JPH07502223A - 印刷可能な高遮断性多層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 印刷可能な高遮断性多層フィルム 本発明は、酸素および水蒸気の透過に対する良好な遮断抵抗性、印刷適性、並び に金属層をしっかり結合しつる性能を有する包装用多層フィルムに関する。

食品の包装に用いられるポリプロピレンのようなある種のポリマーフィルムでは 、フィルムの外側からフィルム包装の内側への酸素および水蒸気の透過が元来可 能である。酸素および水蒸気は、そのようなフィルムで作られた容器に入れられ た食品を急速に劣化させる。そのようなフィルムに金属を付着させることは、外 観の向上のために、並びに酸素および水蒸気の侵入を妨げるさらに別の層をもた らすために、好ましいことである。

従って、すぐれた印刷適性を有し、金属層をしっかり結合することができ、そし て酸素および水蒸気の透過速度を著しく遅らせるフィルムを提供することが、本 発明の主な目的である。

本発明の１つの態様では、 （ａ）　ｉ）ポリプロピレンと無水マレイン酸変性ポリプロピレンとの緊密配合 物からなるかまたはｉｉ）酸素および水蒸気が透過可能でそして少な（とも１つ の表面上にプライマー被覆を有する、延伸ポリマー支持体：（ｂ）　ｉ）の緊密 配合物またはｉｆ）のプライマー被覆上の架橋ポリビニルアルコールの層。

（ｃ）　ｂ）で定義したようなビニルアルコール残基を含むポリマー、またはビ ニルアルコールの単独重合体もしくは共重合体とエチレンアクリル酸共重合体と の緊密配合物の層、および任意に （ｄ）　ａ）のｉ）で定義したような層よりなるフィルム組み合わせ物を提供す る。

本発明はまた、 （ａ）　変性をしていない状態で酸素および水蒸気が透過可能な延伸ポリマー支 持体； （ｂ）　上記支持体（ａ）の少な（とも１つの面上のプライマー被覆。

（Ｃ）　上記被覆（ｂ）上の架橋ポリビニルアルコール層：並びに（ｄ）　（１ ）ポリビニルアルコール単独重合体または共重合体および（２）エチレン−アク リル酸共重合体の配合物の層：よりなるフィルム組み合わせ物にも関する。

支持体層は、プライマー被覆を施す前にコロナ放電処理するのが好ましい。

本発明はまた、 （ａ）　ポリプロピレンと無水マレイン酸変性ポリプロピレンとの緊密配合物を 調製し、そしてそのキャスト層を形成し：（ｂ）　上記キャスト層を機械方向に 延伸したフィルムにし：（Ｃ）　架橋手段を含むポリ（ビニルアルコール）の被 覆を、機械方向に延伸したフィルムに施し： （ｄ）　ポリ（ビニルアルコール）の面どうしが接するように、第２のこのよう に被覆した機械方向延伸フィルムを貼り合わせ：（ｅ）　貼り合わせたフィルム を横方向に延伸して、離層抵抗性の高いフィルム組み合わせ物を形成する： ことよりなる、強固に結合したフィルム組み合わせ物を形成する方法に関する。

本発明はまた、 （ａ）　それぞれがポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性ポリプロピレンの 緊密配合物からなる一対のフィルム：（ｂ）　上記の一対のそれぞれの表面に施 した架橋手段を含むポリ（ビニルアルコール）の被覆。しかも、上記の一対にな ったものは機械方向延伸条件にある、および （Ｃ）　ポリ（ビニルアルコール）層どうしが緊密に接触した関係に置かれてい る各被覆フィルム。しかも、上記被覆接触フィルムは横方向に延伸したものであ る； よりなるフィルム組み合わせ物に関する。

本発明の範囲に入る支持体には、酸素および水蒸気を元来透過できるものであり 、そして包装に用いるときそのような透過を最小限にすることが要求される、ど のようなポリマーフィルム支持体も含まれる。多くの場合、酸素および水蒸気源 は大気中の酸素および水蒸気である。ナイロン、ポリエチレンテレフタレートお よびポリカーボネートフィルムがここでは考えられ、特に好ましい種類のフィル ムはポリオレフィンである。ポリオレフィンの種類の中で、プロピレンの単独重 合体および共重合体が好ましい。特に好ましいのは、少な（とも８０％のアイソ タクチックポリプロピレンを含有するアイソタクチックプロピレンである。好ま しいベース支持体は、融点が３０５〜３４０°Ｆ、好ましくは３２１〜３３６゜ Ｆ；対数粘度数が１，４〜４，０．ＭＦＩが０．５〜１２：分子量が１００，０ ００〜６００，０００：そして密度が０．８９〜０．９１のホモポリプロピレン である。

