DE3125786C2 - Verfahren zur Vorbehandlung eines Polyolefinprodukts vor dem Überziehen - Google Patents

Verfahren zur Vorbehandlung eines Polyolefinprodukts vor dem Überziehen

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung eines Polyolefinproduktes vor dem Überziehen, bei dem man die Oberfläche des Polyolefinproduktes vor dem Überziehen unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels mit dem gleichen oder einem ähnlichen SP-Wert wie demjenigen des Polyolefins behandelt und dann eine Plasma-Behandlung in Gegenwart eines aktiven Gases anschließt, wobei die Oberfläche des Polyolefinproduktes aktiviert und die Haftung des Überzugsfilmes verbessert wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung eines Polyolefinproduktes vor dem Überziehen, welches eine beträchtliche und sichere Verbesserung der Haftung des Überzugsfilms mit sich bringt.
Polyolefinprodukte, wie beispielsweise Polyäthylen (nachfolgend als »PE« bezeichnet) oder Polypropylen (nachfolgend als »PP« bezeichnet) sind billige thermoplastische Harze mit einer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, die auf verschiedenen Gebieten eine weitverbreitete Anwendung finden. Polyolefinprodukte können gegenwärtig jedoch bei solchen Gegenständen keine verbreitete Anwendung finden, die beschichtet werden sollen, wegen ihrer geringen Oberflächenaktivierung und der schlechten Haftung des Überzugsfilmes.
Im Stand der Technik wurde ein mit einem anorganischen Füllstoff oder Gummi als modifizierendem Material versehenes Polyolefin vorgeschlagen, um die Haftung des Beschichtungsfilmes zu verbessern. Eine solche Einarbeitung führte jedoch nicht immer zu einer zufriedenstellenden Haftung und war nicht anwendbar bei Automobilen, die neben der Haftung des Überzugsfiimes strengen Anforderungen im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit oder die Beständigkeit gegenüber Benzin unterworfen sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde versucht, die Haftung des Überzugsfilmes eines Polyolefinproduktes durch Plasma-Behandlung der Oberfläche des Polyolefinproduktes vor deai Überziehen in Gegenwart von Sauerstoff, etc, zu verbessern und die Oberfläche zu aktivieren. Auch aus »Kunststoffe« 69 (1972) 2, S. 71-75 ist ein Verfahren zur Vorbehandlung von Polyolefinprodukten durch Plasmabehandlung in einer reaktiven Gasatmosphäre bekannt.
j s Diese Verfahren weisen jedoch die Nachteile auf, daß lange Behandlungszeiten erforderlich sind, um eine zufriedenstellende Haftung unter Anwendung lediglich der Plasma-Behandlung zu erreichen, und daß die Produkte im Herstellungsbetrieb leicht durch Staub
oder öl verunreinigt sind, was zu einer Ungleichmäßigkeit der Haftung des Überzugsfilmes bei jedem Produkt führt.
Aus der AT-PS 2 08082 ist das Mattieren von Thermoplasten durch Behandlung mit Lösungsmitteln bekannt. Eine solche Behandlung bringt aber keine wesentliche Verbesserung der Hafteigenschaften von Überzügen mit sieh.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Vorbehandlung eines Polyolefinproduktes vor dem Überziehen unter Durchführung einer Plasmabehandlung zur Verfügung zu stellen, durch welches die Haftung des Überzugsfilmes auf dem Polyolefinprodukt deutlich und sicher verbessert und die Plasma-Behandlungszeit verringert werden kann.
Diese Aufgabe wird durch das im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst
In den Zeichnungen zeigt
F i g. 1 eine schematische Ansicht einer Dampfbehandlungsvorrichtung, die bei a?m erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahren verwendet werden kann, und Fig. 2 eine schematische Ansicht einer Plasma erzeugenden Vorrichtung, die bei dem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahren verwendet werden kann. F i g. 3 ist ein Diagramm in dem der cos θ des Benetzungswinkels einer PE/PP-Platte über dem Mikrowellen-Ausstoß aufgetragen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Vorbehandlung eines Polyolefinproduktes vor dem Überziehen wird nachfolgend näher erläutert.
Ein im Rahmen der Erfindung zu überziehendes Produkt wird unter Verwendung von Polyolefin durch Spritzgießen, Preßspritzen, Blasformen, Extrudieren oder dergleichen, hergestellt, wie dies später in Beispielen erläutert werden wird.
