KR0181305B1 - 차단성이 높은 필름 콤비네이션 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 한 쌍의 중합체 기판 필름을 가진 필름 콤비네이션에 관한 것이다. 각 필름의 적어도 한 표면은 최소한 35dynes/cm의 계면 자유 에너지를 가지며 각각의 표면상에 프라이머 피복층을 가진다. 각 프라이머 피복층은 가교 수단을 함유한 폴리(비닐알코올)층을 가진다. 각 프라이머 피복층은 가교 수단을 함유한 폴리(비닐알코올)층을 가진다. 각각의 필름쌍은 실질적인 가교가 이루어지기 이전에 폴리(비닐알코올)층이 밀접한 접촉 관계로 되도록 배치된다.

Description

차단성이 높은 필름 복합체
본 발명은 높은 산소 차단성 및 방습성을 가진 가요성의 다층 필름에 관한 것이다.
식품을 포장하는데 사용되는 특정 종합체 필름은 원래 필름의 외부에서 필름으로 이루어진 포장지 내부로 산소 및 습기를 투과시킨다. 산소 및 수증기는 둘다 상기 용기에 포장된 식품의 품질을 급속히 저하시킨다. 따라서 이들의 투과방지 또는 제어가 매우 요망된다.
본 발명은 이러한 필름의 산소 및 수증기 투과율을 저하시켜 이러한 필름으로 포장된 제품의 수명을 연장시키기 위한 것이다.
본 발명에 따른 필름 복합체(combination)는 한 쌍의 중합체 필름 기판을 포함하는데, 이때 각각의 최소한 한쪽면은 약 35 dynes/cm 이상의 표면-자유 에너지를 가지도록 처리되고; 각각 상기의 최소한 한쪽면은 프라이머 피복층을 그 표면상에 가지며; 각 프라이머 피복층은 가교 수단을 포함하는 폴리(비닐알코올)층을 가지고; 상기 쌍은 실질적인 가교가 발생하기 이전에 폴리(비닐알코올)층이 밀착 관계로 되도록 배치된다.
본 발명은 또한 약 35 dynes/cm 이상의 표면 자유 에너지를 가지도록 최소한 한쪽면을 처리한 한 쌍의 중합체 필름 기판을 제공하는 단계; 각 필름의 상기 최소한 한쪽면을 프라이머 피복제로 피복하는 단계; 각 프라이머 피복층에 가교 수단을 포함하는 폴리(비닐알코올) 함유 층을 도포하는 단계; 및 폴리(비닐알코올)층이 접촉하고 있는 상태로 가교가 완결되도록 폴리(비닐알코올)층이 밀착 관계로 되게 상기 쌍을 배치하는 단계를 포함하여 필름 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본명세서에서 언급된 기판으로는 원래 산소 및/또는 습기를 투과시켜, 이러한 필름을 사용하기 위해서는 상기 투과를 최소화하는 것이 요구되고, 연신 또는 비연신된 임의의 중합체 필름 기판이 포함된다. 대부분의 경우에서, 본 명세서에서 언급된 산소원은 대기중의 산소 및 수증기이다. 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트 등이 필름으로서 고려되며, 특히 바람직한 필름류는 폴리올레핀류이다. 폴리올레핀류에는 프로필렌의 동종중합체 및 프로필렌과 다른 알파 올레핀의 공중합체가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 이소택틱(isotactic)폴리프로필렌을 80중량% 이상 함유하는 이소택틱 폴리프로필렌류이다. 바람직한 베이스 기판층으로는 융점 범위가 약 321°F-336°F인 호모폴리프로필렌이 가능하다. 이러한 시판용 물질은 ARCO W 472이다. 바람직한 기판을 전체 두께의 약 2 내지 약12%에 해당하는, 프로필렌과 다른 올레핀(예, 에틸렌, 부텐-1등)의 공중합체의 얇은 외피층과 함께 공압출시키는 것도 가능하다. 다른 올레핀은 약 1-7 중량% 의 양으로 공중합체내에 존재할 수 있다.
필름층을 통해 투과되는 산소 및/또는 습기의 양을 효과적으로 억제하기 위해서는, 두개의 기판층이 1) 약 35 dynes/cm 이상의 표면 자유 에너지를 가지도록 처리하고 2) 상기 기판층에 도포된 프라이머 피복층 및 3) 상기 프라이머 피복층에 도포된 가교성 폴리(비닐알코올) 층의 피복층을 가져야 한다. 그후, 두개의 가교성층은 가교 반응 완결때까지 밀착되도록 압착되어야 한다. 생성된 필름은 O2 및 수증기의 투과 차단성이 크며, 가교된 PVOH층 사이에는 상당한 적층 결합이 존재한다.
