JP3058502B2 - 高バリヤー性フィルム複合体 - Google Patents

高バリヤー性フィルム複合体

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JP3058502B2 JP582492A JP582492A JP3058502B2 JP 3058502 B2 JP3058502 B2 JP 3058502B2 JP 582492 A JP582492 A JP 582492A JP 582492 A JP582492 A JP 582492A JP 3058502 B2 JP3058502 B2 JP 3058502B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素及び水分に対して
高いバリヤー特性を有するフルキシブルな多層フィルム
に関する。
【０００２】
【従来の技術】食品の包装に用いられるある種のポリマ
ーフィルムは本来的に、フィルムの外側からフィルムか
ら作られた包装の内部への酸素及び水分の透過が可能で
ある。酸素と水蒸気の両方は、このような容器内に包装
された食品を急速に劣化する。それ故、これらの排除又
は制御が非常に望まれる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのようなフ
ィルムで包装された製品の寿命を改善するために、この
ようなフィルムの酸素と水蒸気の透過率(transmission
rate)を減ずることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によると、フィル
ム複合体はポリマーフィルム基体対から成る。各フィル
ム基体の少なくとも片面は、少なくとも約３５ダイン／
ｃｍの表面自由エネルギーを有するように処理されてい
る。前記少なくとも片面の各々は、その上にプライマー
塗膜を有し、各プライマー塗膜は架橋手段を含むポリビ
ニルアルコール層を有する。前記のフィルム対は、実質
的な架橋が生ずる前に、ポリビニルアルコール層同士が
密接に接触した関係に配置される。
【０００５】本発明はまた、各基体フィルムの少なくと
も片面が少なくとも３５ダイン／ｃｍの表面自由エネル
ギーを有するように処理された、同一又は異なる種類の
２つの配向又は非配向ポリマー基体フィルムを形成する
工程； 各基体フィルムの処理面をプライマー塗膜で被覆する工
程； 各プライマー塗膜に架橋手段を含むポリビニルアルコー
ルを含む層を塗布する工程；そして 前記基体フィルム対を、ポリビニルアルコール層同士が
密接に接触した関係に配置して、接触中に架橋を完了せ
しめる工程を含むフィルム複合体の製造方法に関する。
【０００６】本明細書でいう「基体」とは、本来的に酸
素及び／又は水分を透過するが、それを使用する場合
に、かかる透過が最小となることを必要とするような、
配向又は非配向のポリマーフィルム基体を含む。たいて
いの場合に、ここで述べる酸素源は大気中の酸素と水蒸
気である。ナイロン、ポリエチレン・テレフタレート、
ポリカーボネート等のフィルムがここで考えられるが、
特に好ましいフィルムの種類はポリオレフィンである。
ポリオレフィンの種類の中では、ポリオレフィンのホモ
ポリマー及びプロピレンと他のアルファーオレフィンと
のコポリマーが好ましい。少なくとも８０重量％のアイ
ソタクチックポリプロピレンを含むアイソタクチックポ
リプロピレンが特に好ましい。好ましいベース基体層は
約３２１〜３３６゜Ｆの融点範囲を有するホモポリプロ
ピレンであり得る。このホモポリプロピレンのうち商業
的に入手可能な物質はＡＲＣＯ Ｗ４７２である。ま
た、好ましい基体は、薄いスキン層を有する同時押出し
が可能である。該スキン層は、コポリマーの全体厚さの
約２％〜約１２％を占める。また、該同時押出しには、
プロピレンと他のオレフィン(例えばエチレン、ブテン
ー１等)とを用いる。他のオレフィンはコポリマー中に
約１〜７重量％の量で存在し得る。
【０００７】フィルム層を透過する酸素及び／又は水分
の量を効果的に抑制するために、２つの基体層は（１）
少なくとも約３５ダイン／ｃｍの表面自由エネルギーに
なるまで処理され、（２）それに塗布されたプライマー
塗膜と（３）それに塗布された架橋性ポリビニルアルコ
ール層の塗膜とを有さなければならない。次に、２つの
架橋性層は架橋反応の完了中に密接に接触するように加
圧されなければならない。生ずるフィルムはＯ2と水蒸
気の透過に対して非常に耐性であり、架橋したＰＶＯＨ
層の間には有意な積層結合が存在する。
【０００８】好ましい基体はプライマー層を受容し、そ
