JP3050916B2 - 酸素透過性の低いフィルム - Google Patents

酸素透過性の低いフィルム

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸素の透過性が低い特性を有する軟質多層
フィルムに関する。
食品の包装に用いられる特定のポリマーフィルムで
は、フィルムの外側からフィルム包装の内側への酸素の
透過が元来可能である。酸素はそのような容器に入れら
れた食品を急速に劣化させる。従って、酸素を排除また
は抑制することは好ましいことである。
本発明では、フィルム組み合わせ物は、少なくとも１
つの側が表面自由エネルギーが少なくとも35ダイン/cm
となるように処理された、酸素を透過しやすいポリマー
支持体；少なくとも１つの処理された側上にあるプライ
マー被覆；およびプライマー被覆上の、硫酸で触媒され
る架橋剤を含有するポリ（ビニルアルコール）の酸素透
過抑制層よりなる。
ここで考えられる支持体には、酸素を元来透過でき、
そして包装に用いるとき酸素の透過を最小限にすること
が要求される、どのような延伸または非延伸ポリマーフ
ィルム支持体も含まれる。たいていの場合、ここで意味
する酸素源は大気の酸素である。ナイロン、ポリエチレ
ンテレフタレートおよびポリカーボネートフィルムがこ
こでは考えられ、特に好ましい種類のフィルムはポリオ
レフィンである。ポリオレフィンの種類の中で、プロピ
レンの単独重合体および共重合体が好ましい。
特に好ましいのは、少なくとも80％のアイソタクチッ
クポリプロピレンを含有するアイソタクチックポリプロ
ピレンである。好ましいベース支持体は、融点が321-33
6゜Fのホモポリプロピレンである。この記載の市販され
ている材料はARCO W472である。好ましい支持体はま
た、プロピレンと別のオレフィン、例えばエチレンおよ
び／またはブテン−１との共重合体が全体の厚さの約2-
12％である薄いスキン層と共に同時押し出ししてもよ
い。他のオレフィンを約１−７重量％の量で共重合体中
に存在させてもよい。
基層を透過する酸素量を効果的に抑制するには、基層
は、（１）少なくとも約35ダイン/cmの表面自由エネル
ギーとなるように処理されており、（２）これに施され
たプライマー被覆を有し、そして（３）プライマーの上
に、硫酸で触媒される架橋剤を含有するポリ（ビニルア
ルコール）の酸素透過抑制層の被覆を有していなければ
ならない。
好ましい支持体は、プライマー層、そして続いて架橋
結合ポリ（ビニルアルコール）が受け入れられるように
適切に準備されなければならない。この適切な処理は、
ASTM標準D2578-84に従って、少なくとも35、好ましくは
38-45ダイン/cmの表面張力レベルにまで表面を処理する
ことである。処理は火炎処理、プラズマ処理、化学処理
またはコロナ放電処理である。火炎処理およびコロナ放
電処理が好ましく、コロナ放電処理が特に好ましい。
市販のコロナ放電処理装置はテキサス州、ガーランド
のソロ・システム社；コネチカット州、コリンスビルの
コロテック社；ドイツ、ハンブルクのソフタル・エレク
トリック社等から入手することができる。例えば、ソフ
タル・エレクトリック社の装置を使用すると、約0.9ミ
ルのポリプロピレンフィルムを処理したとき、約0.050
インチのエアーギャップを得ることができる。フィルム
は42-44ダイン/cmの表面自由エネルギーとなるように処
理することができる。
この処理の後、適当なプライマー材料を処理表面に被
覆する。
好ましいプライマー材料は、米国特許第4,564,559号
に記載のものである。これらの中にはモノアルデヒド
を、アクリルアミドまたはメタクリルアミドと少なくと
も１種の他の不飽和単量体とのインターポリマーと縮合
することによって製造されるプライマーが含まれる。さ
らに、アミノアルデヒドを、アクリルアミドまたはメタ
クリルアミドと縮合し、その後、C1‐C6アルカノールの
