JP3131221B2 - 印刷可能な高遮断性多層フィルム - Google Patents

印刷可能な高遮断性多層フィルム

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸素および水蒸気の透過に対する良好な遮
断抵抗性、印刷適正、並びに金属層をしっかり結合しう
る性能を有する包装用多層フィルムに関する。
食品の包装に用いられるポリプロピレンのようなある
種のポリマーフィルムでは、フィルムの外側からフィル
ム包装の内側への酸素および水蒸気の透過が元来可能で
ある。酸素および水蒸気は、そのようなフィルムで作ら
れた容器に入れられた食品を急速に劣化させる。そのよ
うなフィルムに金属を付着させることは、外観の向上の
ために、並びに酸素および水蒸気の侵入を妨げるさらに
別の層をもたらすために、好ましいことである。
従って、すぐれた印刷適正を有し、金属層をしっかり
結合することができ、そして酸素および水蒸気の透過速
度を著しく遅らせるフィルムを提供することが、本発明
の主な目的である。
本発明の１つの態様では、 （ａ） ｉ）ポリプロピレンと無水マレイン酸変性ポリ
プロピレンとの緊密配合物からなるかまたはii）酸素お
よび水蒸気が透過可能でそして少なくとも１つの表面上
にプライマー被覆を有する、延伸ポリマー支持体； （ｂ） ｉ）の配合物またはii）のプライマー被覆上の
架橋ポリビニルアルコールの層； （ｃ） ｂ）で定義したようなビニルアルコール残基を
含むポリマー、またはビニルアルコールの単独重合体も
しくは共重合体とエチレンアクリル酸共重合体との配合
物の層、および任意に （ｄ） ａ）のｉ）で定義したような層 よりなるフィルム組み合わせ物を提供する。
本発明はまた、 （ａ） 変性をしていない状態で酸素および水蒸気が透
過可能な延伸ポリマー支持体； （ｂ） 上記支持体（ａ）の少なくとも１つの面上のプ
ライマー被覆； （ｃ） 上記被覆（ｂ）上の架橋ポリビニルアルコール
層；並びに （ｄ） （１）ポリビニルアルコール単独重合体または
共重合体および（２）エチレン−アクリル酸共重合体の
配合物の層； よりなるフィルム組み合わせ物にも関する。
支持体層は、プライマー被覆を施す前にコロナ放電処
理するのが好ましい。
本発明はまた、 （ａ） ポリプロピレンと無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレンとの配合物を調製し、そしてそのキャスト層を形
成し； （ｂ） 上記キャスト層を機械方向に延伸したフィルム
にし； （ｃ） 架橋手段を含むポリ（ビニルアルコール）の被
覆を、機械方向に延伸したフィルムに施し； （ｄ） ポリ（ビニルアルコール）の面どうしが接する
ように、第２のこのように被覆した機械方向延伸フィル
ムを貼り合わせ； （ｅ） 貼り合わせたフィルムを横方向に延伸して、離
層抵抗性の高いフィルム組み合わせ物を形成する； ことよりなる、強固に結合したフィルム組み合わせ物を
形成する方法に関する。
本発明はまた、 （ａ） それぞれがポリプロピレンおよび無水マレイン
酸変性ポリプロピレンの配合物からなる一対のフィル
ム； （ｂ） 上記の一対のそれぞれの表面に施した架橋手段
を含むポリ（ビニルアルコール）の被覆。しかも、上記
の一対になったものは機械方向延伸条件にある；および （ｃ） ポリ（ビニルアルコール）層どうしが緊密に接
触した関係に置かれている各被覆フィルム。しかも、上
記被覆接触フィルムは横方向に延伸したものである； よりなるフィルム組み合わせ物に関する。
本発明の範囲に入る支持体には、酸素および水蒸気を
