DE1520057A1

DE1520057A1 - Verfahren zum Herstellen hydrophiler Harze

Info

Publication number: DE1520057A1
Application number: DE19621520057
Authority: DE
Inventors: Williams John Covington
Original assignee: Hawley Products Co
Current assignee: Hawley Products Co
Priority date: 1961-08-07
Filing date: 1962-07-23
Publication date: 1970-03-26
Also published as: GB1014884A; BE621064A

Description

O O CD OO

St

Dt. Expl.

Patentanmeldung
Gase 0-19 586

HAWIiJY PIiODUO'JJS COMPANY

Verfahren zum Herstellen hydrophiler Harze

Die .Erfindung betrifft eine neuartige Klasse von Harzen, und ins-Deoondere eine neuartige Klasse umsetzungsfäMger, kationischer, in Wasser löslicher Harze, die bei der Verarbeitung von normalerweise anionischen fasern, wie z.B. Cellulose, bei der Papierherstellung, Verformen derartiger Fasern, und dgl. faserartigen Gegenständen Anwendung finden.

Es ist allgemein bekannt, daß die als wasserlösliche Epoxyamin-Harze beschriebenen Vorkondensate durch Umsetzen eines aliphatischen Po-Iyamins mit einem harzartigen Epoxyd hergestellt werden können. Diese Vorkondensate sind wasserlöslich und bilden mit Säuren wasserlösliche Salze. Derartige Vorkondensate können als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Zwecke mittels weiterem Umsetzen mit einem geeigneten Polyepoxyd angewandt werden. Das so erhaltene epoxydierte Vorkondensat besitzt neuartige und zweckmäs-

sige Eigenschaften, wie es weiter unten erläutert igt. u>
•^ Nach der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein ·

_» j.-jlyepoxyd mit einem Polyamin umgesetzt, dag wenigstens zwei

atome mit aktiven Wasserst off atomen und wenigstens vier

COPY BAD ORIGINAL

Kohlenstoffatome in dem Polyamin aufweist, Die Umsetzung wird mit derartigen Anteilen der Unisetzungsteilnehmer durchgeführt, daß eine ausreichende Anzahl an umsetzungsfähigen .aminogruppen vorliegt, die sich mit wenigstens zwei Epoxydgruppen in dem Polyepoxyd umsetzen können. Ein geeignetes Polyepoxyd ist z.B. Diepoxyd der folgenden Scrukturformel: ■- -

(1) H₈ C. HC. H₈ C. 0-O₆ H^-0(CH^₈ M^H₄-O. CH₈. CHi OH₈ \ / N '

0 0

Dies stellt ein Diepoxyd dar, das durch Umsetzen von Spichlorhydrin mit 4.4^l-DihydiOxydiphenyldimethylmethan hergestellt worden ist..Um ein Vorkondensat für die erfindungsgemäße Verfahrensweise herzustellen, wird ein kol dieses Diepoxydes mit 2 iuol eines i-olyamins umgesetzt, das zwei primäre Aminogruppen aufweist, wie z.B. Diäthylentriamin. Hierdurch erhält man ein wasserlösliches Vorkondensat, das ebenfalls in verdünnten Säuren löslich ist. Das erhaltene Vorkonäensat wird sodann mit einer zusätzlichen Lienge an Diepoxyd der Formel {!) vermischt und bis zum Beginn des Gelierens erwärmt. Sodann wird die Umsetzung durch Verringern des p„-Vertes unterbrochen. Hierbei wird eine Säure, vorzugsweise Salzsäure, gewöhnlich zu der epoxydierten Vorkondensat-Lösung zugegeben, wodurch der ρττ-Wert eingestellt und die Umsetzung unterbrochen wird. Das so erhaltene Produkt stellt ein epoxydiertes Vorkondensat aus . einem Polyepoxyd und einem Polyamin dar.

