 0.036 mmol) 及びCOD (3.7 μL, 0.03 mmol)のDMF溶液(0.03 mL)を50 mLオートクレーブに加え、60 ℃にて16時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、及び水で順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー:p-PhCF2CF2ホモポリマーが得られた(4.99 mg)。
1.p-BrC6H4OCF2CF2C6H4Brの合成
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 7.64 (d, 2H), 7.53 (d, 2H), 7.45 (d, 2H), 7.22 (d, 2H).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -117.3 (t, 2F), -90.5 (t, 2F)
グローブボックス中、p-BrC6H4OCF2CF2C6H4Br(12.8 mg, 0.03 mmol)、Ni(cod)2 (9.9 mg,0.036 mmol)、bpy (5.64 mg, 0.036 mmol) 及びCOD (3.7 μL, 0.03 mmol)のDMF溶液(0.03 mL)を50 mLオートクレーブに加え、60 ℃にて16時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、及び水で順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー:p-PhOCF2CF2ホモポリマーが得られた(5.74 mg)。
FT-IR (ATR): νCF (cm-1): 1207, 1151. νCH (cm-1): 638.
熱重量測定(Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名 STA7200RV)を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃/分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
Claims (14)
- L1が単結合、酸素原子、-L11-O-、又は-O-L12-O-である、請求項1に記載のポリマー。
- n1が0、1、又は2である、請求項1又は2に記載のポリマー。
- L2が単結合、酸素原子、-L21-O-、又は-O-L22-O-である、請求項4に記載のポリマー。
- Bが、1個以上の置換基を有していてもよい、フラン-ジイル基、オキサゾール-ジイル基、イソオキサゾール-ジイル基、オキサジアゾール-ジイル基、チオフェン-ジイル基、チアゾール-ジイル基、イソチアゾール-ジイル基、チアジアゾール-ジイル基、ピロール-ジイル基、ピラゾール-ジイル基、イミダゾール-ジイル基、トリアゾール-ジイル基、ピリジン-ジイル基、ピリダジン-ジイル基、ピリミジン-ジイル基、ピラジン-ジイル基、トリアジン-ジイル基、又はテトラジン-ジイル基である、請求項6に記載のポリマー。
- L4が単結合、酸素原子、-L41-O-、又は-O-L42-O-である、請求項6又は7に記載のポリマー。
- 次式(3):
Aは、1個以上の置換基を有していてもよいアリーレン基、又は1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基であり、
L3は、単結合、酸素原子、硫黄原子、-L31-O-、-O-L32-O-、-L33-S-、又は-S-L34-S-(L31~L34は、それぞれ独立して、1個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。)である。]
で表されるモノマー単位を有するポリマーを製造する方法であって、
次式(4):
で表される化合物と配位子とを含むモノマーを重合する工程を含み、
前記配位子がピリジン環を有する化合物である、方法。 - Aが、1個以上の置換基を有していてもよい、フェニレン基、フラン-ジイル基、オキサゾール-ジイル基、イソオキサゾール-ジイル基、オキサジアゾール-ジイル基、チオフェン-ジイル基、チアゾール-ジイル基、イソチアゾール-ジイル基、チアジアゾール-ジイル基、ピロール-ジイル基、ピラゾール-ジイル基、イミダゾール-ジイル基、トリアゾール-ジイル基、ピリジン-ジイル基、ピリダジン-ジイル基、ピリミジン-ジイル基、ピラジン-ジイル基、トリアジン-ジイル基、又はテトラジン-ジイル基である、請求項9に記載の方法。
- L3が単結合、酸素原子、-L31-O-、又は-O-L32-O-である、請求項9又は10に記載の方法。
- 前記重合が溶媒の存在下で行われる、請求項9~11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記重合が50~150℃の範囲内で行われる、請求項9~12のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載のポリマーを含有するフィルム。
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