存在下で縮合生成物を少なくとも１種の他の不飽和単量
体と共重合することによって得られる材料も含まれる。
この種の好ましいプライマー被覆樹脂は、共重合体中の
各アミン基に対し0.2-3当量のホルムアルデヒドを含有
するホルムアルデヒドのｎ−ブタノール溶液と縮合させ
た、90重量％以下のスチレン、80重量％以下のアルキル
アルキレート、15重量％以下のメタクリル酸および5-25
重量％のアクリルアミドを含有する共重合体よりなる。
この種の別のプライマー樹脂は、ｎ−ブタノール中のホ
ルムアルデヒド5.2部と縮合させた、38.5部のスチレ
ン、44部のエチルアクリレート、2.5部のメタクリル酸
および15部のアクリルアミドを含有する共重合体樹脂の
50％固体溶液である。
ここで考えられる構造体に特に好ましいプライマー材
料は、ポリ（エチレンイミン）であることを見いだし
た。イミンプライマーは、その後施される架橋ポリビニ
ルアルコールと完全に確実に結合する全体的に接着活性
な表面をもたらす。水性または有機溶剤媒質、例えばエ
タノールから施されるポリ（エチレンイミン）の効果的
な被覆溶液濃度は、0.1-0.6重量％のポリ（エチレンイ
ミン）を含む溶液であることが分かった。この種の市販
材料はBASF−ワインドット社のPolymin Pとして公知で
ある。
別の特に好ましいプライマー材料は、エポキシ樹脂と
酸性化アミノエチル化ビニルポリマーとの反応生成物で
ある。考えられるエポキシ樹脂はポリヒドロキシ化合物
のグリシジルエーテルである。使用しうる一般的なポリ
ヒドロキシ化合物にはビスフェノールＡ、環置換ビスフ
ェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、フェノ
ール−ホルムアルデヒド、ノボラック樹脂、脂肪族ジオ
ール例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グ
リセロール、低級アルキルヒダントインおよびこれらの
混合物が含まれる。本発明の好ましいエポキシ樹脂は、
エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの間のグリシ
デーション反応によって得られるものである。この種の
エポキシ樹脂は、１グラム当量のエポキシ基を含有する
樹脂重量（グラム）によって示されるそれらのエポキシ
当量（epoxy equivalent weight、EEW）で一般に分類さ
れる。本発明ではEEWが170-280の樹脂を用いうるが、好
ましい範囲は180-210である。
本発明で用いるプライマーは特定の構造のエポキシ樹
脂に限定されないが、エポキシ樹脂の選択で重要なこと
は、まわりのその物理的状態を考慮することである。例
えば、これは液体でなければならず、そして下記の第２
成分または硬化剤に容易に分散または溶解しうるもので
なければならない。エポキシ樹脂が低粘性のものである
なら、これは第２成分、すなわち硬化剤に直接混ぜても
よいが、水性エマルションの形のエポキシ樹脂を用いる
のが好ましい。
本発明のエポキシプライマー組成物中の第２成分は、
水溶性のアミノ変性アクリルポリマーである。このポリ
マーはエポキシ化合物のための硬化剤である。好ましい
物質は米国特許第3,719,629号に記載されている。この
物質は、アミノアルキレート側鎖を有する酸性化アミノ
エチル化インターポリマーとして一般的に記載される。
この物質は、−COOH含有率が7.5-12.5％となるように、
アクリレート、メタクリレート、スチレンまたは他の適
当な単量体と、十分なメタクリル酸またはアクリル酸と
を重合することによって製造される。溶剤重合法が好ま
しい。次にポリマーをエチレンイミン単量体と反応さ
せ、そしてポリマーが水溶性となるように塩酸で酸性化
する。
本発明の１つの態様では、急速撹拌することによって
液体エポキシ樹脂を硬化剤の溶液に乳化し、得られた分
