DE1085334B

DE1085334B - Verfahren zur Vernetzung von Polyvinylalkohol

Info

Publication number: DE1085334B
Application number: DEG26284A
Authority: DE
Inventors: Rosemarie Holtschmidt Herrmann
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1959-01-31
Filing date: 1959-01-31
Publication date: 1960-07-14
Also published as: US3033842A; DE1093088B; CH394608A

Description

DEUTSCHES

Bekanntlich nimmt die Reaktionsfähigkeit der homologen Alkohole mit Cyanurchlorid mit steigender Zahl der C-Atome sehr stark ab. Sehr träge reagieren auch sekundäre Alkohole. Bei Glykolen setzt sich die zweite OH-Gruppe wesentlich schwerer um als die erste, auch wenn beide Hydroxylgruppen primär gebunden sind. In allen diesen Fällen gelingt die Darstellung der gewünschten Cyanursäureester nur durch Umestern der entsprechenden Hydroxylverbindungen mit Cyanursäureestern niedriger Alkohole, hauptsächlich mit Trimethylcyanurat. Weitere Angaben über diese Reaktionen finden sich vor allem in einer Arbeit von I.R.Dudley und Mitarbeitern, Journ. Am. Chem. Soc, 73 (1951), S. 2986.

Es wurde nun gefunden, daß sich Polyvinylalkohol mit Cyanurchlorid sehr leicht umsetzt unter Bildung von mehr oder weniger wasserlöslichen, thermisch härtbaren Polymerisaten.

Bisher ist es üblich, Polyvinylalkohol dadurch zu härten, daß die Hydroxylgruppen mit geeigneten Aidehyden, vor allem C H₂ O, in saurem Medium teilweise acetalisiert werden, wodurch die Hydrophilie des Polyvinylalkohole stark vermindert wird.

Andere Verfahren erreichen durch Verwendung ungesättigter Aldehyde und anschließender Addition von Diaminen oder durch Umsetzung mit Diketenen und Carbonsäuredihydraziden eine zusätzliche Ouervernetzung zwischen den Polyvinylalkoholketten. Bei den erfindungsgemäßen Verfahren wird außer der teilweisen Blockierung der OH-Gruppen noch eine dreidimensional Vernetzung durch den Triazinrest ermöglicht. Dadurch entstehen modifizierte Polyvinylalkohole mit völlig neuen Eigenschaften.

Die Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Cyanurchlorid kann erfolgen:

1. Durch Einwirken einer Lösung von Cyanurchlorid m emem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Benzol, Toluol usw., auf die Oberfläche des bereits verformten, trockenen — oder nur wenig Wasser enthaltenden — Polyvinylalkohole, der mindestens so viel Alkali enthält, daß die entstehende Salzsäure gefunden wird. Durch Erwärmen auf über 100° C während oder nach der Einwirkung wird die Reaktion vervollständigt. Bei dieser Ausführung des Verfahrens wird eine sehr dichte Vernetzung des Polyvinylalkohol erreicht, da die Molekülketten wegen des geringen Wassergehaltes eng beieinander liegen. Durch längeres Einwirken der Cyanurchloridlösung und hohen Alkaligehalt des Polyvinylalkohole kann eine beträchtliche Menge der verfügbaren OH-Gruppen verestert werden.

2. Durch Einwirken einer Lösung von Cyanurchlorid in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, das nicht mit Wasser mischbar ist, auf eine wäß-Verfahren zur Vernetzung
von Polyvinylalkohol

Anmelder:

Th. Goldschmidt A.-G._r
Essen, Söllingstr. 120

Rosemarie Holtschmidt, geb. Herrmann,

Essen-Heisingen,
ist als Erfinder genannt worden

rige, alkalische Lösung von Polyvinylalkohol. Auch hier findet die Reaktion hauptsächlich an der Grenzfläche statt. Je konzentrierter die Polyvinylalkohollösung ist, desto geringere Mengen Cyanurchlorid genügen zur Vernetzung, jedoch ist zur Herstellung von Produkten, die z. B. beständig gegen heißes Wasser sind, die Verwendung von gesättigten Cyanurchlöridlösungen und langes Einwirken empfehlenswert.

3. Durch Zugabe einer Lösung von Cyanurchlorid in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Aceton, Dioxan usw., zu einer kräftig gerührten, wäßrigen alkalischen Lösung von Polyvinylalkohol.

Mit verdünnten wäßrigen Lösungen von Polyvinylalkohol reagiert Cyanurchlorid schon bei 20° C so leicht, daß sich zwei Cl-Atome sofort umsetzen. Diese Produkte sind bei Verwendung einer 1- bis 2°/oigen Polyvinylalkohollösung und bei einem Verhältnis Polyvinylalkohol zu Cyanurchlorid größer als 15:1 noch gut wasserlöslich. Sie werden durch Trocknen und kurzes Erhitzen auf über 100° C, vorzugsweise über 120° C, zunehmend wasserunlöslich, bleiben jedoch noch stark quellbar; längeres Erhitzen führt zu Produkten, die selbst in heißem Wasser nur noch wenig quellen. Wird das Verhältnis Polyvinylalkohol zu Cyanurchlorid auf unter 15:1 gesenkt und/oder wird mit Polyvinylalkohollösungen mit mehr als 2% Festgehalt gearbeitet, so entstehen nach wenigen Sekunden Reaktionsdauer klare Gele, die in Wasser völlig unlöslich sind und durch Dialyse von den anorganischen Beiprodukten befreit werden können.