바람직한 기판은 다음에 가교성 폴리(비닐알코올)이 도포되는 프라이머층을 수용하도록 적절히 제조되어야 한다. 적절한 처리방법으로는 ASTM 표준D2578-84에 따라 약 35 이상 및 바람직하게는 38 내지 45 dynes/cm의 표면 장력 레벨이 되도록 표면을 처리하는 방법이 있다. 이러한 처리 방법으로는 화염 처리, 플라즈마 처리, 화학 처리 또는 코로나 방전 처리가 가능하다. 화염 처리와 코로나 방전 처리가 바람직하며 특히 바람직한 것은 코로나 방전 처리다.
시판용 코로나 방전 처리 기구는 Solo Systems, Inc., (Garland, Texas 소재);Corotec Corporation(Collinsville, Connecticut 소재); Softal Electronics (Hamburg, W. Germany 소재) 등지로부터 입수할 수 있다. 예를 들면 Softal Electronics 사의 기구 이용시, 약 0.5 mils의 폴리프로필렌 필름을 처리할때, 처리기는 약 0.050 in. 의 공기 틈새를 가질 수 있다. 필름은 42-44 dynes/cm이 되도록 처리할 수 있다.
상기 처리후, 적합한 프라이머 재료를 처리된 표면상에 피복한다.
바람직한 프라이머 재료는 미합중국 특허 제 4,564,559 호에 기재된 것이다. 이러한 것들로는 모노알데히드를, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 및 1종 이상의 다른 불포화 단량체의 공중합체와 축합시켜 제조된 프라이머가 있다. 또한, 아미노알데히드를 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 축합시키고 계속해서 상기 축합 생성물을 C1- C6알칸올의 존재하에서 1종 이상의 다른 불포화 단량체와 공중합시켜 수득한 물질이 있다. 이러한 종류의 바람직한 프라이머 피복제 수지로는 공증합체내 각 아미드기에 대해서 0.2 내지 3 당량의 포름알데히드를 포함하는 n-부탄올중의 포름알데히드의 용액과 축합된 것으로, 90중량% 이하의 스티렌, 80중량% 이하의 알킬 아크릴레이트, 15중량% 이하의 메타크릴산 및 5중량% 내지 25중량%의 아크릴아미드를 함유하는 공중합체가 포함된다. 이러한 종류의 다른 프라이머 수지로는 n-부탄올중의 포름알데히드 5.,2부와 축합된 것으로, 38.5부의 스티렌, 44부의 에틸 아크릴레이트, 2.5부의 메타크릴산 및 15부의 아크릴아미드를 함유하는 공중합체 수지의 50% 고체 용액이 있다.
본원에서 고려되는 구조체에 특히 바람직한 프라이머 재료는 폴리(에틸렌이민)(이후, PEI로 약칭)인 것으로 밝혀졌다. 이민 프라이머는 후에 도포되는 가교성 폴리(비닐알코올)과의 완전하고 확실한 겹할을 위해 전체적인 접착 활성의 표면을 제공한다. 수성 또는 유기성 용매 매질(예, 에탄올)로부터 PEI를 도포하기에 효과적인 농도의 피복 용액은 PEI를 약 0.1-0.6 중량% 함유하는 용액임이 밝혀졌다. 이러한 종류의 시판용 물질은 BASF-Wyandotte Corporation사의 제품인 폴리민(polymin)P로 공지된 것이다.
기타 특히 바람직한 프라이머 재료는 에폭시 수지와 산성화된 아미노에틸화 비닐 중합체의 반응 생성물이다. 고려되는 에폭시 수지는 폴리히드록시 화합물의 글리시딜 에테르이다. 사용가능한 통상의 폴리히드록시 화합물로는 비스페놀 A, 고리-치환된 비스페놀 A, 레조르시놀(resorcinol), 히드로퀴논, 페놀-포름알데히드, 노볼락(Novolac) 수지, 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 저급 알킬 히단토인(hydantoins) 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 발명의 바람직한 에폭시 수지는 에피클로로히드린과 비스페놀 A간의 글리시드화 반응에 의해 제조된 것이다. 이러한 종류의 에폭시 수지는 보편적으로 1g당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 중량(g)으로 규정되는 에폭시 당량 중량(EEW)에 의해 분류된다. EEW가 170 내지 280인 수지도 본 발명에 사용될 수 있지만, 바람직한 범위는 180 내지 210이다.
