JPH02103240A - ポリオレフィン製品の接着性を改良する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィン製品の接着性を改良すべく意図
された該製品の表面改質法、被覆物質と特に塗料に関す
るものである。

〔従来技術〕

ポリオレフィン物質でつくられた製品を具合よく塗装又
は被覆するためにはその表面を適当な処理で改質する必
要があることは周知のとおりである。

実際ポリオレフィン物質は物理的接着のための極性基を
歯合しておらず、他の重合体又は’ｌｊ　量体及び溶剤
との化学反応に対する高度の不活性を何している。

ポリオレフィン自体の化学的、機械的性質をそれほど損
なうことなくポリオレフィンの表面に種々の物質を接着
させるために当業界では種々の解決法が既に知られてい
る。

底泥な適用法の顕著な例をあげれば、必要に応じプライ
マーを適用する表面火焔処理、又はプラズマ処理又はコ
ロナ放電、又は表面への酸化溶液、たとえばに２Ｃｒ２
０７のＨ２ＳＯ４溶液の適用、又は光活性剤又は感光性
物質の使用などがある。

米国特許第３７６４３７０号明細書には、特に多環式ケ
トンと炭化水素の間から選ばれる光活性剤の希釈溶液を
適用すること、乾燥すること、紫外線照射にさらすこと
、上述の化合物の特定の例はベンゾフェノンとメチルエ
チルケトンであることを含む特にポリオレフィン製品の
表面改質法が記載されている。

しかしながら、この方法によって処理された表面への塗
料や種々の被覆物質の接着は十分ではない。

塩化メチレン、トリクロロエチレン及びクロロホルムの
ようなある塩素化炭化水素もこの種の表面処理に用いる
ことができるが、ポリオレフィンへの被覆物質の接着に
関する限りその結果もまた極めてよくない。

米国特許第４．３０３，６９７号明細書に記載された他
の方法によれば、ポリオレフィン製品の表面を塗装する
ために、５〜２５重量％の塩素を含み、５，０００〜５
０，０００の平均数量分子量を有する塩素化ポリオレフ
ィンからなる感光性物質の薄い層で被覆し、ついで紫外
線照射にさらすことを含む処理でつくっている。

これらの各解決法はある場合には満足すべきものである
がすべての場合にうまくいくものではない。というのは
ある場合には種々のポリオレフィンの種々の組成、又は
他の場合には製品の形態かその処理の６効性又は均一性
のための重要な要素でありうるからである。これらの問
題は特に熱的衝撃を受は高度の湿気にさらされるときに
高度の接着性を要求される製品の場合に重大である。

〔発明の概要〕

従って、最大の信頼性と毀通性を与え、複ｊＩＦな形状
を有するポリオレフィン製品に塗料その他の物質を高度
に接着させることができる方法についてのたしかな必要
があり、それは次のような操作を含む表面改質法を用い
てなされる。

即ち、 Ａ）　製品の表面に、 １）　５〜８０重量％の塩素を含み、２００　ＩＪ上の
平均分子量を含むクロロパラフィン２）　・必要により
ポスト塩素化されたポリ塩化ビニル、及び塩化ビニル共
重合体（両タイプの重合物質は２５〜８０重−％の塩素
自白−二と４０〜６０の範囲のに値を有する） ３）　塩化ビニリデンホモ重合体と共重合体の間で選ば
れる一種又は数種の感光性物質の層を適用すること、 Ｂ）　その表面を紫外線照射に露出することを含むもの
である。

〔発明の詳細な説明〕

ポリオレフィン製品の表面に塗料その他の物質を接着さ
せるには上述の方法を用いてすぐれた結果を得ることが
できる。製品をつくるのに適当なポリオレフィンには、
ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン、ブテンその
他のα−オレフィン、又はジエンとプロピレンとの一部
結晶性共重合体（後者は必要に応じ架橋される）のよう
な結晶性ポリオレフィン、必要に応じ少量のジエンを含
むプロピレンその他のα−オレフィンとエチレンとの共
重合体のような無定形オレフィン重合体が含まれる。

ポリプロピレンは好ましくは主としてアイソタクチック
構造を有する巨大分子からなるものである。

特に、高いアイソタクチック指数を有するポリプロピレ
ンは、立体特異性の触媒によりプロピレン、プロピレン
とエチレン又はその他のオレフィンとの混合物を順次重
合させてえられる組成物のホモ重合体である。