の後に架橋性ポリビニルアルコールを受容するように適
切に製造されなければならない。この適切な処理はＡＳ
ＴＭ規定Ｄ２５７８−８４に従って少なくとも約３５ダ
イン／ｃｍ、好ましくは３８〜４５ダイン／ｃｍの表面
張力レベルにまで表面を処理することを含む。この処理
は火炎処理、プラズマ処理、化学的処理又はコロナ放電
処理であり得る。火炎処理とコロナ放電処理が好まし
く、コロナ放電処理が特に好ましい。
【０００９】商業的に入手可能なコロナ放電処理装置は
ソロ・システム社(Solo Systems,Inc.)(テキサス州ガー
ランド)；コロテク・コーポレーション(Corotec Corpora
tion)(コネチカット州コリンスビル)；ソフタール・エレ
クトニクス(Softal Electronics)(西ドイツ ハンブル
グ)等から得られる。例えば、ソフタール・エレクトニク
スの装置を用いると、約０.５ｍilのポリプロピレンフ
ィルムを処理する場合に、処理者は約０.０５０iｎ.の
エアギャップを有することができる。フィルムは４２〜
４４ダイン／ｃｍに処理することができる。
【００１０】この処理後に、適当なプライマー物質を処
理表面に塗布する。
【００１１】好ましいプライマー物質は米国特許第４,
５６４,５５９号に開示された物質である。これらには
モノアルデヒドと、アクリルアミド又はメタクリルアミ
ドと少なくとも１種の他の不飽和モノマーとのインター
ポリマーとを縮合することによって得られるプライマー
がある。さらに、アミノアルデヒドと、アクリルアミド
又はメタクリルアミドとを縮合し、次にこの縮合生成物
と、少なくとも１種の他の不飽和モノマーとをＣ1〜Ｃ6
アルカノールの存在下で共重合することから得られる物
質も含まれる。この種類の好ましいプライマー塗膜樹脂
は９０重量％までのスチレン、８０重量％までのアルキ
ルアクリレート、１５重量％までのメタクリル酸及び５
〜２５重量％のアクリルアミドを含むコポリマーであ
る。該コポリマーは、ｎ−ブタノールに溶解したホルム
アルデヒド溶液と縮合する。この溶液は、コポリマー中
の各アミド基に対して０.２〜３当量のホルムアルデヒ
ドを含む。この種類の他のプライマー樹脂は、コポリマ
ー樹脂の５０％固溶体である。該固溶体は、スチレン３
８.５部、エチルアクリレート４４部、メタクリル酸２.
５部及びアクリルアミド５.２部を含み、ｎ−ブタノー
ルに溶解したホルムアルデヒド５.２部と縮合したもの
である。
【００１２】本発明における構造としてに特に好ましい
プライマー物質は、ポリエチレンイミン（以下「ＰＥ
Ｉ」という）であると判明している。イミンプライマー
は次に塗布される架橋性ポリビニルアルコールとの完全
で確実な結合のための全体的に接着活性な表面を形成す
る。例えばエタノールのような水性又は有機溶剤媒質か
ら塗布されるＰＥＩの有効被覆溶液濃度は約０.１〜０.
６重量％のＰＥＩを含む溶液であることが判明してい
る。この種類の商業的に入手可能な物質はＢＡＳＦ−ヴ
ァンドッテ・コーポレーション(BASF−Wyandotte Corpor
ation)の製品であるポリミン(Polymin)Pとして知られる
物質である。
【００１３】他の特に好ましいプライマー物質は、エポ
キシ樹脂と酸性化アミノエチル化ビニルポリマーとの反
応生成物である。考えられるエポキシ樹脂はポリヒドロ
キシ化合物のグリシジルエーテルである。使用可能な典
型的なポリヒドロキシ化合物はビスフェノールＡ、環置
換ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、
フェノールーホルムアルデヒド、ノボラック樹脂、脂肪
族ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、グリセロール、低級アルキルヒダントイン及
びこれらの混合物である。本発明の好ましいエポキシ樹
脂はエピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの間のグ
リシド化(glycidation)反応によって製造されるもので
ある。この種類のエポキシ樹脂は一般にエポキシ基１グ
ラム当量を含む樹脂の重量（グラム）によって定義され
る、それらのエポキシ当量重量（ＥＥＷ：Epoxy Equiva
lentWeight）によって分類される。１７０〜２８０の範
囲内のＥＥＷを有する樹脂を本発明に用いることができ
るが、好ましい範囲は１８０〜２１０である。
【００１４】エポキシ樹脂の特定の構造が本発明に用い
るプライマーに決定的であるのではないが、エポキシ樹
脂の選択の重要な考察はその物理的状態に重点がおかれ