에폭시 수지의 구조 특성은 본 발명에 사용된 프라이머에 그리 중요하지 않지만, 에폭시 수지 선택시 중요하게 고려할 사항은 그것의 물리적 상태이다. 예를 들면, 이것은 액상으로서, 전술한 경화제 또는 제 2 성분과 함께 쉽게 분산 또는 용해할 수 있어야 한다. 에폭시 수지가 저 점도일 경우 제 2 성분 즉, 경화제에 넣어 직접 교반할 수도 있지만, 수성 유화액상태로 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 프라이머 조성물중 제 2 성분은 수용성인 아미노 변형된 아크릴계 중합체이다. 이 종합체는 에폭시 화합물에 대한 경화제이다. 바람직한 물질은 본 명세서에 참고 인용된 미합중국 특허 제 3,719,629 호에 기재되어 있다. 이 물질은 총칭해서 펜던트 아미노알킬레이트기를 가진 산성화된 아미노에틸화 공중합체로 기재가 가능하다. 이 물질은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌 또는 기타 적합한 단량체를 충분한 메타크릴산 또는 아크릴산과 - COOH 함량이 약 7.5 내지 약 12.5% 가 되도록 공중합하여 제조한다. 용매 중합 기법이 바람직하다. 상기 중합체를 에틸렌이민 단량체와 반응시킨후, 염산으로 산성화시켜 수용성 중합체를 수득한다.
본 발명의 한 구체예에 있어서는, 액상 에폭시 수지를 급속 교반에 의해 경화제 용액증에 유화시키고, 생성된 분산액을 피복에 바람직한 농도인 통상 약 2 내지 약 20% 고체가 되도록 물을 사용해서 희석시킨다. 에폭시 수질를 경화제와 혼합할 때, 일반적으로 균형있는 화학이론적 당량가의 에폭시 및 아민기를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 화학이론적 비율은 약 3 아민기에 대해 약 1 에폭시기에서 1 아민기에 대해 3 에폭시기까지로 광범위하게 변할 수 있다. 전술한 프라이머는 약 0.001 내지 3.5g/㎡의 범위로 사용할 수 있다.
본 발명에서 폴리(비닐알코올)로는 시판용 물질(예컨대, ELVANOL 71-30(E.I.duPont 제품))이 사용가능하다. 폴리(비닐올코올)피폭 용액은 중합체를 고온수중에 용해시키고 냉각시키며 적합한 가교제 및 산 촉매와 혼합하여 제조한다. 가교제로 가능한 것은 멜라민- 또는 우레아-포름알데히드 수지이다. 시판용 가교제로는 또한 PAREZ 613, 메틸화 멜라민 포름알데히드; CYMEL 373, 메틸화 멜라민 포름 알데히드; CYMEL 401, 트리메틸올 멜라민 우레아 포름알데히드; 글리옥살, 보랙스(borax)등이 포함된다. 산 촉매, 예컨대 황산 암모늄, 염화 암모늄, 황산, 질산 및 질산 암모늄 등은 상기 시스템을 효과적으로 촉매한다.
가교는 O2투과성과 감습성(moisture sensitive)이 낮은 폴리(비닐알코올)을 제조하기 위해서만이 아니라, 밝혀진 바와 같이, 두대의 접촉 PVOH 층간에 예상밖의 강력한 결합을 얻기 위해서 수행된다. 두 폴리(비닐올코올)이 접촉되기 이전에는 가교가 거의 일어나지 않아야 한다. 초기 농도는 가교가 일어날 수 없을 정도로 낮게 하지만, 이후 건조가 일어남에 따라 농도가 증가하고 가교율이 상승될 수 있도록 수용액을 제조함으로써 가교를 실행한다. 이는 표면을 함께 모으는데 적당한 시간을 제공한다. 이것은 별도로 형성된 적층 구조체를 사용하거나 단일 구조체를 접어 PVOH 표면을 함께 모은후, 모서리 손질함으로써 수행된다.
농도는 중합체와 가교제와 촉매가 용액의 1 내지 10중량%, 바직하게는 4 내지 8중량%를 이루는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다. 고체 함량이 높으면, 용액은 너무나 점성이 되고; 고체 함량이 낮으며, 우수한 내수성이 얻어지지 않는다. 약 5% 내지 30%, 통상적으로 15%의 가교제는 0% 내지 7.5%, 통상적으로 2%의 산 촉매와 함께 사용된다. 바람직한 배합물은 85.5중량%의 폴리(비닐올코올); 12.8중량%의 메틸화 멜라민 포름알데히드; 및 1.7중량%의 염화 암모늄(NH4Ci)을 함유하는 것이다.