Dieses Harz und weitere Harze dieser Klasse sind ungewöhnlich bezüglich deren Fähigkeit sich mit anionischen Pasern, wie z.B. Cellulose umzusetzen, wodurch die physikalischen Eigenschaften derartiger Pasern verändert werden. Diese Harze vermögen ebenfalls eine Umsetzung mit Stärke und Abbauprodukten der Stärke einzugehen, woduroh die hhysikalisehen Eigenschaften derartiger Substuuayn verändert werden und dieselben eine negative Ladung emaliien,

BAD ORIGINAL COPY ~ ³ "

Die anfängliche Umsetzung des Polyepoxydes mit dem Polyamin ist exotherm und verläuft sehr 8 elin eil. Die Umsetzung geht glatt von statten und es ist praktisch keine Steuerung notwanctig. Die hierbei erhaltenen Produkte sind thermoplastisch und wasserlöslich. Bei der zweiten Verfahrensstufe, d.h. der Epoxydation des Vorkonden· sates verläuft die Umsetzung langsamer und es ist normalerweise zweckmäßig die zweite Umsetzung unter Ausbilden von wasserlöslichen Harzen "zu steuern und die Uaisetzung durch .abkühlen und Verdünnen vor dem Gelieren oder an dem Punkt zu unterbrechen, wo die Viskosität bis zu einem beginnenden Gelieren angestiegen ist. Dort wo das Gelieren beginnt, bildet das Harz an einem itührstab aus Glas einen Faden» Wenn entsprechende Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um die Umsetzung schnell abzubrechen, können die epoxydierten Vorkondensate euch in ein?r Arbeitfistufe und nicht in zwei Arbeitestufen ausgebildet werden, ^s ist Jedoch schwierig, das Gelieren bei einet einstufigen Verfahren aufgrund der exotheruen Art des Verfahrens au verhindern.

AIc Aiisgangymaterialien können viele unterschiedliche ^rten an ' Poly ep oxy den angewandt werden, xiine üiöglichkeit, die P';lyepoxyde zu definieren, besteht in deu .^usdruck "^poxydaquivalent". Dieses Jipo-xydäquivalent ist die Anzahl an Gramm des liarzes, die ein Gramraäq.uivalent an Lpox^d ^ntiialten. Für die er fin dungs ge mäßen Zv/ecke sollte das zum Herstellen des ersten Vorkcmiensates angewandte iolyepoxyd ein Epoxydäq.uivalent von 4; bis lOOÜ aufweisen, bouit kann ein handeloi.iäßiges irodukt, das der LxI^e.^einen Struktur-

J₀ for-iel Cl) entspricht, für die erfindun^sgen^en Zwecke angewandt

_* werden, aas ein GeMisch aus epoxydierten Dihydrcxydiphenyldi-

ω . ■ -

"^ ..ιέ thy 1.ut? than en y-iin kann, day ein durci-schnittliches Jpoxydäciuiva-

copy bad original

175 ^i-'-^; ^ 10 (^pon.828^ aufweist_c

Y/eitere Beispiele für geeignete Polyepoxyde zum Herstellen der Vorkondensate werden im folgenden ungegeben:

(a) Glycidyläther-Harze, 25.B. eine Verbindung der folgenden Struücturforiuel: ·

H₈ C-CH.H₈ C. O

0 «

0.CH₂. CH-CH₂ ' 0

C₆H₄ t

HC ι *

CH

C₆Ii₄

H₂C^-HCH₂C O O

O. CH₈. CH-CH₈ 0

(3)

Butadiendiepoxyd der folgenden Strukturformel: HHHH

Ό' V

(c) Eppxynovolak-Harze, z.B. diejenigen der folgenden Strukturformel :

' H ·
H₂ H₂

C₆H₄-CH₈-

0 ^

O Ο—C-H3 ~

H₂ H H₂

O-C-(i-C
H₈H H₈

O₆H₄

wobei η eine Zahl darstellt, die der ünzahl der sich, wiederholenden AiOnomereneinheiten entspricht.