る。例えば、これは液体であり、第２成分又は以下で説
明するような硬化剤によって容易に分散又は溶解され得
るものでなければならない。エポキシ樹脂が低粘性であ
る場合には、第２成分すなわち硬化剤中に直接撹拌しな
がら加えることができるが、水性エマルジョン中にエポ
キシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１５】本発明のエポキシプライマー組成物中の第
２成分は水溶性であるアミノ改質アクリルポリマーであ
る。このポリマーはエポキシ化合物に対する硬化剤であ
る。好ましい物質は米国特許第３,７１９,６２９号に述
べられており、この特許の開示はここに参考文献として
関係する。この物質は一般に、ペンダント・アミノアル
キレート基を有する酸性化アミノエチル化インターポリ
マーとして述べられている。この物質はアクリレート、
メタクリレート、スチレン又は他の適当なモノマーを、
約７.５〜約１２.５％のーＣＯＯＨ含量を生ずるために
充分なメタクリル酸又はアクリル酸と重合させることに
よって製造される。溶液重合が好ましい。次にポリマー
をエチレンイミンモノマーと反応させ、塩酸によって酸
性化してポリマーを水溶性にする。
【００１６】本発明の一実施態様では、液体エポキシ樹
脂を硬化剤の溶液中で迅速に撹拌することによって乳化
させ、得られた分散液を塗布のために好ましい濃度、通
常は約２〜約２０％の固体分まで水で希釈する。エポキ
シ樹脂を硬化剤と混合する場合に、エポキシ基とアミン
基との化学量論的当量平衡を用いることが好ましい。し
かし、この化学量論比がエポキシ基約１対アミン基約３
からエポキシ基３対アミン基１までの広い範囲にわたっ
て変化し得ることが判明している。上記プライマーのい
ずれも約０.００１〜３.５ｇ／ｍ2の範囲内で用いられ
る。
【００１７】ここで用いるポリビニルアルコールは商業
的に入手可能な物質、例えばエルバノール(ELVANOL)７
１−３０［イー・アイ・デュポン(E.I.DuPont)製品］であ
り得る。ポリビニルアルコール被覆溶液はこのポリマー
を熱水に溶解し、冷却し、適当な架橋剤及び酸触媒の両
方と混合することによって製造される。架橋剤はメラミ
ンーもしくは尿素−ホルムアルデヒド樹脂であり得る。
商業的に入手可能な架橋剤には、パレズ(PAREZ)６１
３、メチル化メラミンホルムアルデヒド；シメル（CYME
L)３７３、メチル化メラミンホルムアルデヒド；シメル
４０１、トリメチロールメラミン尿素ホルムアルデヒ
ド；グリオキサール、ホウ砂等がある。例えば、硫酸ア
ンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸、硝酸及び硝酸ア
ンモニウム等のような酸触媒はこれらの系に効果的に触
媒作用する。
【００１８】架橋はポリビニルアルコールを低Ｏ2透過
性及び低水分感受性にするためのみではなく、既に判明
しているように、２個の接触ＰＶＯＨ層の間の意外に強
い結合を形成するために実施される。２層のポリビニル
アルコールが接触するまでは有意な架橋が生じないこと
が重要である。架橋が生ずるために初期濃度が低すぎる
ように、水溶液を補充することによって架橋が行われ
る、乾燥が生ずると濃度が増加して架橋率が上昇する。
これは表面が合体するために充分な時間を時間を与え
る。これは別々に形成された層状構造体を用いて又は単
一の構造体を折り返してＰＶＯＨ表面を合体し、次にエ
ッジトリミングすることによって実施される。
【００１９】適当な濃度はポリマーと架橋剤と触媒とが
溶液の１〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％である
ことが判明している。固体分がこれより大きい場合に
は、溶液は粘稠になりすぎ、これより低い場合には、良
好な耐水性が得られない。約５〜３０％、典型的には１
５％の架橋剤が０〜７.５％、典型的には２％の酸触媒
と共に用いられる。好ましい配合物は次の固体分：ポリ
ビニルアルコール８５.５重量％；メチル化メラミンホ
ルムアルデヒド１２.８重量％；及び塩化アンモニウム
（ＮＨ4Ｃl）１.７重量％を含む。
【００２０】水性ポリビニルアルコール溶液は８重量％
溶液を形成するために充分なエルバノール７１−３０を
熱水に溶解し、次に冷却することによって製造した。こ
の溶液に２０重量％メラミンホルムアルデヒド水溶液と
５重量％塩化アンモニウム水溶液を加えて、上記の好ま
しい配合物を形成した。架橋したポリビニルアルコール
は約０.２〜３ｇ／ｍ2の量で存在し得る。
【００２１】スキンの種類に関係なく高いＯ2水分バリ