このような重合体は互に混合することができ、又は合金
として他の重合体と混合することができ、タルク、炭酸
カルシウム、マイカのような種々のタイプの無機充填材
、ガラス繊維、無機、金属又は重合体繊維や染料のよう
な強化装入物を含むことができる。

感光性物質は公知の方法によって適用される、それらは
、また芳香族と脂肪族炭化水素、ときには塩素化された
もの、テトラヒドラフランのような、また互に混合され
ている適当な溶剤に０．５〜５重１％、特に１〜２重量
％含まれた希釈溶液のかたちで用いるのが好ましい。

前記溶液は、たとえば微細化されたジェット又はスプレ
ーガンで噴射することによって、又はその溶液中にその
製品を直接浸漬することによって、被処理面に適用する
ことができる。

必要ならば、被処理面は感光性物質を適用する前に水と
洗剤又は有機溶剤で洗浄し、乾燥される。

一般に感光性物質の層の厚さは１〜２μｍより少なく、
０．２〜０．４μｍの範囲が好ましい。

本発明によって用いることができる感光性物質の中クロ
ロパラフィンの例は次の商品名によってしられた製品で
ある。即ちクロバリン（Ｃｌｏｐａｒｉｎ　；カップ７
　口（Ｃａｆｆａｒｏ）社製）、セレクロル（Ｃａｒｅ
ｃｌｏｒ：　Ｉ　Ｃ１社製）、りｏｏワックス（Ｃｌｏ
ｒｏｗａｘ　；ダイアモングシャーロック（Ｄｊａｍｏ
ｎｇ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ）製）等である。

前述のように、このようなりロロパラフィンは５〜８０
重二％、好ましくは３０〜７０重量９６の塩素を含有し
ておりその平均分子量は２００以上、好ましくは４００
〜２．０００の間である。

良好な結果を与えるクロロパラフィンの特定の例は平均
分子量が１０３５、塩素タイターが７０％であるＣ１ｏ
ｐａｒｌｎ　Ｓ　７０、夫々Ｃ２４Ｈ２９Ｃ１２１とＣ
ｌ２Ｈ１５Ｃ１１、の平均分子式が与えられているＣｅ
ｒｅｃｌｏｒ　７０と７０ＬそしてＣ１ｏｒｏｖａｘ　
７０　Ｓなどである。

塩化ビニル共重合体の例は酢酸ビニル又は他の重合体た
とえばメチルメタクリレートやビニルアルコールとの共
重合体である。塩化とニルホモ重合体と共重合体も亦少
量（例えば１０重ｎ１９ａ以−ドの量）の他の重合体、
たとえばメタクリレート／ブタジェン／スチレン共重合
体と混合して用いることもできる。

塩化ビニリデン共重合体の例は塩化ビニリデン／アクリ
ルニトリル共重合体である。

塩化ビニリデンホモ重合体及び塩化ビニル又はアクリル
ニトリルとの共重合体の特定の例は、ダウケミカル社に
よるサラン（Ｓａｒａｎ　）として既知の製品である。

上述の感光性物質を紫外線照射にさらす前に、かかる物
質の適用のために希釈溶液として用いられた過剰の溶剤
を、室温での自然蒸発換気及び／又は加熱による強制蒸
発によって、除去せねばならない。

このように処理された製品をついで好ましくは２００〜
４００ｎｍの放射帯を有するたとえば水銀蒸気溶のよう
なランプを用いて紫外線照射に露出する。

感光性物質で処理された表面は紫外線照射を経て、下方
にあるポリオレフィンの認識しつる劣化現象をおこすこ
となく、感光性物質の高度な光化学的変換をもつのに十
分なエネルギーを受けねばならない。

最適の照射量は本質的に処理さるべき製品の表面に適用
される感光性物質の種類と量の如何に依る。

たとえば感光性物質を２重量％溶液として適用するとき
は、最適の照射量は１〕、２〜５　Ｊ　／　ｃＪである
。

このようにして処理された製品は種々の物質により容易
に塗装され、接若され、被覆される。

以上に述べた方法により、ポリオレフィン製品にて、特
に通常の環境における顕著な安定性を特徴とする表面改
質かえられ、侵蝕性でない溶剤で洗浄することができる
。従って被覆物質の塗布、適用はかなり後Ｅ１に行なう
ことができる。