Im allgemeinen -werden die erfindungsgeuäß angewandten Epoxyde durch Kondensieren von Polyhydroxyverbindungen, insbesondere Dihydroxyphenole, mit polyfunktionellen Halogenhydrinen, insbesondere χίρί-chlorhyd in und GIyzerindichlorhydrin hergestellt, Jas in der ersten Stufe des Verfahrens angewandte x.poxyd :auß ein Polyepoxyd _ksein, d.h. dasselbe muß zwei oder mehr 1.2-Jpoxydgruppen pro ±.iOlekllkl enthalten. In der zv/eiöen citufe des Verfahrens werden jedoch

COPY j BAD ORlilNAIi

zusätzliche .Epoxydgruppen entweder durch Zugabe eines gleichen Polywpoxydes oder eines unterschiedlichen .läpoxydes, oder durch . Zugabe einer Substanz zugesetzt, die in der lage ist in das Molekül ,1,,2-Epoxydgruppen einzuführen, wie z„B. lipichiorhydrin oder ein anderes G-Iy zerinhalogenhy drin.

Der Amin-Umsetzungsteilnehmer muß wenigstens zwei Aminostickstoffatome' enthalten, die umsetζun-gsfähige Wasserstoffatome aufweisen j

und derselbe sollte mehr als zwei Kohlenstoffatome enthalten, da . für

Aethylendiamin sich als nicht zufriedenstellend/die erfindungsgemäßen Zwecke erwiesen hat. Die besten Ergebnisse sind mit Aminen erhalten worden, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen und eine oder mehrere sekundäre Aminogruppen enthalten. Typiache Beispiele für Amine, die bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise zweckmäßig sind, sind Propylendiamin, N-He thy !propylen dia min, IT-Propylpropylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Polyäthylenpolyaiuine, wie z.B. Diäthylentriamin, Triäthylent£etramin, Tetraäthylenpen taoiin und Polypropylenpolyamine, wie z.B. Dipropylentriamin.

Die erste und zweite Stufe der Umsetzung wird unter gewöhnlichen alkalischen Bedingungen durchgeführt, wobei der alkalische Charakter durch das Amin bedingt wird.

In der ersten Stufe der Umsetzung wird die Umsetzungswärme normale! weise durch dan exothermen Charakter der Umsetzung geliefert, jedoch ist gelegentlich zum Ingangbringen der Umsetzung ein geringem
ο ·' fügiges üirwäruen auf eine Temperatur von etwa 50⁰C zweckmäßig. Im

CD ■

oo allgemeinen liegt die Temperatur während der ersten Stufe der Um- <° setssung bei 50° bis 18U°C. In der zweiten Ltufe der Umsetzung kann ^ iuan bei itauiuteraperat.ur arbeiten, d.h. bei einer Temperatur von 21° cn "Gewöhnlich iaü es jedoch bevorzugt, ein verträgliches inertes i.at3un^i..;iiü tiii-1, witi z.lj. Iacpi-...>i-/ldlicoJ:iol anzuwenden, und dort wo

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ein Lösungsmittel herangezogen wird, ist es zweckmäßig die Umsetzung bei einer unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegenden Temperatur auszuführen. Das Lösungsmittel kann auch während des Verfahrens Verdampft und ebenfalls unter Hückflußbedingungen in das Umsetzungsgemisch zurückgeführt werden, fiort wo z.B. Ιθο-propylalkohol als Lösungsmittel angewandt wird, findet normalerweise eine Umsetzungstemperatur von etwa 6O⁰C Anwendung, ilin witeres bevorzugtes Lösungsmittel ist Methyläthylketon. Höher siedende Lösungsmittel, wie z.B. Xylol sind ebenfalls angewandt worden, und bei dem Heranziehen derartiger Lösungsmittel kann das Verfahren bei höherer Temperatur ohne Verdampfen des Lösungsmittels durchgeführt werden, ils ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, ein wasser- !DBchbares Lösungsmittel oder ein derartiges Lösungsmittel anzuwenden, das wenigstens teilweise wassermischbar ist, da sonst das Vorliegen des Lösungsmittels zu einer Trübung führt, wenn.das Produkt mit Wasser vermischt wird.