ヤーを与え、フィルムの外側に如何なる好ましい塗膜の
塗布をも可能にするフィルムは独特であり、好ましいと
考えられる。この種類のフィルムを下記実施例によって
説明する。
【００２２】
【実施例】ホモポリマーフィルムはそれぞれ片面にポリ
エチレンイミン（ＰＥＩ）を下塗りし、次にＰＥＩ上に
アクリルを塗装した。次に、２つのフィルムの裏面にＰ
ＥＩを下塗りし、ＰＶＯＨを塗布した。ＰＶＯＨ塗料は
２.５ｐｈｒのＮＨ4ＯＨと２０ｐｈｒのパレズ６１３
（メラミンホルムアルデヒド）を含有した。このフィル
ムを５０ｆｐｍ及び９０ｐｓｉにおいて室温のニップに
通すことによって、２つのＰＶＯＨ塗布面の間の密接な
接触が得られた。次にこのロールをジャングルルーム(J
ungle Room)（１００％ＲＨ、１００゜Ｆ）に７２時間保
存した。(この代替え法では周囲条件、例えば３５−９
０゜Ｆにおいてフィルムを２週間まで保存する。)これに
よって接着剤を用いずに結合したフィルムが得られた。
得られたフィルムは両露出面にアクリル塗料による被覆
された(buried)高バリヤー塗膜を有する。ＰＶＯＨを反
対面に塗布する前に外部転化塗膜(conversioncoating)
を容易に塗布することができ、好ましいフィルムを基体
として用いることができる。
【００２３】同様な積層方法を商業的塗布機の後ろに直
接用いることができる。ＰＶＯＨ塗布ウエブをそれ自体
の上に折り返し、次にエッジトリミングすることによっ
て、塗布機に最終的に巻き取る前にフィルムをそれ自体
に積層することができる。これは再び如何なる種類のフ
ィルムの使用をも可能にする。もう一つの上部塗布ステ
ーションを単に用いることによって、この二重フィルム
構造体の両面に第２塗膜を施すこともできる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−124652（ＪＰ，Ａ) 国際公開93／12931（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フィルム複合体であって、次の(i)、(i
    i)及び(iii)： （i）同一又は異なる種類の２つの配向又は非配向ポリ
    マー基体フィルムであって、各基体フィルムの少なくと
    も片面が少なくとも３５ダイン／ｃｍの表面自由エネル
    ギーを有するように処理されたもの； （ii）各基体フィルムの処理面上にあるプライマー塗
    膜； （iii）各基体フィルムのプライマー塗膜上にある架橋
    手段を含むポリビニルアルコール層； から成り、 実質的な架橋が生ずる前に、該２つの基体フィルムが、
    ポリビニルアルコール層同士が密接に接触するように相
    対的に配置されている、前記フィルム複合体。
  2. 【請求項２】 層（iii）と組み合わせる前に、基体フ
    ィルムが二軸配向される請求項１記載の複合体。
  3. 【請求項３】 少なくとも１個の基体フィルムが、１つ
    のホモポリプロピレンフィルム又は複数のホモポリプロ
    ピレンフィルムから成り、 少なくともその１面に、薄い同時押出しプロピレン・エ
    チレンコポリマー層を有する請求項１又は２記載の複合
    体。
  4. 【請求項４】 プライマー塗膜（ii）が、ポリエチレン
    イミンから成る請求項１〜３のいずれかに記載の複合
    体。
  5. 【請求項５】 架橋手段が、酸触媒作用架橋剤から成る
    請求項１〜４のいずれかに記載の複合体。
  6. 【請求項６】 低酸素・低水分透過性フィルム複合体の
    製造方法であって、 次の工程： （ａ）同一又は異なる種類の２つの配向又は非配向ポリ
    マー基体フィルムであって、各基体フィルムの少なくと
    も片面が少なくとも３５ダイン／ｃｍの表面自由エネル
    ギーを有するように処理されたものを形成し； （ｂ）各基体フィルムの処理面をプライマー塗膜で被覆
    し； （ｃ）各基体フィルムのプライマー塗膜に架橋手段を含
    むポリビニルアルコールを含む層を塗布し；そして （ｄ）（ｃ）からのフィルム対を、ポリビニルアルコー
    ル層同士が密接に接触した関係に配置して、前記層の接
    触中に架橋を完了せしめる； ことから成る前記方法。
  7. 【請求項７】 少なくとも１つの基体が、ホモポリプロ
    ピレンフィルム又はその少なくとも１面に薄い同時押出
    しプロピレンエチレンコポリマー層を含むホモポリプロ
    ピレンフィルムから成る請求項６記載の方法。
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