塗装の場合、′ブリスタリング（ｂｌｉｓｔｅｒｉｎｇ
）　”換言すれば塗装片と水又は水蒸気との長期間の接
触による塗装膜上の小さな泡の発生に対する高い抵抗性
もある。

〔実施例〕

以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、
決してこれに限定されるものではない。

実施例１〜９ Ｍｏｐｌｅｎ　Ｓ　Ｐ　１７９ポリプロピレン（実施例
１〜４）とＭｏｐｌｅｎ　Ｓ　Ｐ　１５１ポリプロピレ
ン（実施例５〜９）（エチレン／プロピレンゴムて変性
された耐衝撃性ポリプロピレン、イタリアＩＩ　ｌ　ｈ
ＩＯＮＴ社の製品）を２５０℃の温度で射出成形してえ
られた長さ２０ｃｍ、幅７ｃｍ、厚さ０．３ｃｍのスト
リップを試料として用いる。

メルトインデックス値、曲げ剛性とアイゾツトレジリエ
ンスはＭｏｐｌｅｎ　Ｓ　Ｐ　１７９の場合夫々８ｇ／
１０分、１０００＞ｉＰａと５００　Ｊ　／　ｍであり
、Ｍｏｐｌｅｎ　Ｓ　Ｐ　１５１の場合夫々３．５ｇ７
１０分、７５０ＭＰａと５００　Ｊ　／　ｍである。

このストリップをＣ１ｏｐａｒｉｎ　７０のキシレン溶
液中に４秒間浸漬する。

このストリップは次いで溶液からとりだされ室温に約１
０分間乾燥され、次いで２０ｃｍの距離におかれた紫外
線ランプで表面に垂直に照射され、毎分３ｍの速さで２
回又はそれ以上通過させる。

この照射のために、５ｏｃｌｃｔａ　Ａｃｒｍｃｃｃａ
ｎｌｃａＧｌａｒｄｌｎａ　１．Ｓ、Ｔ、タイプ２００
／　１　ｍｏｄ、によってつくられたランプ、２０ｃｍ
長さが用いられる。

キシレン溶液中のＣ１ｏｐａｒｉｎ　Ｓ　７０の濃度と
紫外線ランプ下の通過数は６例について第１表に示され
ている。

照射後その試料はイソシアン系硬化剤をＨするポリアク
リル系二成分塗料を用いて塗装する。

塗装された試料に次のような試験を行なう。

ペンキ接着性 ペンキの接着性の測定は直径８ｃｍの円形領域における
重合体から塗料を剥離するのに必要な最大負荷を測定す
ることによってなされる。

この目的のために、塗装された表面に小さな鋼製シリン
ダーの底部を固着し、このシリンダーの軸方向に適当な
引張り応力を加える。シリンダーを固着するのに用いら
れる物質はＢｏｓｔｉｅｋ製の二成分エポキシ樹脂“Ａ
ｃｃｌａｉｏ　Ｒａｐｉｄｏ″である。ブリスタリング
抵抗性 “ブリスタリングとはペンキされた片と水（液体又は蒸
気）の長時間の接触によって生ずる塗料フィルム上の小
さな気泡の生成を意味する。

試料を５５℃の蒸溜水に浸漬し、裸眼で最初のブリスタ
ーが見られるに至るまでの時間が記録される。

試験を中断することができ、結果は２００時間後正（ｐ
ｏｓ　１　ｔ　１ｖｅ）と認められる。

塗装された片の耐ブリスタリング性は自動車やオートバ
イの外部車体の部品に適用するときに最も重要と認めら
れる。

ペンキの接着性と耐ブリスタリング性試験の結果は各側
について第１表に示されている。

第１表 実施例１０と１１ 試料は実施例１〜４におけるものと同じである。

この試料を感光性物質を適用して表面処理をし、つづい
て実施例１〜９のと同じ操作法を用いて紫外線に露出す
る。

用いられる感光性物質はＡｒｇｅｎｔａ　　（Ｐｃｒｒ
ａｒａ　）のＴＰＶによってつくられたポリ塩化ビニル
ＡＣ４０４／Ｄ　（実施例１０）と２％テトラヒドロフ
ラン溶液中のダウケミカル社製の塩化ビニリデン／アク
リルニトリル５ａｒａｎ　Ｆ３１０Ｅ　（実施例１１）
である。