Die für die Durchführung der Umsetzung benötigte Zeitspanne hängt von unterschiedlichen !Faktoren ab. In der ersten Stufe der Umsetzung arbeitet ban gewöhnlich solange, bis die durch den exothermen Charakter der Umsetzung bedingte erhöhte Temperatur abklingt. In der zweiten Stufe ist die Umsetzung um so kurzer, je höher die Temperatur ist. Lit anderen V/orten, es wird eine längere Zeit zum Durchführen der Umsetzung bei einer Temperatur von 21°/C als bei 60⁰C benötigt, und die Zeitspanne wird durch die Zeit bestimmt, die bis zum Ausbilden einer beginnenden Gelierung benötigt wird.

Die Umsetzung wird in ddr zweiten Stufe durch irgendein beliebiges, geeignetes Hilfsmittel unterbrochen, wie ein Abschrecken, Verdünnen und Behandeln ;uit einer Säure. hv.s Versetzen mit einer Jäure stellb ■.!.bis bevorzujjl.tr V erführe η dc.r. Hierzu können veruchiecltne wäuruji

r\r\n\t 1

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angewandt werden,jedoch ist das Heranziehen von Salzsäure bevorzugt. Die Ipoxydierten Vorkondensate können so gekennzeichnet werden, daß dieselben in 2,5 Gewichtsprozent Salzsäure bei 20⁰C löslich sind. Bezüglich des Unterbrochene der Umsetzung ist zu beachten, daß das Verdünnen mit Wasser die Umsetzung verlangsamt, jedoch eine Verringejung des p^-Wertes durch Zugabe von Säure ist für das vollständige Unterbrechen der Umsetzung zweckmäßig, da ansonsten eine langsame Umsetzung weiter verläuft und sich in der wässrigen Aufschlämmung ein Niederschlag ausbildet. Die Verringerung des Ptj-Wertes kann unterbrochen werden, während sich^das Uaeetzungsprodukt immer noch im alkalischen Mediam befindet, z.B. ein Pjr-Wert von 8 vorliegt, oder man kann die Zugabe von Säure sol lange fortsetzen, bis si'ch das Produkt im sauren Medium befindet. Der Pjr-Wert des Produktes scheint in keiner V/eise die sich anschließenden Umsetzungen mit Cellulose zu beeinfluseen, und es sind Unieetzungsprodukte mit einem Pjj-Wert von 2 bis 12, wobei der Ρττ-Wert entweder mit tfatriumhydroxyd oder Salzsäure eingestellt wurde, zufriedenstellend mit Cellulose umgesetzt worden.

Die Erfindung wird weiterhin beispielsweise unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, bei denen Teile stets Gewichtsteile ind, wenn es nicht anders vermerkt ist.

Beispiel 1
Es werden 4,1 g (.0,4 Woi; Diätüylentriamin mit 7,8 g CO,02 liolj I üpon 828; (ein von der Shell Chemical Company hergestelltes Diepoxyd) vermischt und auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmt. Der exotherme Verlauf der Umsetzung erhöhte die Temperatur auf 120°C.

Nachdem das Uraaetzungsprodukt auf 7O⁰C abgekühlt war, wurde dasselgelöst
be in 20 g iüetftiyläthylketon/und 4 g upon 828 zugegeben. Die Lo-

sung wird 0,5 stunden lanj bei 7ö°C gehalten bis die Viekositätasunahne eine beginnende Gelierung anzeigt. Jie Lösung wird sodann

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in 50 g Wasser und 8 g 28^ige Salzsäure eingerührt. Der p_H-Wert dieser Harzlösung beläuft sich auf 6. Dieses Harz und weitere Harze dieser Klasse sind insoweit in ihren Eigenschaften ungewöhnlich, _# daß dispergierte öellulosefasern große Mengen der wasserunlöslichen Harze aufnehmen.