元来透過できるものであり、そして包装に用いるときそ
のような透過を最小限にすることが要求される、どのよ
うなポリマーフィルム支持体も含まれる。多くの場合、
酸素および水蒸気源は大気中の酸素および水蒸気であ
る。ナイロン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリ
カーボネートフィルムがここでは考えられ、特に好まし
い種類のフィルムはポリオレフィンである。ポリオレフ
ィンの種類の中で、プロピレンの単独重合体および共重
合体が好ましい。特に好ましいのは、少なくとも80％の
アイソタクチックポリプロピレンを含有するアイソタク
チックプロピレンである。好ましいベース支持体は、融
点が305〜340゜F、好ましくは321〜336゜F；対数粘度数
が1.4〜4.0;MFIが0.5〜12;分子量が100,000〜600,000;
そして密度が0.89〜0.91のホモポリプロピレンである。
ここに記載の市販材料にはExxon4252およびARCO W472
がある。好ましい支持体はまた、プロピレンと別のオレ
フィン、例えばエチレン、ブテン−１等との共重合体が
全体の厚さの約２−12％である薄いスキン層と共に同時
押し出ししてもよい。他のオレフィンを共重合体中に約
１〜７重量％存在させてもよい。
本発明は、90〜99重量％、好ましくは92.5〜98.5重量
％のここに記載のポリプロレン樹脂を、ポリプロピレン
樹脂に基づいて、１〜10重量％、好ましくは1.5〜7.5重
量％のマレエート化ポリプロピレンと配合したまたはこ
れで変性したものよりなるポリプロピレン支持体を包含
する。
マレエート化ポリプロピレン添加剤は、ポリプロピレ
ンと共重合したマレイン酸またはその無水物から誘導し
うる。イーストマン・ケミカル社販売のマレエート化ポ
リプロピレンの性質は次の通りである： 環球式軟化点 157℃； 分子量 4500; 密度 ℃ 0.934; 酸価 45; ブルックフィールド粘度 190℃.cp/370 カラーガードナースケール 11; 針入硬度、100g/5秒/25℃ ０−1/10mm さらに、無水マレイン酸変性ポリプロピレン単独重合
体は、無水マレイン酸とポリプロピレンの熱崩壊生成物
との反応から得られる生成物である。この物質の例は米
国特許第3,480,580号明細書に記載されている。
ベース層を透過する酸素および水蒸気量を効果的に抑
制するには、ベース層は好ましくは（１）少なくとも約
35ダイン/cmの表面自由エネルギーとなるように処理さ
れており、（２）これに施したプライマー被覆を有し、
（３）これに施した架橋ポリビニルアルコール単独重合
体または共重合体層の被覆を有し、そして（４）これに
施したポリビニルアルコール単独重合体または共重合体
とエチレン−アクリル酸共重合体との配合物の層を有し
ていなければならない。
好ましい支持体は、プライマー層が受容し、引き続き
架橋結合ポリビニルアルコールが施されるように適切に
準備されなければならない。この適切な処理は、ASTM標
準試験D2578−84に従って、少なくとも約35、好ましく
は38〜45ダイン/cmの表面張力レベルにまで表面を処理
することである。処理は火炎処理、プラズマ処理、化学
処理またはコロナ放電処理である。火炎処理およびコロ
ナ放電処理が好ましく、コロナ放電処理が特に好まし
い。
市販のコロナ放電処理装置はテキサス州、ガーランド
のソロ・システム社；コネチカット州、コリンスビルの
コロテック社；ドイツ、ハンブルクのソフタル・エレク
トロニクス社等から入手することができる。例えば、ソ
フタル・エレクトロニクス社の装置を使用すると、約0.