Als Beispiele für Polyolefine sind zu nennen: PE-Homopolymere, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, Äthylen/Acrylat-Copolymere, PP-Homopolymere, Äthylen/Propylen-Copolymere, PP mit Glasfaser, PP mit Füllstoff. PP mit Sägemehl, PP mit Papierfaser und PP mit Kautschuk bzw. Gummi.
Ein wie oben erzeugtes Polyolefinprodukt wird mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen. Es kann eine Tauchbehandlung angewandt werden, vorzugsweise erfolgt jedoch eine Dampfbehandlung. Da die Dampfbehandlung immer die Verwendung hochreiner organischer Lösungsmittel erlaubt, wird die Behandlungswirksamkeit gut. In der in Fig. 1 dargestellten Dampfbehandlungs-Vorrichtung bedeuten Bezugszei-
chen 1 ein Polyclefinprodukt, 2 eine Heizvorrichtung, 3 ein organisches Lösungsmittel und 4 eine Kühlschlange. Die BeKandlungszeit beträgt gewöhnlich 10—60 Sekunden, kann jedoch, falls notwendig, bis zu 300 Sekunden ausgedehnt werden. :
Als organisches Lösungsmittel kann eine Chlorverbindung oder eine aromatische Verbindung verwendet werdeni; die den gleichen oder einen ähnlichen SP-Wert hat wie das Polyolefin. Mit nichtbrennbaren Chlorverbindungen ist die Behandlung leichter als mit brennba- ίο ren aromatischen Verbindungen.
Beispiele für Chlorverbindungen als organische Lösungsmittel sind folgende:
Trichloräthylen (9,2),
Trichloräthan(9,6), Dichloräthylen(9,l),
Äthylenchlorid (9,2),
Pentachloräthylen (9,4),
Tetrachloräthylen (93).
Methylenchlorid (9.7), Äthylendichlorid (9,8) und
Acetylchlorid (9,5)
mit Siedepunkten im Bereich von 60—8O0C
Beispiele für aromatische Verbindungen als organische Lösungsmittel sind die folgenden:
Benzol (9,2),
Toluol (83),
XyIbI (8.8),
Chlortoluol(8,8)und
Chlorbenzol (9,5).
In den oben genannten Beispielen sind die SP-Werte in Klammern angegeben. PP hat einen SP-Wert von 9,2 - 9,4 und PE hat einen SP-Wert von 7,7 - 83-
Das mit einem organischen Lösungsmittel behandelte Polyolefinprodukt wird unter Verwendung einer in Fi g. 2 dargestellten Plasma-Erzeugungsvorrichtung einer Plasma-Behandlung unterzogen, und zwar in Gegenwart eines aktiven Gases. In Fig.2 umfaßt die Plasma-Erzeugwngsvorrichtung einen Mikrowellenoszillator 5, eine Plasma-Erzeugungsvorrichtung 6, eine Behandlungskammer 7, einen Sauerstoffbehälter 8 und eine Vakuumpumpe 9.
OrGas ist ein geeignetes aktives Gas, jedoch können auch Bri, NH3',C>3 oder CI2 verwendet werden.
Die Plasma-Behandlungsbedingungen sind wie folgt:
Mikrowellenausstoß: 0,2 - 3,0 kW,
Oszillationsfrequenz: 2450 ± 50 M Hz,
Vakuum: 1333-1333 Pa und
Behandlungszeit 10 Sekunden oder langer.
Bei einem solchen Polyolefinprodukt, das vor dem Überziehen auf diese Weise behandelt worden ist, ist die Haftung des Überzuges beträchtlich verbessert und gleichmäßiger und die Plasma-Behandlungszeit kann auf 10 bis 30 Sekunden verringert werden.
Der vermutliche bzw. angenommene Grund für die Haftungsverbesserung des Überzugsfilmes wird nachfolgend erläutert
Durch die Behandlung eines Produktes unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels vor der Plasma-Behandlung können Schmutz oder Öl, die auf der Oberfläche des Produktes haften, entfernt werden, und ebenso können Polymere niederen Grades, wie beispielsweise Dimere oder Trimere, die auf der Oberflächenschicht abgelagert sind und die Haftungsverringerung verursachen, entfernt werden. Darüber hinaus verursacht die Lösungsmittelbehandlung ein Quellen oder eine Vergröberung der Oberfläche und erhöht die spezifische Oberfläche. Eine unter solchen Bedingungen durchgeführte Plasma-Behandlung führt zu einem unerwarteten Ausmaß an Oberflächenaktivierung (bezogen auf die Erzeugung von C=O-Gruppen im Falle von O2 als aktivem Gas).