Beispiel 2

(fa) Es werden 13· g Hexamethylendiamin auf 5U⁰O mit 20 g Epon 828 unter einer Haube erwärmt. Es erfolgt eine schnelle Wärmeentwicklung. Das flüssige Uinsetzifhgsprodukt läßt man auf 6Q°C abkühlen, und es werden sodann 5 g Epon 828 und 25 g Llethyläthylketon zugesetzt. Nach 5 minütigeu Halten bei 7O⁰G wird das Harz in 100 g Wasser und 15 g '28'zoiger Salzsäure gelöst. Das Harz zeigt eine sehr gute Farbe.

(b) Es werden 5 g Tetraäthylenpentamin, 2 g Phenylendiamin und 7 g Diepoxyd ERL-2774 der Union Carbide Plastics Company auf 50°dA((-wärnit, und man läßt die exotherme Umsetzung ablaufen. Anschließend wird in 200 g Wasser und 12 g 28^iger Salzsäure gelöst.

(o) Es werden 1416 g Triäthylentetrainin mit 20 g Epon 828 erwärmt, und man läßt die exotherme Umsetzung verlaufen. Nach Abkühlen auf 7OJW wird in 50 g Methyläthylketon gelöst und 10 g Epon 828 zugegeben. Man hält dieses Umsetzungeprodukt etwa 25 Minuten bei 65⁰C bia die Lösung eine hohe Viskosität zeigt. Sodann werden 200 g 'wasser und 20 g 28£ige SsLzsäure zugegeben.

Beispiel 5

(a) Es werden 20 g Tetraäthylenpentauiin mit 4,3 g Butadiendiepxyd erwärmt, und man läßt solange stehen bis keine närme entwickelt wird. Sodann werden ^,0 g Butadiendiepoxyd zugegeben und die Lösung solange auf 7O⁰C erwäx^mt bis die Temperatur und die Viskosität stfark anstiegen. xJs werden anschließend 200 β lesser und 20 g

,,Λ⁰⁹⁸¹³'¹⁷¹⁶ W₀ «WML -9-

_Jä. 1S2ÖÖ57

ö eingerührt.

(b) Shell Öhemicäl iSpon 8l2 iat ein aliphatischea Diepoxyd mit einem Epoxydäquivaleht von 140-160. las werden 20 g Tetraäthylenpentamin mit 10 g Dpon 812 mittels der exothermen Umsetzung erwärmt .wobei das Gemisch fließfähig bleibt» Dieses Uinsetzungsprodukt wird in 50 g Isopropylalkohol gelöst und sodann 7 g Epon 812 zugegeben. Nach 10 Minuteri bei einer Temperatur von 60⁰G ist die Viskosität soweit angestiegen, daß das Gelieren unmittelbar bevorsteht. Sodann werden 200 g Wasser und 1Ö g 28^oige Salzsäure zugegeben. Diese 12,5/öige Sösurig zeigt einen p-rv-Wert von 8,5 und eine Viskosität des tfassers.

Eesoreindiglyeidylather (HDGAiO besitzt ein Molekulargewicht von 222,2* Es worden 18,9 g (0,1 Liol) Tetraäthylenpentaniin mit 11 g (0,05 Mol) HDGAE erwärmt. Nach Abklingen der exothermen "Umsetzung und .abkühlen auf 60°0 wird in 50 g Isopropyläikohol gelöst und sodann 5 g HDGAB zugeöötzt. Das Umsetzungsgeraisch wird bis zum Eindicken bei 60⁰C gehalten und aodann mit 200 g Wasser und 10 g 28>»iger Salzsäure verdünnt.