9ミルのポリプロピレンフィルムを処理するとき、該装
置では約0.050インチのエアーギャップとなり得る。フ
ィルムは42〜44ダイン/cmに処理することができる。こ
の処理の後、適当なプライマー材料を処理表面に被覆し
うる。
好ましいプライマー材料は、米国特許第4,564,559号
明細書に記載のものである。これらの中にはモノアルデ
ヒドを、アクリルアミドまたはメタクリルアミドと少な
くとも種の他の不飽和単量体とのインターポリマーと縮
合することによって製造されるプライマーが含まれる。
さらに、アミノアルデヒドを、アクリルアミドまたはメ
タクリルアミドと縮合し、その後、C1−C6アルカノール
の存在下で該縮合生成物を少なくとも１種の他の不飽和
単量体と共重合することによって得られる材料も含まれ
る。この種の好ましいプライマー被覆樹脂は、共重合体
中の各アミン基に対し0.2〜３当量のホルムアルデヒド
を含有するホルムアルデヒドのｎ−ブタノール溶液と縮
合させた、90重量％以下のスチレン、80重量％以下のア
ルキルアルキレート、15重量％以下のメタクリル酸およ
び５〜25重量％のアクリルアミドを含有する共重合体よ
りなる。この種の別のプライマー樹脂は、ｎ−ブタノー
ル中のホルムアルデヒド5.2部と縮合させた、38.5部の
スチレン、44部のエチルアクリレート、2.5部のメタク
リル酸および15部のアクリルアミドを含有する共重合体
樹脂の50％固溶体である。
本発明で想定される構造体に特に好ましいプライマー
材料は、ポリ（エチレンイミン）であることが見いださ
れた。イミンプライマーは、その後施される架橋ポリ
（ビニルアルコール）と完全に確実に結合する全体的に
接着活性な表面をもたらす。水性または有機溶剤媒質、
例えばエタノールから施されるポリ（エチレンイミン）
の効果的な被覆溶液濃度は、0.1〜0.6重量％のポリ（エ
チレンイミン）を含む溶液であることが分かった。この
種の市販材料はBASF−ワインドット社のPolymin Pとし
て知られている。
別の特に好ましいプライマー材料は、エポキシ樹脂と
酸性化アミノエチル化ビニルポリマーとの反応生成物で
ある。想定されるエポキシ樹脂はポリヒドロキシ化合物
のグリシジルエーテルである。使用しうる一般的なポリ
ヒドロキシ化合物にはビスフェノールＡ、環置換ビスフ
ェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、フェノ
ール−ホルムアルデヒド、ノボラック樹脂、脂肪族ジオ
ール例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グ
リセロール、低級アルキルヒダントインおよびこれらの
混合物が含まれる。本発明の好ましいエポキシ樹脂は、
エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの間のグリシ
デーション反応によって得られるものである。この種の
エポキシ樹脂は、１グラム当量のエポキシ基を含有する
樹脂重量（グラム）によって示されるそれらのエポキシ
当量（epoxy equivalent weight、EEW）で一般に分類さ
れる。本発明ではEEWが170〜280の樹脂を用いうるが、
好ましい範囲は180〜210である。
本発明で用いるプライマーは特定の構造のエポキシ樹
脂に限定されないが、エポキシ樹脂の選択で重要なこと
は、その物理的状態を考慮することである。例えば、こ
れは液体でなければならず、そして後述する硬化剤また
は第２成分に容易に分散または溶解しうるものでなけれ
ばならない。エポキシ樹脂が低粘性のものであるなら、
これは第２成分、すなわち硬化剤に直接混ぜてもよい
が、水性エマルションの形のエポキシ樹脂を用いるのが
好ましい。
本発明のエポキシプライマー組成物中の第２成分は、
水溶性のアミノ変性アクリルポリマーである。このポリ
マーはエポキシ化合物のための硬化剤である。好ましい
