JPH0959406A - ポリパラキシリレン被膜の造膜方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ポリパラキシリレンの気相蒸着被膜を被着体
表面に被覆した際に、コストアップにつながるような表
面処理を施すことなく、基材と被膜となるポリパラキシ
リレンとを強固に密着する。 【解決手段】 被着体である基材の表面に下の化合物
（Ｉ）、若しくは化合物（ＩＩ）で表わすことのできる
有機化合物をコーティングした後に、ポリパラキシリレ
ン被膜を気相蒸着法により造膜するポリパラキシリレン
被膜の造膜方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリパラキシリレンの
気相蒸着被膜を被着体表面に被覆した際に、基材と被膜
となるポリパラキシリレンとを強固に密着することが可
能なポリパラキシリレン被膜の造膜方法に係わる。

【０００２】本発明により工程管理が複雑で、コストア
ップにつながるような表面処理等を施すことなく、基材
とポリパラキシリレンとの実用的な密着力を実現するこ
とが可能となり、表層のポリパラキシリレン被膜の特徴
を最大限に活かすことのできる成型物を簡単、安全、且
つ安価に得ることが可能となる。

【０００３】本発明を用いて得たポリパラキシリレン被
覆成型物は、一般家庭向け、ＯＡ、電気、電子機器分野
向け、自動車分野向け、建築分野向け、医療分野向け、
スポーツ分野向け等に幅広く利用することが可能であ
る。

【０００４】

【従来の技術】ポリパラキシリレンの気相蒸着重合被膜
はシリコーン、エポキシ、ウレタンを上回る電気絶縁
性、１５０℃以下の温度の全ての有機溶剤に不溶であ
り、ほとんどの酸、アルカリにも腐蝕されないという耐
薬品性、真空、及び不活性ガス雰囲気下であれば２００
℃以上で１０年間の連続使用に耐え得る耐熱性、−１５
０℃の低温においても１８０°の曲げにも破損しない耐
寒性、気相蒸着重合法によるコーティングであることか
らミクロンオーダーの狭い隙間へも浸透、蒸着が可能で
あるという精密性、水蒸気、及びガスの浸透性が極めて
少なく、同時に被着体からのアウトガスの遮断性も優れ
るガスバリア性等の比類稀な性質から、超精密電気電子
分野をはじめ、宇宙関連、自動車電装品関連、理化学機
器関連、文化財保存品関連等に供されてきた。

【０００５】また、これらポリパラキシリレンの気相蒸
着重合被膜は、被着体によっては０．２μｍの厚さより
ピンホールの無いコンフォーマル（同形）コーティング
が可能であり、更にコーティング時に被着体に熱履歴を
加えないためにコーティング歪が残らないことも大きな
特徴となっている。

【０００６】これらポリパラキシリレンの気相蒸着重合
被膜は、加工方法による被着体の選択肢が広いことか
ら、様々な材質へのコーティングが可能である。

【０００７】さらに、これら被着体のうちでポリパラキ
シリレンの気相蒸着重合被膜の密着性の悪いものに対し
ては、従来よりのカップリング剤、コロナ放電、プラズ
マ処理、オゾン洗浄、酸処理、表面粗化等の物理的、化
学的処理を施す手法が用いられており、この他米国特許
第３６００２１６号、同４７８４８８１号、特公昭５８
−５６３７１号、特開平１−１６８８５９号等において
ポリパラキシリレンの気相蒸着重合被膜の被着体への密
着性向上手法に関する記述がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする問題点】ところが、本来ポリ
パラキシリレンは化学的に非常に安定であるため、被着
体との密着性は一般に好ましくない。

【０００９】一般的に、密着性の向上に関してはシラン
カップリング剤、コロナ放電、プラズマ処理、オゾン洗
浄、酸処理、表面粗化等の物理的、化学的処理を施す手
法が有効とされているが、これらは全ての被着体に対し
て有効であるわけではなく、更にこれらのうちの多くは
操作が煩雑であり、基材の種類によっては物理的、化学
的変化を受けてしまうばかりでなく、その設備自体、若
しくはその付帯設備や稼動時に莫大なコストを要すると
いう欠点がある。