散液を通常は固形分2-20％の被覆に好ましい濃度に水で
希釈する。エポキシ樹脂を硬化剤と混合するとき、理論
当量のエポキシおよびアミン基を用いるのが一般に好ま
しい。
しかしながら、理論比は１エポキシ基対３アミン基な
いし３エポキシ基対１アミン基の広い範囲で変えてもよ
いことが分かった。上記プライマーのどのようなものも
0.001-3.5g/m2の量で用いることができる。
ここで用いるポリビニルアルコールはどのような市販
物質でもよい。例えば、イー・アイ・デュポン社製品の
ELVANOL71-30。ポリ（ビニルアルコール）被覆溶液は、
ポリマーを温水に溶解し、冷却し、そして適当な架橋剤
および触媒としての硫酸と混合することによって製造さ
れる。架橋剤はメラミン−または尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂でもよい。市販の架橋剤にはPAREZ613、メチル化
メラミンホルムアルデヒド;CYMEL373、メチル化メラミ
ンホルムアルデヒド;CYMEL401、トリメチロールメラミ
ン尿素ホルムアルデヒド；グリオキサール、硼砂等が含
まれる。硫酸は架橋触媒として、硝酸、塩化アンモニウ
ムおよび硝酸アンモニウムよりもはるかに優れているこ
とが分かった。
架橋を行ってポリ（ビニルアルコール）をそれほど水
分に敏感でないものにするが、これは被覆重量を施しそ
して均質に分布させる前に行わないことが必須のことで
ある。これは水溶液を補充することによって行われ、そ
の結果、初期濃度が低くすぎるとこれは生じないが、乾
燥すると、濃度は上昇し、そして架橋速度は速くなる。
1-35、好ましくは４−８重量％の、ポリマーと架橋剤
と触媒活性量の硫酸との溶液が、適当な濃度であること
が分かった。固体含有率がこれより高いと、溶液は粘性
になりすぎ；これより低いと、良好な防水性が得られな
い。５％‐30％、一般には15％の架橋剤を、0.1％‐7.5
％、一般には２％の硫酸触媒と共に用いる。好ましい配
合物は次の固体含有率からなる:85.5重量％ポリ（ビニ
ルアルコール）、12.8重量％メチル化メラミンホルムア
ルデヒド；および1.7重量％硫酸。硫酸は、0.1-1.0モル
濃度で用いることができる。触媒活性量は0.1-20重量％
である。
水性ポリ（ビニルアルコール）溶液は、十分なELVANO
L71-30を温水に溶解して８重量％の溶液を形成し、これ
をその後冷却することによって製造される。この溶液
に、20重量％の水性メラミンホルムアルデヒド溶液並び
に適当な量の水性塩化アンモニウム溶液および硫酸溶液
を加えると、以下の表に示す配合物が得られる。架橋ポ
リ（ビニルアルコール）は0.2-3g/m2で存在しうる。
実施例 下記の表に示す試料は次のように製造した：単独重合
体ポリプロピレンコアをエチレン−プロピレンランダム
共重合体と共に同時押し出しする。ランダム共重合体は
約３−５重量％のエチレンを含有する。押し出しフィル
ムを縦方向に４−５倍、横方向に7-10倍二軸延伸して、
厚さが約１ミルのフィルムを得る。スキン層の厚さはこ
のフィルムの約12％であり、そしてほぼ同じ厚さであ
る。このフィルム組み合わせ物を一般に用いられる従来
法によりコロナ放電処理して、湿潤張力が約42ダイン/c
mの表面を得る。処理フィルムの両面を0.1重量％のポリ
（エチレンイミン）、すなわち、上記BASF−ワインドッ
ト社のPolymin P製品で下塗りする。フィルムを100°で
空気乾燥する。被覆重量は軽すぎて測定できないが、計
算すると0.002g/m2である。次に、このプライマー被覆
処理支持体の片側にアクリレート被覆を約1.0g/m2の被
覆重量で被覆する。PVOHをまず施すと、バリヤーは改良
される。これは、アクリル樹脂の乾燥でさらに加熱され
たことによるものである。このアクリレート被覆は、約
56重量％のメタクリル酸メチル、約40重量％のアクリル