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Bei den angeführten Verfahren muß zur Erzielung einer ausreichenden Vernetzung der p_H-Wert während und nach der Umsetzung über 7 liegen. Ein Absinken der O H-Ionenkonzentration hat die Bildung freier Cyanursäure und eine teilweise Chlorierung des Polyvinylalkohole zur Folge. Es ist deshalb vorteilhaft, einen Polyvinylalkohol zu verwenden, der nur noch wenig Acetatgruppen enthält, weil bei der Verseifung, die mit der erfindungsgemäßen Reaktion parallel verläuft, ein beträchtlicher Teil der eingesetzten Lauge durch die entstehende Essigsäure gebunden wird.

Die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymeren Cyanursäureester des Polyvinylalkohols erweitern den Anwendungsbereich dieses Polymeren außerordentlich. Die neuen Produkte können überall dort, wo die Wasserlöslichkeit des Polyvinylalkohols seiner Verwendung im Wege steht, mit Vorteil eingesetzt werden. Vor allem bieten die nach Verfahren 3 hergestellten, wasserlös- _ao liehen Polymeren, die nach erfolgter Formgebung allein durch Erhitzen und ohne Anwendung von Chemikalien aushärtbar sind, vielseitige Möglichkeiten der Anwendung, so z. B. zur Herstellung von Imprägnierungsmitteln für Textilien und Faserstoffe, von Bindemitteln für Druckfarben, Lacke und Kunststoffe. Ferner dienen sie als Ausgangsmaterial für synthetische Fasern. Sie sind mit wasserlöslichen Harzen verträglich.

Beispiell

Eine l%ige wäßrige Lösung eines Polyvinylalkohols wird mit 1 normaler Natronlauge auf p_H 8 bis 9 eingestellt. Mit dieser Lösung wird ein Glasfaservlies getränkt, das nach dem Trocknen einige Minuten in eine gesättigte Lösung von Cyanurchlorid in Benzol getaucht wird. Nach Abdunsten des Benzols wird das Vlies gewässert und 15 Minuten bei 130° C getrocknet. Diese Imprägnierung ist beständig gegen kochendes Wasser und warme Natronlauge.

Beispiel2

Eine 4°/oige wäßrige Lösung eines Polyvinylalkohols wird mit 1 normaler Natronlauge auf p_H 8 bis 9 eingestellt. Die Lösung wird in dünner Schicht in eine Glasschale gegossen und mit einer fast gesättigten Lösung von Cyanurchlorid in Benzol dünn überschichtet. Nach einigen Stunden wird das Benzol abgegossen. Das entstandene Gel kann stundenlang im Wasser gekocht werden, ohne daß es sich löst.

Beispiel 3

In 300 ml i°/aiger Polyvinylalkohollösung, die mit normaler Natronlauge auf p_H 9 eingestellt wurde, werden 10 ml einer 10%igen Lösung von Cyanurchlorid in Aceton unter kräftigem Rühren eingetropft. Der p_H-Wert soll nach beendeter Reaktion über 7 betragen. Diese sehr beständige Lösung kann z.B. im Vakuum eingeengt werden; eine damit hergestellte Imprägnierung auf beliebigem Trägermaterial ist nach dem Trocknen und Erhitzen auf über 100° C, vorzugsweise über 120° C, völlig kochbeständig.

Beispiel 4

In 300 ml 4^fl/oiger Polyvinylalkohollösung, die auf Ph 8 bis 9 eingestellt wurde, werden 5 ml einer lO°/oigen Cyanurchloridlösung unter kräftigem Rühren eingetropft. Nach wenigen Sekunden entsteht ein festes Gel, das in Wasser völlig unlöslich ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vernetzung von Polyvinylalkohol unter gleichzeitiger Verminderung seiner Wasserlöslichkeit bzw. Wasserquellbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Cyanurchlorid in alkalischem Medium den Vernetzungsgrad und die Wasserlöslichkeit bzw. Quellbarkeit beliebig stark einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanurchlorid auf den bereits verformten, trockenen oder fast trockenen, Alkali enthaltenden Polyvinylalkohol einwirken läßt und gegebenenfalls die Reaktion durch Erhitzen auf über 100° C, vorzugsweise über 120° C, vervollständigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanurchlorid auf eine wäßrige alkalische Lösung von Polyvinylalkohol einwirken läßt und gegebenenfalls die Reaktion durch Erhitzen über 100° C, vorzugsweise über 120° C, vervollständigt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanurchlorid in feinverteilter Form mit einer wäßrigen alkalischen Polyvinylalkohollösung reagieren läßt und gegebenenfalls die Reaktion durch Erhitzen über 100⁰C, vorzugsweise über 120° C, vervollständigt.