【００１０】また、これらの手法の他に、ポリパラキシ
リレンの気相蒸着重合被膜の被着体に対する密着性の向
上手法が種々考案されている。

【００１１】詳しくは、米国特許第３６００２１６号に
は、エチレン性不飽和基、及び加水分解性基を含有する
珪素化合物をプライマーとして用いる方法が開示されて
いるが、この他各種カップリング剤による表面処理はそ
の工程が煩雑であり、且つ密着性を向上させるためには
処理前のカップリング剤溶液、処理方法、乾燥方法、処
理後の被着体等において工程的、時間的に厳密な管理が
必要とされる。

【００１２】米国特許第４７８４８８１号には、被着体
をリン酸不飽和エステルで処理した後に、ポリパラキシ
リレンの気相蒸着重合被膜を形成する手法が開示されて
いるが、その工程が煩雑であり、且つ密着性を向上させ
るために工程的、時間的な厳密な管理が必要とされるこ
とは、上記の珪素化合物を用いた場合と同様である。

【００１３】一方、特公昭５８−５６３７１号は、エチ
レン性不飽和基、及び加水分解性基を含有するシランカ
ップリング剤をポリパラキシリレンの気相蒸着室中に被
着体と同時に入室させ、これに通常の減圧条件によるポ
リパラキシリレンのコーティング工程を施すことによ
り、カップリング剤蒸気による被着体との密着性を向上
せしめんとしたものであるが、ポリパラキシリレンの気
相蒸着重合方法には様々な手法があり、それによって蒸
着室の形状、効率、許容被着体量等が異なり、それ故こ
の手法による密着性向上手法の最適化の検索が非常に困
難であり、且つこれらカップリング剤による蒸着室内部
の汚染も懸念される。

【００１４】特開平１−１６８８５９号には、被着体上
にポリパラキシリレンの気相蒸着重合被膜を形成した後
に、紫外線照射を施す方法が開示されているが、この方
法により、ポリパラキシリレンがその構造からも容易に
推測できるが、紫外線によって黄変することは必至であ
り、更にこれに加えて、被着体にも非常に大きな紫外線
エネルギーと同時に、熱やオゾンの作用が及ぶことか
ら、特に分子内に二重結合を含有するような紫外線やオ
ゾンに対して劣化され易い原材料を用いる高分子成型物
や、紫外線吸収剤や耐オゾン性向上剤等の薬品を添加し
ていないもの等に対しては、必ずしも最善の方法とは言
えない。

【００１５】

【問題を解決するための手段】発明者は、これらポリパ
ラキシリレンの実用的密着性の改良に関して鋭意検討し
たところ、ポリパラキシリレンの気相蒸着重合被膜を造
膜するにあたり、被着体である基材の表面に化合物
（Ｉ）、若しくは（ＩＩ）（但しＲ１、Ｒ２は水素原
子、メチル基、エチル基より選ばれる置換基で同一であ
っても異なっていてもよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は
水素原子、若しくはハロゲン原子で同一であっても異な
っていてもよい）で表わすことのできる有機化合物を薄
膜にコーティングした後に、ポリパラキシリレン被膜を
気相蒸着法により造膜することによって、基材とポリパ
ラキシリレン被膜との密着性が著しく向上することを見
い出し、本発明に至った。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】

【発明についての具体的説明】本発明に用いられる化合
物（Ｉ）（但しＲ１、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチ
ル基より選ばれる置換基で同一であっても異なっていて
もよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は水素原子、若しくは
ハロゲン原子で同一であっても異なっていてもよい）の
なかで最も簡単な構造を有する化合物は、ジフェニルメ
タン、ジタン、ベンジルベンゼンと称される融点２６〜
２７℃、沸点２６１〜２６２℃の無色の粉末有機化合物
であり、ベンゼンと塩化ベンジルを無水塩化アルミニウ
ムの存在下で縮合させることによって合成される。

【００１９】また、一般式（ＩＩ）（但しＲ１、Ｒ２は
水素原子、メチル基、エチル基より選ばれる置換基で同
一であっても異なっていてもよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、
Ｘ４は水素原子、若しくはハロゲン原子で同一であって
も異なっていてもよい）で表わすことのできる有機化合
物のなかで最も簡単な構造を有する化合物は、ビフェニ
ル、ジフェニル、フェニルベンゼン、キセネンと称され
る融点７０．５℃、沸点２５５．２℃の無色、若しくは
白色の粉末有機化合物であり、通常伝熱媒体として用い
られる他、有機合成原料、染料、医薬原料等としても利
用されている。