Es folgen Ausführungsbeispiele der Erfindung, die, um die erfindungsgemäßen Wirkungen zu bestätigen, Vergleichsbeispielen gegenübergestellt werden.
Als Prüfkörper dient spritzgegossenes und gereinigtes Polyäthylen/Porypropylen-Copolvmeres (Ausmaß der PE-Copolymerisation: 10—12 Gew.-%). Die Abmessungen jedes Prüfkörpers betragen 100 mm χ 100 mm χ 4 mm.
Die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften erfolgte auf drei verschiedenen, nachfolgend beschriebenen Wegen. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt
(a) Abschälfestigkeit
Der Überzugsfilm jedes Prüfkörpers wurde in Streifen von 10 mm geschnitten. vJer Prüfkörper wurde am einen Ende von einem Klebeband gehalten und mit einer Zuggeschwindigkeit von 10 mm/min in die entgegengesetzte Richtung gezogen, das heißt es wurde ein 180°-Abschältest durchgeführt Es wurde das universelle Zugtestgerät »Tensilon UTM — 1« von Toyo Sokki Co, LtdL, verwendet In jedem Beispiel wurden drei Prüfkörper untersucht.
(b) Heißwasserbeständigkeit
Jeder Prüfkörper wurde 240 Stunden in heißes Wasser einer Temperatur von 400C getaucht und dann im Hinblick auf die Abschälfestigkeit bei einem Prüfmuster unter Verwendung eines Klebebandes untersucht. Pro Beispiel wurden zwei Prüfkörper untersucht
(c) Beständigkeit gegen Benzin
Jeder Prüfkörper wurde 24 Stunden (bei Zimmertemperatur) in nicht-bleihaltiges Benzin getaucht und dann im Hinblick auf die Abschälfestigkeit bei einem Prüfmuster unter Verwendung eines Klebstoffbandes untersucht. Pro Beispiel wurden zwei Prüfkörper untersucht.
Beispiel 1
Bei der Vorbehandlung wurde der vorstehend erwähnte Prüfkörper aus PE/PP (Ausmaß der PE-Copolymerisation 10-12 Gew.-%) 20 Sekunden unter Verwendung eines Dampfes von 1,1,1 -Trichloräthan beim Siedepunkt (74° C) behandelt und anschließend 10 Sekunden unter den folgenden Bedingungen plasmabehandelt:
Plasmabehandlungsbedingungen:
Mikrowellenaussioß 135 kW
Oszillationsfrequenz 2450MHz
Vakuum 0,5 Torr
atmosphärisches Gas O2
Das der Vorbehandlung unterzogene Material wurde bei der Grundierungsbeschichtung mit einem Po'iyolefingrundüberzug (EXP-2179, hergestellt von Fujikura Kasei Co., Ltd.) überzogen (Filmdicke: 5 μιη) und durch Behandlung mit Wärrre getrocknet und anschließend mit Einkomponenten-Acrylfarbe (Handelsname: Acrylin 66 E, hergestellt von Fujikura Kasei Co., Ltd.) als Deckschicht überzogen (Filmdicke: 15 um). Auf diese Weise wurde der Prüfkörper erhalten.
Beispiel 2
Das Ausgangsmaterial wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 einer Vorbehandlung unterzogen, mit der Ausnahme, daß die Plasma-Behandlungszeit 30 Sekunden betrug, und anschließend wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 bei der Grundierungsbeschichtung ein Polyolefingrundüberzug aufgetragen. Nach der Härtungs- bzw. Absetzzeit von einigen Minuten wurde das Material mit einem Zweikomponenten:Urethanmaterial (R-258 H klar, hergestellt von Nippon Bee Chemical Co., Ltd.) als Deckfilm überzogen (Filmdicke: 15μπι). Auf diese Weise wurde der Prüfkörper erhalten.
Beispiel 3
Das Ausgangsmaterial wurde wie in Beispiel 1 einer Vorbehandlung unterzogen und dann mit einer Zweikomponenten-Acrylfarbe (EXP-2170, hergestellt von
lung wie in Beispiel 4 durchgeführt wurde, jedoch ohne die Dampfbehandlung.
Vergleichsbeispiel 3
Der Prüfkörper wurde erhalten, indem die Behandlung wie in Beispiel 4 erfolgte, mit der Ausnahme, daß zuerst die Plasma-Behandlung, und anschließend die Dampfbehandlung erfolgte.
Vergleichsbeispiel 4
Der Prüfkörper wurde erhalten, indem die Behandlung wie in Beispiel 6 erfolgte, jedoch ohne Plasma-Behandlung.