酸メチルおよび約４重量％のメタクリル酸の重合から得
た三元重合体ラテックスの水性アンモニア性溶液であ
る。このフィルムの反対面には、ポリ（ビニルアルコー
ル）、架橋剤および触媒の適当な溶液を被覆する。反転
直接グラビアコーターを使用して、溶液を塗布し、そし
て被覆フィルムを100-125℃の乾燥空気オーブンに通
す。これによって被覆重量は0.5g/m2となる。
次に、乾燥フィルムを酸素透過装置中で試験する。こ
の装置では、乾燥酸素流を、水性塩溶液をしみ込ませた
パッドに通してガスの水分含有率を調整し、その後、架
橋ポリ（ビニルアルコール）被覆を上流にして、流れに
直角に配置したフィルムに通す。透過した酸素を測定
し、通過酸素量／フィルムの単位面積／時間を計算す
る。包装タイプのフィルムへの酸素の透過を抑制するの
に、硫酸触媒系はどのような他の触媒系よりもすぐれて
いる。硫酸触媒系の耐摩擦性も、表のデータが示すよう
にすぐれている。
上記の架橋ポリ（ビニルアルコール）被覆フィルム
は、延伸または非延伸の市販の熱可塑性フィルム、例え
ば単独重合体ポリプロピレンフィルム、被覆層を有する
ポリプロピレン、スリップ剤を有するポリプロピレン、
同時押し出し層を有するポリプロピレン、不透明ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン等に接着
積層させる。特に好ましい種類のフィルムはポリオレフ
ィンである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ６５Ｄ 81/24 Ｂ６５Ｄ 81/24 Ｅ (56)参考文献 特開 昭55−124652（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１つの側が表面自由エネルギー
    が少なくとも35ダイン/cmとなるように処理された、酸
    素を透過しやすいポリマー支持体；少なくとも１つの処
    理された側上にあるプライマー被覆；並びにプライマー
    被覆上の、ポリ（ビニルアルコール）および硫酸で触媒
    される架橋剤を含む酸素透過抑制層よりなる、フィルム
    組み合わせ物。
  2. 【請求項２】支持体が、プロピレンの延伸単独重合体ま
    たは共重合体よりなる、請求項１に記載の組み合わせ
    物。
  3. 【請求項３】ポリ（ビニルアルコール）がメチル化メラ
    ミンホルムアルデヒド、トリメチロールメラミン尿素ホ
    ルムアルデヒド、グリオキサールおよび硼砂で架橋さ
    れ、そして硫酸で触媒される、請求項２に記載の組み合
    わせ物。
  4. 【請求項４】支持体の両側に架橋ポリ（ビニルアルコー
    ル）を有する、先行する請求項のいずれかに記載の組み
    合わせ物。
  5. 【請求項５】支持体の片側にヒートシール層を有する、
    先行する請求項のいずれかに記載の組み合わせ物。
  6. 【請求項６】ヒートシール層がアクリル重合体よりな
    る、請求項５に記載の組み合わせ物。
  7. 【請求項７】プライマーがポリ（エチレンイミン）より
    なる、先行する請求項のいずれかに記載の組み合わせ
    物。
  8. 【請求項８】支持体が、同時押出した比較的薄いプロピ
    レン−エチレン共重合体層をその少なくとも１つの側に
    含む、先行する請求項のいずれかに記載の組み合わせ
    物。
  9. 【請求項９】支持体が、同時押出した比較的薄いプロピ
    レン−エチレン共重合体層をその両側に含む、請求項８
    に記載の組み合わせ物。
  10. 【請求項１０】プロピレン−エチレン共重合体がランダ
    ムなものであり、そしてエチレンが少ない割合で存在す
    る、請求項８または９に記載の組み合わせ物。
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