ここに記載の市販材料にはＥｘｘｏｎ４２５２およびＡＲＣＯＷ４７２がある。

好ましい支持体はまた、プロピレンと別のオレフィン、例えばエチレン、ブテン −１等との共重合体が全体の厚さの約２−１２％である薄いスキン層と共に同時 押し出ししてもよい。他のオレフィンを共重合体中に約１〜７重量％存在させて 載のポリプロピレン樹脂を、ポリプロピレン樹脂に基づいて、１〜１０重量％、 好ましくは１．５〜７．５重量％のマレエート化ポリプロピレンと配合したまた はこれで変性したものよりなるポリプロピレン支持体を包含する。

マレエート化ポリプロピレン添加剤は、ポリプロピレンと共重合したマレイン酸 またはその無水物から誘導しつる。イーストマン・ケミカル社販売のマレエート 化ポリプロピレンの性質は次の通りである：環球式軟化点　１５７°Ｃ； 分子１　４５００： 密度　’ＣＯ，９３４； 酸価　４５； ブルックフィールド粘度　１９０℃、ｃｐ／３７０カラーガードナースケール　 １１： 針入硬度、１００ｇ１５秒／２５℃　０　１／１０ｍｍさらに、無水マレイン酸 変性ポリプロピレン単独重合体は、無水マレイン酸とポリプロピレンの熱崩壊生 成物との反応から得られる生成物である。この物質の例は米国特許第３．４８０ ，５８０号明細書に記載されている。

ベース層を透過する酸素および水蒸気量を効果的に抑制するには、ベース層は好 ましくは（１）少なくとも約３５ダイン／　ｃ　ｍの表面自由エネルギーとなる ように処理されており、（２）これに施したプライマー被覆を有し、（３）これ に施した架橋ポリビニルアルコール単独重合体または共重合体層の被覆を有し、 そして（４）これに施したポリビニルアルコール単独重合体または共重合体とエ チレン−アクリル酸共重合体との配合物の層を有していなければならない。

好ましい支持体は、プライマ一層が受容し、引き続き架橋結合ポリビニルアルコ ールが施されるように適切に準備されなければならない。この適切な処理は、Ａ ＳＴＭ標準試験Ｄ２５７８−８４に従って、少なくとも約３５、好ましくは３８ 〜４５ダイン／ｃｍの表面張力レベルにまで表面を処理することである。処理は 火炎処理、プラズマ処理、化学処理またはコロナ放電処理である。火炎処理およ びコロナ放電処理が好ましく、コロナ放電処理が特に好ましい。

市販のコロナ放電処理装置はテキサス州、ガーランドのソロ・システム社；コネ チカット州、コリンスピルのコロチック社：ドイッ、ハンブルクのソフタル・エ レクトロニクス社等から入手することができる。例えば、ソフタル・エレクトロ ニクス社の装置を使用すると、約０，９ミルのポリプロピレンフィルムを処理す るとき、該装置では約０．０５０インチのエアーギャップとなり得る。フィルム は４２〜４４ダイン／ｃｍに処理することができる。この処理の後、適当なプラ イマー材料を処理表面に被覆しつる。

好ましいプライマー材料は、米国特許第４，５６４．５５９号明細書に記載のも のである。これらの中にはモノアルデヒドを、アクリルアミドまたはメタクリル アミドと少なくとも種の他の不飽和単量体とのインターポリマーと縮合すること によって製造されるプライマーが含まれる。さらに、アミノアルデヒドを、アク リルアミドまたはメタクリルアミドと縮合し、その後、Ｃ，−Ｃ，アルカノール の存在下で該縮合生成物を少な（とも１種の他の不飽和単量体と共重合すること によって得られる材料も含まれる。この種の好ましいプライマー被覆樹脂は、共 重合体中の各アミン基に対し０．２〜３当量のホルムアルデヒドを含有するホル ムアルデヒドのｎ−ブタノール溶液と縮合させた、９０重量％以下のスチレン、 ８本発明で想定される構造体に特に好ましいプライマー材料は、ポリ（エチレン たらす。水性または有機溶剤媒質、例えばエタノールから施されるポリ（エチレ ドノト社のＰｏｌｙｍｉｎ　Ｐとして知られている。