【００２０】Ｒ１、Ｒ２がともにメチル基であり、Ｘ
１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４がともに水素原子である場合は、
ビトリル、ジトリル、ジメチルビフェニル、ジメチルジ
フェニルと称される有機化合物であり、メチル基の位置
によって融点、沸点等の性質が異なる。

【００２１】なお、Ｒ１かＲ２のいずれか一方が水素原
子、他方がメチル基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４が
ともに水素原子である場合は、メチルビフェニル、メチ
ルジフェニルと称される有機化合物であり、メチル基の
位置によって融点、沸点等の性質が異なる。

【００２２】本発明においては、ここに述べた有機化合
物の他に、これらのフッ素、塩素、臭素等のハロゲン置
換体についても同様の効果が得られる。

【００２３】本発明に用いられるポリパラキシリレンの
基本的なものの構造、製造法、重合法等は、米国特許第
３２８８７２８号、米国特許第３３７９８０３号、特公
昭４４−２１３５３号、特公昭４５−３１７８７号、特
公昭５２−３７４７９号等に開示されており、具体的に
は、化合物（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）（但し、ｎは５０
００以上の整数）等があげられ、勿論単独で用いても組
み合わせて用いても良い。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】これら、ポリパラキシリレンは気相蒸着重
合法によって形成されるが、その蒸着機構は３つの工程
よりなる。

【００３１】即ち、原料である固体二量体のジパラキシ
リレンの気化が起こる第一工程、二量体の熱分解による
ジラジカルパラキシリレンの発生が起こる第二工程、被
着体へのジラジカルパラキシリレンの吸着と重合が同時
になされ、高分子量のポリパラキシリレンの被膜形成が
起こる第三工程である。

【００３２】この工程中一般に真空度は１０^−３〜１ト
ールであり、第一工程は１００〜２００℃、第二工程は
４５０〜７００℃、第三工程は室温にて行われる。

【００３３】これら、気相蒸着重合法によって得られた
ポリパラキシリレン被膜は、被着体に対してコンフォー
マル（同形）コーティングが可能である他、コーティン
グは室温で行われるので、被着体に対する熱履歴を与え
ない等の加工面に於ける特徴も併せ持つ。

【００３４】また、本発明において用いる一般式
（Ｉ）、若しくは（ＩＩ）（但しＲ１、Ｒ２は水素原
子、メチル基、エチル基より選ばれる置換基と同一であ
っても異なっていてもよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は
水素原子、若しくはハロゲン原子と同一であっても異な
っていてもよい）で表わすことのできる有機化合物を被
着体となる基材表面に薄膜にコーティングする際は、通
常これを溶解することができ、基材に著しい物理的、化
学的悪影響を与えない一種若しくは、数種のヘキサン、
ヘプタン、エタノール、イソプロピルアルコール、エー
テル、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チレンクロライト、トリクロロエタン等の揮発性溶媒に
溶解して用いる。この時、溶液中の一般式（Ｉ）、若し
くは（ＩＩ）（但しＲ１、Ｒ２は水素原子、メチル基、
エチル基より選ばれる置換基で同一であっても異なって
いてもよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は水素原子、若し
くはハロゲン原子で同一であっても異なっていてもよ
い）で表わすことのできる有機化合物の濃度は０．０１
〜５％であることが好ましい。さらに好ましくは０．１
〜２％であることが、この濃度以外では、本発明におけ
る本来の密着性向上効果が得られないことがある。

【００３５】次に、一般式（Ｉ）、若しくは（ＩＩ）
（但しＲ１、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基より
選ばれる置換基で同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は水素原子、若しくはハロゲン
原子で同一であっても異なっていてもよい）で表わすこ
とのできる有機化合物を溶解させた溶液を洗浄済みの基
材に刷毛塗り、ディッピング、スプレー等の手法を用い
て塗布後、風乾若しくは強制乾燥により溶媒を乾燥させ
た後ポリパラキシリレンの気相蒸着重合被膜を造膜す
る。