物質は米国特許第3,719,629号明細書に記載されてい
る。この物質は、アミノアルキレート側鎖を有する酸性
化アミノエチル化インターポリマーとして一般的に記載
されている。この物質は、−COOH含有率が7.5〜12.5％
となるように、アクリレート、メタクリレート、スチレ
ンまたは他の適当な単量体と、十分なメタクリル酸また
はアクリル酸とを重合することによって製造される。溶
剤重合法が好ましい。次にポリマーをエチレンイミン単
量体と反応させ、そしてポリマーが水溶性となるように
塩酸で酸性化する。
本発明の１つの態様では、急速撹拌することによって
液体エポキシ樹脂を硬化剤の溶液に乳化し、得られた分
散液を水で希釈して被覆に望ましい濃度にする（通常は
固形分２〜20％）。エポキシ樹脂を硬化剤と混合すると
き、理論的に当量のエポキシおよびアミン基を用いるの
が一般に好ましい。しかしながら、量論比は１エポキシ
基対３アミン基ないし３エポキシ基対１アミン基の広い
範囲で変えてもよいことが分かった。
ここで用いるポリビニルアルコールはどのような市販
物質でもよい。例えば、イー・アイ・デュポン社製品の
ELVANOL71−30がある。ポリビニルアルコール被覆溶液
は、ポリマーを温水に溶解し、冷却し、そして適当な架
橋剤および酸触媒と混合することによって製造される。
架橋剤はメラミン−または尿素−ホルムアルデヒド樹脂
でもよい。市販の架橋剤にはPAREZ613（メチル化メラミ
ンホルムアルデヒド）;CYMEL373（メチル化メラミンホ
ルムアルデヒド）;CYMEL401（トリメチロールメラミン
尿素ホルムアルデヒド）；グリオキサール、ボラックス
等が含まれる。酸触媒、例えば硫酸アンモニウム、塩化
アンモニウム、硫酸、硝酸および硝酸アンモニウムはこ
れらのシステムを効果的に触媒すると考えられる。
架橋を行ってポリビニルアルコールを水分にそれ程敏
感でないものにするが、これは被覆を施しそして均質に
分布させる前に行わないことが必須のことである。この
操作は水溶液を補充することによって行われ、その結
果、初期濃度が低くすぎるとこれは生じないが、乾燥す
ると、濃度は上昇し、そして架橋速度は速くなる。
３〜10、好ましくは４〜８重量％の、ポリマーと架橋
剤と触媒との溶液が、適当な濃度であることが分かっ
た。固体含有率がこれより高いと、溶液は粘性になりす
ぎ、これより低いと、良好な防水性が得られない。10％
〜30％、一般には15％の架橋剤を、0.5％〜4.5％、一般
には２％の酸触媒と共に用いる。好ましい配合物は次の
固体含有率からなる。85.5重量％ポリビニルアルコー
ル、12.8重量％メチル化メラミンホルムアルデヒド、お
よび1.7重量％塩化アンモニウム（NH4Cl）。
水性ポリビニルアルコール溶液は、十分なELVANOL71
−30を温水に溶解して８重量％の溶液を形成し、これを
その後冷却することによって調製される。この溶液に、
20重量％の水性メラミンホルムアルデヒド溶液および５
重量％の水性塩化アンモニウムを加えると、上記の好ま
しい配合物が得られる。
下の層であるポリビニルアルコールの層を架橋するこ
とによって、ポリビニルアルコールの防湿性が劇的に改
良される。上の配合物層であるポリビニルアルコールお
よびエチレン−アクリル酸共重合体の層は、すぐれた印
刷適性および金属化性を有する表面をもたらす。
多層フィルム構造物の最終層は、非架橋ポリビニルア
ルコール単独重合体または共重合体およびエチレン−ア
クリル酸共重合体の配合物でできている。ポリビニルア
ルコールは上記のポリビニルアルコールと同じである。
エチレン−アクリル酸共重合体は、エチレンおよびアク
リル酸の高圧重合体によって製造される。エチレンをア
クリル酸と共重合すると、共重合体の主鎖および側鎖に
沿って嵩高のカルボン酸基がランダムに含まれることに
よって分子構造は著しく変化する。カルボキシル基はど
のような極性支持体とも結合および相互作用を行なう。