にはビスフェノールＡ１環置換ビスフェノールＡルゾルシノール、ハイドロキ混 合物が含まれる。本発明の好ましいエポキシ樹脂は、エビクロロヒドリンとビ好 ましい範囲は１８０〜２１０である。

に分散または溶解しうるものでなければならない。エポキシ樹脂が低粘性のもの であるなら、これは第２成分、すなわち硬化剤に直接混ぜてもよいが、水性エマ ルションの形のエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。

本発明のエポキシプライマー組成物中の第２成分は、水溶性のアミノ変性アクリ ルポリマーである。このポリマーはエポキシ化合物のための硬化剤である。好ま しい物質は米国特許第３．７１９．６２９号明細書に記載されている。この物質 は、アミノアルキレート側鎖を有する酸性化アミノエチル化インターポリマーと して一般的に記載されている。この物質は、−ＣＯＯＨ含ＯＨが７．５〜１２． ５％となるように、アクリレート、メタクリレート、スチレンまたは他の適当な 単量体と、十分なメタクリル酸またはアクリル酸とを重合することによって製造 される。溶剤重合法が好ましい。次にポリマーをエチレンイミン単量体と反応さ せ、そしてポリマーが水溶性となるように塩酸で酸性化する。

本発明の１つの態様では、急速撹拌することによって液体エポキシ樹脂を硬化剤 の溶液に乳化し、得られた分散液を水で希釈して被覆に望ましい濃度にする（通 常は固形分２〜２０％）。エポキシ樹脂を硬化剤と混合するとき、理論的に当量 のエポキシおよびアミン基を用いるのが一般に好ましい。しかしながら、量論比 は１エポキシ基対３アミン基ないし３エポキシ基対１アミン基の広い範囲で変え てもよいことが分かった。

ここで用いるポリビニルアルコールはどのような市販物質でもよい。例えば、イ ー・アイ・デュポン社製品のＥＬＶＡＮＯＬ７１−３０がある。ポリビニルアル コール被覆溶液は、ポリマーを温水に溶解し、冷却し、そして適当な架橋剤およ び酸触媒と混合することによって製造される。架橋剤はメラミン−または尿素− ホルムアルデヒド樹脂でもよい。市販の架橋剤にはＰＡＲＥＺ６１３（メチル化 メラミンホルムアルデヒド）；ＣＹＭＥＬ３７３（メチル化メラミンホルムアル デヒド）；ＣＹＭＥＬ４０１（トリメチロールメラミン尿素ホルムアルデヒド） ：グリオキサール、ボラックス等が含まれる。酸触媒、例えば硫酸アンモニウム 、塩化アンモニウム、硫酸、硝酸および硝酸アンモニウムはこれらのシステムを 効果的に触媒すると考えられる。

架橋を行ってポリビニルアルコールを水分にそれ程敏感でないものにするが、こ れは被覆を施しそして均質に分布させる前に行わないことが必須のことである。

この操作は水溶液を補充することによって行われ、その結果、初期濃度が低くす ぎるとこれは生じないが、乾燥すると、濃度は上昇し、そして架橋速度は速（な る。

３〜１０、好ましくは４〜８重量％の、ポリマーと架橋剤と触媒との溶液が、適 当な１度であることが分かった。固体含有率がこれより高いと、溶液は粘性にな りすぎ、これより低いと、良好な防水性が得られない。１０％〜３０％、一般に は１５％の架橋剤を、０．５％〜４．５％、一般には２％の酸触媒と共に用いる 。

好ましい配合物は次の固体含有率からなる。８５．５重量％ポリビニルアルコー ル、１２．８重量％メチル化メラミンホルムアルデヒド、および１，７重量％塩 化アンモニウム（ＮＨ，ＣＩ）。

水性ポリビニルアルコール溶液は、十分なＥＬＶＡＮＯＬ７１−３０を温水に溶 解して８重量％の溶液を形成し、これをその後冷却することによって調製される 。この溶液に、２０重量％の水性メラミンホルムアルデヒド溶液および５重量％ の水性塩化アンモニウムを加えると、上記の好ましい配合物が得られる。

下の層であるポリビニルアルコールの層を架橋することによって、ポリビニルア ルコールの防湿性が劇的に改良される。上の配合物層であるポリビニルアルコー ルおよびエチレン−アクリル酸共重合体の層は、すぐれた印刷適性および金属化 性を有する表面をもたらす。