【００３６】なお、本発明においては従来よりの密着性
向上手法であるコロナ放電、プラズマ処理、オゾン洗
浄、酸処理、表面粗化等の物理的、化学的処理を併せて
施してもよい。

【００３７】以下、本発明を実施例を用いてさらに具体
的に説明するが、これらは本発明を制限するものではな
い。

【００３８】

【実施例】本発明における一般式（Ｉ）で表される化合
物として、ジフェニルメタン（）、一般式（ＩＩ）で
表される化合物として、ジフェニル（）、及び３，
３′−ジメチルジフェニル（）を用い、１重量部の
とを１００重量部のイソプロピルアルコール（ＩＰ
Ａ）に溶解させ、また、１重量部のを１０重量部のｎ
−ヘキサンに溶解させた後、更にこのｎ−ヘキサン溶液
に９０重量部のＩＰＡを加え、３つのプライマー溶液を
調製した。

【００３９】鉄（ＳＰＣＣ−ＳＤ）、ステンレス−３０
４、ＡＢＳの各被着体をＩＰＡにて超音波洗浄、乾燥
後、上記プライマー溶液各々を刷毛塗りにて塗布し、６
５℃で３０分間の強制乾燥を行った。（実施例１〜３）

【００４０】また、については、さらにプライマー溶
液を被着体に刷毛塗り後、室温に１日放置し、上記の方
法で乾燥を行った試験片とプライマー液を調整後、室温
に１日放置した後被着体に刷毛塗りし、前記方法で乾燥
を行って試験片を作製した。（実施例４，５）これら各
被着体表面に表１に示す条件でポリパラキシリレン被膜
を造膜した。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【比較例】ＩＰＡ９９４重量部に対して水を５重量部混
合した溶液に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン（日本ユニカー社製、商品名Ａ−１７４）を１
重量部添加し、比較例用プライマー溶液を調製した。

【００４３】この比較例用プライマー溶液を実施例同様
被着体に刷毛塗りにて塗布し、６５℃で３０分間強制乾
燥後、余分なシラン成分をＩＰＡで洗浄し、更に６５℃
で５分間の強制乾燥を行った。さらに、被着体を洗浄、
乾燥後、プライマー処理を施さない試験片、およびプラ
イマー溶液を被着体に刷毛塗り後室温１日放置し、上記
の方法で乾燥を行った試験片、さらに調整後室温に１日
放置したプライマーを被着体に刷毛塗り後上記の方法で
乾燥を行った試験片も用意し、実施例同様表１に示す条
件でポリパラキシリレン被膜を造膜した。

【００４４】実施例、及び比較例によりポリパラキシリ
レン被膜を造膜した各試験片について、密着性測定のた
めのＸカットテープ試験（ＪＩＳＫ５４００）、及びセ
ロファン粘着テープ（ニチバン社製、商品名カートンテ
ープＮＯ．６６０）を用いて１８０°剥離試験（引っ張
り速さ＝５００ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
おけるポリパラキシリレン被膜の造膜方法を用いること
によって、従来最も一般的に行われてきた密着性の向上
手法であるシランカップリング剤を用いた場合と同様、
若しくはそれ以上に良好な密着性を得ることができる。

【００４７】さらに、本発明におけるポリパラキシリレ
ン被膜の造膜方法を用いることによって、それ自体高価
なうえ、溶液の温度や時間等の複雑で厳密な管理が必要
であり、さらには、余分な成分の洗い落としのための二
度洗いも必要とするシランカップリング剤を使用する必
要がなくなり、工程的、時間的、コスト的に考えて非常
に優れた密着性向上のための前処理が可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリパラキシリレンの気相蒸着重合被膜
   を造膜するにあたり、被着体である基材の表面に下の一
   般式（Ｉ）、若しくは（ＩＩ）（但しＲ１、Ｒ２は水素
   原子、メチル基、エチル基より選ばれる置換基で同一で
   あっても異なっていてもよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４
   は水素原子、若しくはハロゲン原子で同一であっても異
   なっていてもよい）で表わすことのできる有機化合物を
   薄膜にコーティングした後に、ポリパラキシリレン被膜
   を気相蒸着法により造膜することを特徴とするポリパラ
   キシリレン被膜の造膜方法。 【化１】 【化２】