Vergleichsbeispiel 5
Der Prüfkörper wurde erhalten, indem die Behandlung wie in Beispiel 4 erfolgte, wobei jedoch anstelle der Dampfbehandlung eine Tauchbehandlung in einer
rujikürü Käsei Co., Lid.) direkt als Deckfiini überzogen Waschflüssigkeit vor. Chromsäure und Schwefelsäure
(Filmdicke: 15μιη). Auf diese Weise wurde der Prüfkörper erhalten.
Beispiel 4
Das Ausgangsmaterial wurde wie in Beispiel 2 einer Vorbehandlung unterzogen und dann mit einem Zweikomponenten- Polyesterurethan-Material (R-257 weiß, hergestellt von Nippon Bee Chemical Co.. Ltd.) als Grundierungsüberzug überzogen (Filmdicke: 25 μηι). Nach der Abbinde- bzw. Härtungszeit von einigen Minuten wurde das Material mit einem Zweikomponenten-Urethanmaterial (R-258 H klar) als Deckauftrag überzogen (Filmdicke: 20 μιτι). Auf diese Weise wurde der Prüfkörper erhalten.
Beispiel 5
Das Ausgangsmaterial wurde wie in Beispiel 2 einer Vorbehandlung unterzogen nnd direkt mit einem Zweikomponenten-Urethanmaterial (R-258 H klar) als Deckauftrag überzogen (Filmdicke: 20 μιτι). Auf diese Weise wurde der Prüfkörper erhalten.
Beispiel 6
Bei dieser Vorbehandlung wurde das Ausgangsmaterial 10 Minuten in erhitztes Xylol getaucht (Lösungsmitteltemperatur: 700C) und dann wurde — ähnlich wie in Beispiel 2 — die Plasma-Behandlung durchgeführt. Das der Vorbehandlung unterzogene Material wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 5 überzogen, und man erhielt auf diese Weise den Prüfkörper.
Vergleichsbeispiel 1
Der Prüfkörper wurde erhalten, indem die Behandlung wie in Beispiel 4 durchgeführt wurde, jedoch ohne die Plasma-Behandlung.
Vergleichsbeispiel 2
Der Prüfkörper wurde erhalten, indem die Behand-
Tabelle 1
so während 12 Minuten vorgenommen wurde.
Vergleichsbeispiel 6
Der Prüfkörper wurde erhalten, indem die Behandlung wie in Beispiel 5 erfolgte, jedoch ohne die Plasma-Behandlung.
Vergleichsbeispiel 7
Dc i Prüfkörper wurde erhalten, indem die Behandlung wie in Beispiel 4 erfolgte, jedoch mit einer
jo Flammbehandlung (eine oxidierende Flamme von Propangas während 1—5 Sekunden) anstelle der Dampfbehandlung.
Aus Tabelle 1 ist klar ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen, überzogenen Produkte der Beispiele I bis 6
eine wesentlich bessere Überzugshaftung aufweisen als die Produkte der Vergleichsbeispiele I bis 7 mit einer anderen Vorbehandlung.
Es ist auch ersichtlich, daß die Überzugshaftung durch alleinige Dampfbehandlung (Vergleichsbeispiel 1), alleinige Plasma-Behandlung (Vergleichsbeispiel 2) oder Dampfbehandlung nach der Plasma-Behandlung (Vergleichsbeispiel 3) geringfügig verbessert werden kann. Die Überzugshaftung wird durch Anwendung der Plasma-Behandlung nach der Xylol-Behandlung (wie dies in Beispiel 6 gezeigt wird) wesentlich verbessert im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 4. bei dem lediglich die Xylolbehandlung erfolgte. Die Überzugshaftung ist im Vergleichsbeispiel 5, bei dem die Plasma-Behandlung nach der Behandlung mit der Mischflüssigkeit aus Chromsäure und Schwefelsäure erfolgte, geringer als in Vergleichsbeispiel 6, wo lediglich eine Behandlung mit der Mischflüssigkeit aus Chromsäure und Schwefelsäure erfolgte. Es kann deshalb nicht immer gesagt werden, daß die Überzugshaftung durch Plasma-Behandlung nach einer Lösungsmittelbehandlung verbessert werden kann.