(d) Jig- werden 18>9 g Tetraäthylenpentamin (0,1 Mol) mit 10 g Dow DIi)N 4J8 (0,017 Mol), ein Bpoxynovolakharz mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 3,3 und einem Epoxyäuquivalent von 179 (Formel 4)i erwärmt. Hierdurch erhält man bei einer Temperatur von 95⁰O eine" sehr ^Bkose lösung. Bei einer Temperatur' von 70⁰O werden 50 g IäopropylalkMhol eingerührt j und die Lösung bei dieser Temperatur solange gehalten* biä diö Viskosität anstieg. Diese Lösung wird sodann in 2GÖ g Waaaör und lOgaeibiger Salzsäure gelöst*

B&Uaiai ....A

Es werden 20 g TetraäthylenpeMtaniin mit 20 g Epon 828 entsprechend dem. Beispiel 1 umgeaetzt« Das Uuiaetzungsgemisoh wird sodann auf

a'Ölfl1ä/1?1l BADCm^NM- - 10-

6O⁰O abgekühlt und in 40 g Methyläthylketon gelöst. JSa werden 100 g Wasser und ebenfalls 10 g 28^ige Salzsäure zugesetzt. Der Pjj-Wert beläuft eich sodann auf 9. Es werden 10 g Epichlorhydrinlösung (50?oig in Methyläthylketon) langsam zu der Lösung zugesdtzt und die Temperatur des Adduktes langsam und unter gutem Rühren auf 70#C gebracht. Anschließend werden 10 g Epichlorhydrinlösung langsam (exothermer Verlauf) zugesetzt. Die lösung wird bis zum klarduicteichtigwerden bei 7O⁰G gehalten. Eine lösung mit 20$>iger Konzentration gelierte über Nacht. Dieselbe konnte durch Verdünnen mit Wasser auf einer 5^IgB Konzentration eine Woche lang gehalten werden.

Beispiel 5

Es werden 20 g Tetraäthylenpentamin (0,10 Mol) mit 20 g (0,053 M 1) Epon 828 vermischt und auf 55°0 erwärmt. Durch den exothermen Verlauf der Umsetzung steigt die Temperatur auf 12O⁰G an. Hach, dem Abkühlen auf 7O⁰G werden 10 g Epon 828 zugesetzt und das Erwärmen bis zu dem beginnenden Gelieren fortgesetzt. Das Harz wird sodann in 100 g Wasser gelöst und 20 g 28>ige Salzsäure zugesetzt. Hierdurch erhält man einen p^-Wert von 9,0.

Alle nach den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Harze sind für das Modifizieren von Cellulose geeignet. Diese Nutzanwendung beruht ohne Zweifel auf einem großen Kation, das mit den aktiven Epoxygruppen verbunden ist, die in der Lage sind das Kation an die Cellulose zu binden. Wenn das M-:difizierungsharz und in Wasser d^spergierte Cellulose auf 60° bis 95°0 erwärmt werden, tritt eine Um-* eetzung mit der Cellulose über den Oxiranring ein. Sodann kann das modifizierende Harz nicht mehr von der Cellulose entfernt werden, und die stark entwickelte lipophile Gruppe, die vorzugsweise ein Molekulargewicht von wenigstens 150 aufweist (z.B.durch das Bisphenol dee Polyepoxydes) wird verknüpft. BAD ORIQINAt ■ η ■

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Anhand der obigen Beispiele sieht man, da3 die anfängliche Umsetzung zwischen dem Polyepoxyd und dem PoIyamin unter praktisch /wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird. In der zweiten oder den späteren Stufen der Umsetzung mit zusätzlichem Polyepoxyd kann Wasser zugegeben werden» wodurch das Unterbrechen der Umsetzung unterstützt· wird. Die Zugabe einer Säure ist jedoch zweckmäßig, um die Umsetzung vollständig zu unterbrechen. Der Umsetzungemechanismus dieser Verfahrensstufe ist nicht eindeutig geklärt. Es ist möglich, daß- sich die Säure mit den Aminogruppen unter Ausbilden von Aminsalzen umsetzt. Das Anwenden Ton Salzsäure ist insbesondere deswegen zweckmäßig, weil hierdurch nicht merklich die Eigenschaften des erhaltenen Produktes beeinflußt werden. Es können jedoch ebenfalle andere verdünnte Säuren, die unter Ausbilden einwertiger Anionen ionisieren angewandt werden, wie es z.B. Essigsäure, Propionsäure und dgl. sind. Schwefelsäure führt zu einem Ausfällen * des Harzes. Phosphorsäure ionisiert sich wahrscheinlich H⁺+H_aP0₄~ und fällt somit wahrscheinlich das Harz nur in einem geringfügigen Ausmaß aus.