このように処理された試料をイソシアン系硬化剤を有す
る二成分イソアクリル系塗料で塗装される。

紫外線ランプ下の通過数、塗料接着試験の結果、耐ブリ
スタリング性を各側について第２表に示す。

第２表 実施例　通過数　接着性（ｋｇ）　　ブリスタリング（
時間）１０　　４　　　１１０　　　　　　　＞２００
１１　　２　　　１９０　　　　　　　＞２００比較例
１ 感光性物質としてイーストマンケミカルインク−ナショ
ナルカンパニーより市販の塩素化ポリオレフィンＣＰ−
３１３−３を用いて実施例１と同じ方法を実施する。

接着試験とブリスター抵抗性の試験の結果は夫々６５ｋ
ｇと５０時間である。

実施例１２−１６ 用いられた試料は実施例１と同じであり、これを実施例
１に記載の方法に従って感光性物質で処理し紫外線の照
射に露出した。ただし試料か数秒間の露出時間の間なお
ランプの下に保たれることが異なっている。従ってこの
場合紫外線照射により試料が受けるエネルギーの量はラ
ンプ下の通過数の代りに露出時間にもとずいて評価され
る。

感光性物質はキシレン溶液中に用いられる、このように
処理された試料を次いでナショナルスターチアンドケミ
カルＧｍｂＨ社製でポリウレタン塩基とイソシアン系硬
化剤からなる二成分系ポリウレタン接着剤でスプレーガ
ンにより噴霧することによって被覆する。

ポリオレフィンに対する接希剤の接着試験は塗料接着試
験について実施例１〜９に記載されたのと同じ方法を用
いて行なわれる。この場合なおりｏｓ　Ｌ　ｉ　ｅｋ製
のエポキシ樹脂“Ａｃｃｌａｉｏ　Ｒａｐｉｄｏ”を用
いて接着剤層に固着される。

これらの試験は噴霧し、２４時間９０°Ｃで湿度一定の
槽でアニーリングした後２４時間行なわれる。

各側について、用いられた感光性物質の種類と溶液中の
濃度、紫外線照射への露出時間、用いられた接着剤（括
弧内に特定されたポリウレタン塩基とイソシアン系硬化
剤との間の重量比を示す）、そして接着試験の結果を第
３表に示す。

出される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ポリオレフィン製品の表面に １）５乃至８０重量％の塩素を含み２００以上の平均分
   子量を含むクロロパラフィン ２）随意にポスト塩素化されたポリ塩化ビニルと塩化ビ
   ニル共重合体（両タイプの重合物質は２５〜８０重量％
   の塩素含有量と４０〜６０のＫ値を有する） ３）塩化ビニリデンホモ重合体と共重合体の間から選択
   された一種又は数種の感光性物質の層を適用する工程 （Ｂ）前記表面を紫外線照射に露出する工程を含むポリ
   オレフィン製品の表面改質法。 ２、該製品のポリオレフィンは高アイソタクチック指数
   を有するポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン、ブ
   テンとその他のアルファーオレフィン又はジエンとの一
   部結晶性プロピレン共重合体、エチレンと及び随意によ
   り少割合のジエンとの無定形ポリプロピレン共重合体と
   それらの混合物の間から選択される請求項１記載の方法
   。 ３、感光性物質は有機溶剤に希釈された溶液で適用され
   る請求項１の方法。 ４、溶液中の感光性物質の濃度は０．５〜５重量％であ
   る請求項３の方法。 ５、製品表面は感光性物質を適用する前に洗浄され乾燥
   される請求項１の方法。 ６、紫外線照射への露出は２００〜４００ ｎｍの放射帯を有するランプでなされる請求項１の方法
   。 ７、クロロパラフィンは４００〜２０００の分子量を有
   する請求項１の方法。 ８、クロロパラフィンは約７０％の塩素重量含有量を有
   する請求項７の方法。 ９、塩化ビニル共重合体は塩化ビニル／酢酸ビニル、塩
   化ビニル／メチルメタクリレート、塩化ビニル／ビニル
   アルコール共重合体の間から選択される請求項１の方法
   。 １０、塩化ビニルホモ重合体と共重合体は １０重量％までのメタクリレート／ブタジエン／スチレ
   ン共重合体を含有する請求項１の方法。 １１、塩化ビニリデン／アクリルニトリル共重合体が塩
   化ビニリデン共重合体として用いられる請求項１の方法
   。 １２、上記各請求項のいずれかで規定された方法で処理
   されたポリオレフィン製品。 １３、請求項１２に規定された製品から得られた被覆物
   質で塗装又は被覆された製品。