Abschälfestigkeit (N/m)
Beständigkeit gegenüber heißem Wasser
Beständigkeit
gegenüber
Benzin
Beispiel
**)
905
(824
gut
gut
gut
gut
7 31 (824 25 786 Beständigkeit 8 Beständigkeit
(bei mehr gegenüber gegenüber
Fortsetzung der Film) heißem Wasser Benzin
Abschälfestigkeit (N/m) (780
gut gut»)
gut gut
Beispiel (256 gut gut*)
3 **) (527
4 905 (632 986) gut gut
5 990 ( 90 als 990 riß
6 857 (150 934) gut gut
Vergleichs gut gut
beispiel (408 gut gut
1 279,5 (610 310) 40/100, wurde
2 532,5 538) 40/100 abgeschält
3 700 767) 50/100, gut
4 129,3 170) 0/100
gut gut
5 198 278) gut gut
6 506 604)
7 665 720)
Bemerkungen:
Die Werte in den Klammern geben den Maximal- bzw. den Minimalwert an. *) Gut nach 100-stündigem Eintauchen. **) Nicht meßbar wegen der Sprödigkeit des Films.
Der nachstehend wiedergegebene Vergleichsversuch zeigt, daß eine bloße Vorbehandlung mit einem Lösungsmittel keine wesentliche Verbesserung der Hafteigenschaften ergibt, während durch eine anschließende Plasmabehandlung die Haftfähigkeit von Oberzügen erheblich gesteigert wird.
In Fig.3 ist der cos θ des Benetzungswinkels einer durch Spritzgießen eines Polyäthylen-Polypropylen-Copolymerisats (Äthylengehalt 10 bis 12 Gewichtsprozent) erzeugten Platte dargestellt Diese Platte wurde 20 Sekunden einer Dampfbehandlung unterzogen und anschließend einer erfindungsgemäßen Plasmabehandlung bei einer Oszillationsfrequenz von 2450 M Hz und einem Druck von 1733 Pa in Gegenwart von O2 60 Sekunden bei einem Mikrowellenausstoß von 100, 200 bzw. 300 W unterworfen. Aus der Figur ergibt sich.
daß die Haftfähigkeit durch die beanspruchte Plasmabehandlung erheblich verbessert wird. Wird nur die vorgenannte Lösungsmittelbehandlung durchgeführt, so ergibt sich ein cos θ des Benetzungswinkels von 0,08, d.h. es findet nur eine leichte Verbesserung des
Vernetzungswinkels statt, was vermutlich auf die Entfernung von Verunreinigungen zurückzuführen ist Wird andererseits keine Vorbehandlung mit 1,1,1- Trichloräthan durchgeführt, so erreicht man durch eine
anschließende Plasmabehandlung ebenfalls nicht die hohen cos-θ-Werte wie bei der beanspruchten Kombinationsbehandlung. In diesem Zusammenhang ist der Hinweis interessant, daß auch bei einer Lösungsmittelbehandlung im Anschluß an die Plasmabehandlung keine entscheidende Verbesserung des Benetzungswin kels mehr stattfindet
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Vorbehandlung eines Polyolefinproduktes vor dem Oberziehen unter Durchführung einer Plasma-Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Polyolefinproduktes vor dem Oberziehen unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, das den gleichen oder einen ähnlichen Löslichkeitsparameter (SP-Wert) aufweist wie Polyolefin, behandelt, und dann eine Plasma-Behandlung unter Verwendung eines Mikrowellenoszillators bei einem Druck von 1333—1333 Pa »π Gegenwart eines aktiven Gases anschließt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyolefinprodukt aus der Gruppe Polyäthylenhomopolymere, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, Äthylen/Acrylat-Copolymere·, PoIypropylerJhomopolymere und Äthylen/Propylen-Copciymcre verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit dem Dampf eines organischen Lösungsmitteis behandelt unter Verwendung eines chlorierten organischen Lösungsmittels aus der Gruppe Trichloräthylen, Trichloräthan, Dichloräthan, Äthylchlorid, Pentachjoräthylen, Tetrachloräthylen, Methylenchlorid, Äthylendichlorid und Acetylchlorid.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit dem Dampf eines organischen Lösungsmittels behandelt unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels einer aromatischen Verbindung aus der Gruppe Benzol, Toluol, Xylol, Chloriotuol und Chlorbenzol.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Gas ausgewählt wird aus der Gruppe O2, Br2, NH3, Oj und CI2.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Plasma-Behandlung mit einem Mikrowellenausstoß von 0,2 bis 3,C kW, einer Oszillationsfrequenz von 2450 ±50 MHz und piner Behandlungszeit von 10 bis 30 Sekunden erfolgt.
DE3125786A 1980-06-30 1981-06-30 Verfahren zur Vorbehandlung eines Polyolefinprodukts vor dem Überziehen Expired DE3125786C2 (de)

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