これらはまた共に水素結合して靭性をもたらす。カルボ
キシル基はフィルムの透明性、低い融点および軟化点を
招く結晶化を妨げる傾向にある。エチレン−アクリル酸
共重合体は本質的には約96mol％のメチレン基からな
り、従ってこれらの防水性はポリエチレンの防水性と類
似していることが分かる。共重合体のアンモニウム塩は
物質の水分散液の形成を可能にし、これは表面への局所
的な塗布を容易にする。これらの共重合体は300〜3,000
のメルトインデックスを有するように形成することがで
きる。これらの共重合体の市販例はPRIMACOR4983（ダウ
・ケミカル社）であり、これは約15mol％のアクリル酸
と5mol％のエチレンとの反応で得られる固体含有率が25
％の水性分散液である；およびミカエルマン社から入手
しうるMichem4983である。
ポリビニルアルコール単独重合体または共重合体とエ
チレン−アクリル酸共重合体との配合物を製造する際、
これらの成分は重量で1:2ないし2:1の範囲にすることが
できる。例えば、ほぼ2:1の配合物を水性分散液の形で
製造する際、10部のVinol325（エアー・プロダクツ社の
98％が加水分解された中粘度のポリビニルアルコール）
を、90重量％のMichem4983（ミカエルマン社のエチレン
−アクリル酸共重合体）と混合すればよい。Michem4983
の固体含有率は約25％である。水性の５％固溶体に調整
したこの組み合わせ物は、約2:1の比率のポリビニルア
ルコール対エチレン−アクリル酸共重合体混合物とな
る。
金属層、例えばアルミニウムよりなるものを、層
（ｃ）の緊密配合物上に付着させてもよい。
次に実施例で本発明を説明する。
実施例１ ４−５倍MDおよび７−10倍TDに二軸延伸した単独重合
体ポリプロピレンフィルムを約42ダイン/cmの湿潤張力
となるようにコロナ放電処理した。処理フィルムの両面
を0.1重量％のポリ（エチレンイミン）、すなわちBASF
−ワインドット社のPolymin Mで下塗りした。フィルム
を100℃で空気乾燥した。この被覆重量は軽すぎで測定
できなかったが、計算値は0.001g/1000in2である。市販
のアクリルヒートシール層を一方の側に施す。フィルム
構造体の反対面に、85.5重量％のポリビニルアルコー
ル、12.8重量％のメチル化メラミンホルムアルデヒドお
よび1.7重量％の塩化アンモニウムよりなる配合物を被
覆した。反転直接グラビア塗布機を使用して溶液を塗布
し、被覆フィルムを100〜125℃の乾燥空気オーブンに通
した。これによって0.5g/m2の被覆が得られた。ポリビ
ニルアルコールを３日間部分架橋させ、フィルムをポリ
ビニルアルコール／エチレン−アクリル酸共重合体混合
物で再被覆した。この混合物の被覆重量は0.05g/msiで
あった。次の表に酸素透過データおよびインク接着デー
タを示す。
得られたフィルムは、高遮断特性およびすぐれた印刷
適性を有していた。
実施例２ ポリプロピレン（95重量％）およびマレエート化ポリ
プロピレン（５重量％）の配合物を調製し、厚さが約35
ミルのキャスト層を形成した。次に、このキャスト層を
約１ミルの厚さになるように機械方向に延伸した。上記
ポリ（ビニルアルコール）の被覆を１対の機械方向に延
伸ポリプロピレンフィルムのそれぞれの片側に塗布し
た。ポリ（ビニルアルコール）被覆は2.5phrの塩化アン
モニウムおよび20phrのParez613マレミンホルムアルデ
ヒドを含有していた。このように被覆した支持体フィル
ムをポリ（ビニルアルコール）層が接するように貼り合
わせた。この操作は、フィルムを室温でローラーに通す
ことによって行った。フィルムを約50fpmで通過させ、
そして90psiの圧力を加えた。その後、フィルム組み合
わせ物を160℃に加熱し、横方向に延伸した。仕上がっ
たフィルムは機械方向に７倍、横方向に５倍延伸されて
いた。