Eine wesentliche Anforderung an das Umsetzungeprodukt besteht darin, daß dasselbe thermoplastisch und in einer verdünnten 2,5 Grew. Jüigen Salssäurslösung löslich sein soll· Um dieser Anforderung zu entsprechen, ist es notwendig ein Gleichgewicht zwischen dem PoIyamin und dem Polyepoxyd aufrecht zu erhalten, das in Abhängigkeit von den spesiellen in Anwendung kommenden Umsetzungsteilnehmern unterschiedlich sein kann· Ik allgemeinen ist es zweckmäßig, eine derartige Menge an Pi Iyamin anzuwenden, daß wenigstens zwei Aequivalente der Umeetzunge-fähigen Aminogruppen für jedes Epoxyägjiivale.nt in der ersten Umsetzungestufe vorliegen, und man sodann in dei aweiten Umsetzungsstufe 0,1 bis 0,8 Aequivalente an zusätücher Epoxydgruppe zusetzt. Ss kann eine größere Epöxydmenge in der

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zweiten Umsetzungestufe unter der Voraussetzung zugegeben werden, daß eine ausreichende Verdünnung aufrechterhalten wird» Schließlich erreicht man jedoch einen Punkt, wo die Zugabe einer weiteren Epoxydmenge nicht mehr die Affinität des Harzes für die Cellulosefaser vergrößert, sondern vielmehr eine Verringerung dieser Affini- _A tat erfolgt. Das Modifizierungaharz enthält vorzugsweise 16 bis 70 Epoxygruppen pro 100 Mol Harz, Der Stickstoffgehalt beträgt vorzugsweise wenigstens 9 Gew.$.

Im folgenden werden die Ergebnisse erläutert, wie sie durch die Zugabe von Pormaldehyd zu den weiter oben beschriebenen epoxy-

dierten Vorkondensaten erhalten werden. Das Pormaldehyd wird gewöhnlich als Formalin zugesetzt, es kann jedoch ebenfalls Paraformaldehyd oder andere Verbindungen angewandt werden, die Pormalde hyd ergeben. Die Zugabe an Pormaldehyd führt zu harzartigen Lösungen, die umsetzungsfähiger als die ep oxydierten Vorkondensate sind, und die sich mit Cellulose bei tieferen Temperaturen als die epoxydierten Vorkondensate umsetzen. Das Pormaldehyd besitzt ebenfalls eine zweite Punktion, da durch dasselbe Mothylolgruppen in daa Harz eingeführt werden. Diese Gruppen sind hydrophil und wirken dergestalt, daß die adsorbierten lipophilen Moleküle durch Lösungsmittel oder flüssiges Harz von der Paser abgelöst werden.

Mit Pormaldehyd umgesetzte epoxydierte Vorkondensate In den folgenden Beispielen, in denen sich die Mengenangaben auf der Grundlage von Gewichtsteilen verstehen, wenn es nicht anders angegeben ist, wird die Herstellung von epoxydierten Vorkondensaten beschrieben, die mit Pormaldehyd umgesetzt werden.

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiel 5 angegeben mit der Ausnahme, daß 20 g Formlain zu der nach dem Beispiel 5 erhaltenen Harzlösung

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zugegeben werden. Die Zugabe des in der Formalinlösung enthaltenden Formaldehyde führt zu einem Polymerisieren des erhaltenen Harzes, das bei tieferen Temperaturen als bei dem Harz nach Beispiel 5 eintritt.

■ ' Beispiel 7

Man arbeitet wie im Beispiel 3 Ib) angegeben mit der Ausnahme, daß 14 g Formalin zu der Har&ösung naoh Beispiel 2Cb) zugegeben wenden.