多層フィルム構造物の最終層は、非架橋ポリビニルアルコール単独重合体または 共重合体およびエチレン−アクリル酸共重合体の配合物でできている。ポリビニ ルアルコールは上記のポリビニルアルコールと同じである。エチレン−アクリル 酸共重合体は、エチレンおよびアクリル酸の高圧共重合によって製造される。

エチレンをアクリル酸と共重合すると、共重合体の主鎖および側鎖に沿って嵩高 のカルボン酸基がランダムに含まれることによって分子構造は著しく変化する。

カルボキシル基はどのような極性支持体とも結合および相互作用を行なう。これ らはまた共に水素結合して靭性をもたらす。カルボキシル基はフィルムの透明性 、低い融点および軟化点を招（結晶化を妨げる傾向にある。エチレン−アクリル 酸共重合体は本質的には約９５ｍｏ１％のメチレン基からなり、従ってこれらの 防水性はポリエチレンの防水性と類似していることが分かる。共重合体のアンモ ニウム塩は物質の水分散液の形成を可能にし、これは表面への局所的な塗布を容 易にする。これらの共重合体は３００〜３，０００のメルトインデックスを有す るように形成することができる。これらの共重合体の市販例はＰＲＩＭＡＣＯＲ ４９８３（ダウ・ケミカル社）であり、これは約１５ｍｏ１％のアクリル酸と５ ＋ｔｏ１％のエチレンとの反応で得られる固体含有率が２５％の水性分散液であ る：およびミカエルマン社から入手しうるＭｉｃｈｅｍ４９８３である。

ポリビニルアルコール単独重合体または共重合体とエチレン−アクリル酸共重合 体との配合物を製造する際、これらの成分は重量で１＝２ないし２：１の範囲に することができる。例えば、はぼ２：１の配合物を水性分散液の形で製造する際 、１０部のＶｉｎｏ１３２５　（エアー・プロダクツ社の９８％が加水分解され た中粘度のポリビニルアルコール）を、９０重量％のＭｉｃｈｅｍ４９８３　（ ミカエルマン社のエチレン−アクリル酸共重合体）と混合すればよい。Ｍｆｃｈ ｅ■４９８３の固体含有率は約２５％である。水性の５％固溶体に調整したこの 組み合わせ物は、約２：１の比率のポリビニルアルコール対エチレン−アクリル 酸共重合体混合物となる。

金属層、例えばアルミニウムよりなるものを、層（Ｃ）の緊密配合物上に付着さ せてもよい。

次に実施例で本発明を説明する。

実施例１ ４−５倍ＭＤおよび７−１０倍ＴＤに二軸延伸した単独重合体ポリプロピレンフ ィルムを約４２ダイン／　ｃ　ｍの湿潤張力となるようにコロナ放電処理した。

処理フィルムの両面を０．１重量％のポリ（エチレンイミン）、すなわちＢＡＳ Ｆ−ワイントッド社のＰｏ１ｙａ＋ｉｎ　Ｍで下塗りした。フィルムを１００℃ で空気乾燥した。この被覆重量は軽すぎて測定できなかったが、計算値は０．０ ０１ｇ／１０００ｉｎ２である。市販のアクリルヒートシール層を一方の側に施 す。フィルム構造体の反対面に、８５．５重量％のポリビニルアルコール、１２ ．８重量％のメチル化メラミンホルムアルデヒドおよび１．７重量％の塩化アン モニウムよりなる配合物を被覆した。反転直接グラビア塗布機を使用して溶液を 塗布し、被覆フィルムを１００〜１２５°Ｃの乾燥空気オーブンに通した。これ によって０．５ｇ／ｍ２の被覆が得られた。ポリビニルアルコールを３日間部分 架橋させ、フィルムをポリビニルアルコール／エチレン−アクリル酸共重合体混 合物で再被覆した。この混合物の被覆重量は０．０５ｇ／ｍｓｉであった。次の 表に酸素透過データおよびインク接着データを示す。