得られた積層フィルムは離層に対して非常に高い抵抗
性を有し、そして24時間の間、酸素および水蒸気の透過
に対して高い抵抗性を有していた。
２つの別に形成された被覆され機械方向に延伸された
フィルムを一緒にする代わりに、単一のポリ（ビニルア
ルコール）被覆フィルムをポリ（ビニルアルコール）面
が接触するようにそれ自体を折り重ねてもよく、エッジ
トリミングの後、フィルムをそれ自体加圧積層し、加熱
しそして横方向に延伸し、その後、加工業者への輸送の
ために最終巻き取りを行うことができることは理解され
るべきである。
完成した積層物の外面に、ヒートシール層のようなど
のような従来の被覆も施すことができることはいうまで
もない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ） ｉ）ポリプロピレンと無水マレイ
    ン酸変性ポリプロピレンとの配合物からなるかまたはi
    i）酸素および水蒸気が透過可能でありそして少なくと
    も１つの表面上にプライマー被覆を有する、延伸ポリマ
    ー支持体； （ｂ） ｉ）の配合物からなる延伸ポリマー支持体上ま
    たはii）のプライマー上の、架橋ポリビニルアルコール
    の層； （ｃ） ｂ）で定義したビニルアルコール残基を含むポ
    リマーの層、またはビニルアルコールの単独重合体もし
    くは共重合体とエチレンアクリル酸共重合体との配合物
    の層、および任意に （ｄ） ａ）のｉ）で定義した層 よりなるフィルム組み合わせ物。
  2. 【請求項２】ａ）のｉ）の配合物が92.5〜98.5重量％の
    ポリプロピレンおよび1.5〜7.5重量％の無水マレイン酸
    変性ポリプロピレンよりなる、請求項１記載のフィルム
    組み合わせ物。
  3. 【請求項３】ａ）のii）がポリプロピレンの単独重合体
    または共重合体よりなる、請求項１記載のフィルム組み
    合わせ物。
  4. 【請求項４】延伸ポリマー支持体を処理して少なくとも
    35ダイン/cmの表面自由エネルギーにする請求項１ない
    し３の何れかに記載のフィルム組み合わせ物。
  5. 【請求項５】（ｃ）の配合物における、ビニルアルコー
    ルの単独重合体もしくは共重合体のエチレンアクリル酸
    共重合体に対する重量比が2:1ないし1:2である、請求項
    １ないし４のいずれかに記載のフィルム組み合わせ物。
  6. 【請求項６】配合物がポリビニルアルコールおよびエチ
    レンアクリル酸共重合体よりなる、請求項１ないし５の
    いずれかに記載のフィルム組み合わせ物。
  7. 【請求項７】金属層が層（ｃ）の配合物上に付着してい
    る、請求項１ないし６のいずれかに記載のフィルム組み
    合わせ物。
  8. 【請求項８】金属がアルミニウムよりなる、請求項７に
    記載のフィルム組み合わせ物。
  9. 【請求項９】それぞれが、ポリプロピレンおよび無水マ
    レイン酸変性ポリプロピレンの配合物からなる延伸ポリ
    マー支持体よりなる一対のフィルムよりなり； その表面には、架橋剤を含有するポリビニルアルコール
    の被覆が施されており、しかも該一対のフィルムは機械
    方向に一軸延伸されており； 該一対のフィルムは各々のポリ（ビニルアルコール）層
    が緊密に接触した関係に配置されており、しかも該接触
    したフィルムは横方向に延伸されている、フィルム組み
    合わせ物。
  10. 【請求項１０】該配置が30〜130psiの貼り合わせ力によ
    って行われる、請求項９記載のフィルム組み合わせ物
  11. 【請求項１１】機械方向に２〜７倍および横方向に３〜
    ８倍に延伸される、請求項１〜10のいずれかに記載のフ
    ィルム組み合わせ物。
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