폴리(비닐알코올) 수용액은 고온수중에 충분량의 ELVANOL 71-30을 용해시켜 8중량% 의 용액을 제조한 후, 이를 냉각시켜 제조하였다. 이 용액에 20중량% 의 멜라민 포름알데히드 수용액과 5중량%의 염화 암모늄 수용액을 첨가하여 전술한 바람직한 배합물을 제조하였다. 가교된 폴리(비닐알코올)은 약 0.2 내지 3g/㎡으로 존재할 수 있다.
외피 종류와 상관없이 높은 O2차단성 및 방습성을 제공하고 필름의 외면에 목적하는 피복제를 도포할 수 있는 필름이 바람직하다. 이러한 종류의 필름은 하기 실시예에서 설명하고자 한다.
두개의 동종중합체 필름 각각의 한쪽면에 폴리에틸렌이민(PEI)를 초벌 도포한 후, PEI상에서 아크릴계 화합물을 피복하였다. 두 필름의 반대면에는 PEI를 초별도포한 후, PVOH로 피복하였다. PVOH피복제는 2.5hpr의 NH4Ci과 20phr의 parez 613(멜라민 포름알데히드)를 포함한다. 상기 필름을 50fpm 및 90 psi에서 실온의 닙(nip)을 통해 통과시킴으로써 두 PVOH 피복된 표면이 밀착되도록 하였다. 그후, 롤을 정글 룸(100% PH ＆ 100°F)에서 72시간 동안 보관하였다(이의 대안 방법은 주위 조건(예, 35-90°F)에서 최장 2주간 필름을 보관하는 것이다). 이에 의해 접착제를 사용하지 않고서도 서로 결합된 필름을 수득하였다. 수득된 필름은 노출된 양면에 아크릴계 화합물 피복층을 가진 차단성이 높은 피복층을 가진다. 반대면에 PVOH를 도포하기 이전에 외면에 특정 피복층을 도포하여 표면을 쉽게 변환시킬 수도 있으며, 목적에 따라 특정 필름을 기판으로 사용할 수도 있다.
유사한 적층 기법을 시판용 피복기에 직접 사용할 수 있다. PVOH 피복된 웨브(web)자체를 포개 접은후, 모서리 손질함으로써, 최종적으로 피복기상에 감기 이전에 필름을 그 자체에 적층할 수 있다. 이에 따라 특정 형태의 필름도 사용가능하다. 이중 필름 구조체는 또한 간단히 다른 상단 피복 처리기를 이용함으로써 이중 필름 구조체의 양면상에 제 2 피복층을 가질 수 있다.

Claims (7)

  1. i)각 기판 필름의 최소한 한쪽면은 35 dynes/cm 이상의 표면 자유 에너지를 가지도록 처리된, 동일 또는 상이할 수 있는 두개의 연신 또는 비연신된 중합체 기판 필름;
    ii)각 기판 필름의 처리면상의 프라이머 피복층;
    iii)각 기판 필름의 프라이머 피복층상의, 가교 수단을 함유한 폴리(비닐알코올)층을 포함하며, 실질적인 가교가 일어나기 이전에 상기 폴리(비닐알코올)층들이 밀착상태가 되도록 상기 기판 필름들을 상대적으로 배치한 필름 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 기판 필름은 층(iii)의 도입 이전에 양축 방향으로 연신되어있는 것을 특징으로 하는 복합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 상기 기판 필름은 최소한 한쪽면상에 공합출된 프로필렌-에틸렌 공중합체 박층을 가진 호모폴리프로필렌 필름들 또는 호모폴리프로필렌 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 프라이머 피복층 ii)는 폴리(에틸렌이민)을포함하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 가교 수단은 산 촉매된 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  6. (a)각 기판 필름의 최소한 한쪽면이 약 35 dynes/cm이상의 표면 자유 에너지를 가지도록 처리된, 동일 또는 상이할 수 있는 두개의 연신 또는 비연신된 중합체 기판 필름을 제공하는 단계;
    (b)상기 각 기판 필름의 처리면을 프라이머 비복제로 피복하는 단계;
    (c)상기 각 기판 필름의 프라이머 피복층에 가교 수단을 함유한 폴리(비닐알코올)을 포함하는 층을 도포하는 단계;
    (d)상기 폴리(비닐알코올)층들이 접촉하고 있는 상태에서 가교가 완결되도록 폴리(비닐알코올)층들을 밀착 관계가 되게 상기 필름쌍을 배치시키는 단계를 포함하여 산소 투과성과 습기 투과성이 낮은 필름 복합체를 제조하는 방법
  7. 제 6 항에 있어서, 하나 이상의 상기 기판 필름을 최소한 한쪽면상에 공합출된 프로필렌-에틸렌 공중합체 박층을 가진 호모폴리프로필렌 필름들 또는 호모폴리프로필렌 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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