表 ’　６１０−３Ｍテープを使用した ”　ＣＣ／１００ｉｎ”／２４時間 得られたフィルムは、高遮断特性およびすぐれた印刷適性を有していた。

実施例２ ポリプロピレン（９５重量％）およびマレエート化ポリプロピレン（５重量％） の緊密配合物を調製し、厚さが約３５ミルのキャスト層を形成した。次に、この キャスト層を約１ミルの厚さになるように機械方向に延伸した。上記ポリ（ビニ ルアルコール）の被覆を一対の機械方向に延伸ポリプロピレンフィルムのそれぞ れの片側に塗布した。ポリ（ビニルアルコール）被覆は２．５ｐｈｒの塩化アン モニウムおよび２ＱｐｈｒのＰａｒｅｚ６１３マレミンホルムアルデヒドを含有 していた。このように被覆した支持体フィルムをポリ（ビニルアルコール）層が 接するように貼り合わせた。この操作は、フィルムを室温でローラーに通すこと によって行った。フィルムを約５Ｏｆｐｍで通過させ、そして９０ｐｓ　ｉの圧 力を加えた。その後、フィルム組み合わせ物を１６０℃に加熱し、横方向に延伸 した。仕上がったフィルムは機械方向に７倍、横方向に５倍延伸されていた。

得られた積層フィルムは離層に対して非常に高い抵抗性を有し、そして２４時間 の間、酸素および水蒸気の透過に対して高い抵抗性を有していた。

２つの別に形成された被覆され機械方向に延伸されたフィルムを一緒にする代わ りに、単一のポリ（ビニルアルコール）被覆フィルムをポリ（ビニルアルコール フィルムをそれ自体加圧積層し、加熱しそして横方向に延伸し、その後、加工業 者への輸送のために最終巻き取りを行うことができることは理解されるべきであ る。

完成した積層物の外面に、ヒートシール層のようなどのような従来の被覆も施す ことができることはいうまでもない。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｂ　２９　Ｌ　９：００ （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、　ＩＴ、ＬＵ、Ｎ丁Ｃ，ＮＬ、　ＰＴ、 　ＳＥ）、　ＡＵ、　ＣＡ、ＪＰ、　ＫＲＩ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）ｉ）ポリプロピレンと無水マレイン酸変性ポリプロピレンとの緊密配 合物からなるかまたはｉｉ）酸素および水蒸気が透過可能でありそして少なくと も１つの表面上にプライマー被覆を有する、延伸ポリマー支持体；（ｂ）ｉ）の 緊密配合物またはｉｉ）のプライマー上の、架橋ポリビニルアルコールの層； （ｃ）ｂ）で定義したようなビニルアルコール残基を含むポリマーかまたはビニ ルアルコールの単独重合体もしくは共重合体とエチレンアクリル酸共重合体との 緊密配合物の層、および任意に （ｄ）ａ）のｉ）で定義したような層 よりなるフィルム組み合わせ物。
2. ２．ａ）のｉ）の緊密配合物が９２．５〜９８．５重量％のポリプロピレンおよ び１．５〜７．５重量％の無水マレイン酸変性ポリプロピレンよりなる、請求項 １記載のフィルム組み合わせ物。
3. ３．ａ）のｉｉ）がポリプロピレンの単独重合体または共重合体よりなる、請求 項１記載のフィルム組み合わせ物。
4. ４．延伸ポリマー支持体を処理して少なくとも約３５ダイン／ｃｍの表面自由エ ネルギーにする請求項１ないし３の何れかに記載のフィルム組み合わせ物。
5. ５．（ｃ）の緊密配合物の重量比が２：１ないし１：２である、請求項１ないし ４のいずれかに記載のフィルム組み合わせ物。
6. ６．緊密配合物がポリビニルアルコールおよびエチレン−アクリル酸共重合体よ りなる、請求項１ないし５のいずれかに記載のフィルム組み合わせ物。
7. ７．金属層が層（ｃ）の緊密配合物上に付着している、請求項１ないし６のいず れかに記載のフィルム組み合わせ物。
8. ８．金属がアルミニウムよりなる、請求項１ないし７のいずれかに記載のフィル ム組み合わせ物。
9. ９．それぞれが、ポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性ポリプロピレンの均 質配合物からなる延伸ポリマー支持体よりなる一対のフィルムよりなり；その表 面には、架橋剤を含有するポリビニルアルコールの被覆が施されており、しかも 該一対のフィルムは機械方向に一軸延伸されており：該一対のフィルムは各々の ポリ（ビニルアルコール）層が緊密に接触した関係に配置されており、しかも該 接触したフィルムは横方向に延伸されている、フィルム組み合わせ物。
10. １０．該配置が３０〜１３０ｐｓｉの貼り合わせ力によって行われる、請求項９ 記載のフィルム組み合わせ物
11. １１．２−７倍ＭＤおよび３−８倍ＴＤに延伸される、先の請求項のいずれかに 記載のフィルム組み合わせ物。