Beispiel 8

Man arbeitet wie im Beispiel 3Cc) angegeben mit der Ausnahme, daß 10 g Formalin zu der Harzlösung naoh Beispiel 2(o) gegeben werden.

Beispiel 9

Man arbeitet wie im Beispiel 3Ca) angegeben mit der Ausnahme, daß IO g Formalin zu der Harzlösung nach Beispiel 3Ca) gegeben werden.

Beispiel 10

Man arbeitet wie im Beispiel 3Cb) angegeben mit der Ausnahme, daß 10 g Formalin zu der Harsslösung nach Beispiel 3Cb) gegeben werden. Hierdurch wird die Lösung in ein weiches Gel überführt, das mit weiteren 200 g V/asser erneut dispergiert wird.

Nach den obigen Beispielen kann die Menge des in Anwendung kommenden Formaldehydes oder der Formaldehyd abgebenden Verbindung verändert werden. Ss ist jedoch bevorzugt, wenigstens 1 Mol HCHO pro Mol epoxydiertes Vorkondensat anzuwenden, so daß wenigstens eine Methylolgruppe in jedes Harzmolekül eingeführt wird. '

Epoxydierte Vorkondensate, die ungesättigte Umsetzungegruppön ent-

halten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ββ möglich in die epoxydierten Vorkondensate ungesättigte, umsetzungafähi g<3 Gruppen einzuführen, so daß bei dem Aufbringen der erhaltenen Harzlösung auf Cellulose oder andere Materialien, ungesättigte

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Gruppen zur Verfügung stehen, die mit einfach ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylnitril, Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäure, Methylmettaerylat, Aethylmethacrylat und weiteren Monomeren copolymerisiert werden können, die einfach ungesättigte Bindungen enthalten und in der lage aind, mit der ungesättigten Gruppe des ilpoxyc Vorkondensatharzes eine Polymerisation einzugehen· Eine Auegangsquelle für derartig ungesättigte Gruppen ist der Allylglycidyläther, es können jedoch auch andere Verbindungen herangezogen werden, die sowohl eine ungesättigte Gruppe als auch eine iüpoxydgruppe enthalten.

Dieser erfindungsgemäße Arbeitsschritt wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, in denen sich die Mengenangaben auf der Grundlage von Gewichtsteilen verstehen.

Beispiel 11

Es werden 11,4 g (0,1 Mol Allylglycidylather mit 18,9 g Tetraäthylenpetamin 10,1 Mol) durch ürwärinen auf 7O⁰C umgesetzt. Bei der Umsetzung wird 10 Minuten lang Wärme entwickelt. Anschließend hält man weitere 10 Minuten bei 90°0, um die Umsetzung zum Abschluß zu bringen. Das so erhaltene Addukt läßt man auf 6O⁰C abkühlen. Sodann werden 20 g iJpon 828 eingerührt. Die Temperatur beginnt sodann schnell anzusteigen, und bei Erreichen einer !Temperatur von 80⁰C werden 30 g Isopropylalkhhol eingerührt. Sodann werden weitere 5 g Epon 828 zugegeben und die Temperatur 20 Minuten lang bei 70⁰C gehalten, bis die Viskosität bei einer Temperatur von 27°C auf 300 oP angestiegen ist. Die Harzlösung wird in 500 g Wasser gelöst, das 20 g 28^ige Salzsäure enthält. Die Harze nach diesem Beispiel und dem Beispiel 12 erweisen sich als ausgezeichnete Appreturmittel für Glasfasern, die bei Polyesterformstücken Anwendung finden,

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Beispiel 12

Man arbeitet naoh der gleichen Verfahrensweise wie sie im Beispiel 11 beschrieben worden ist, und zwar mit der Ausnahme, daß IO g Formalin zu der Harzlösung zugegeben werden,

Epoxydiert». Vorkondensate, die langkettige Fett-Amine enthalten. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde gefunden, daß dte Zugabe'eines eine hydrophobe Gruppe enthaltenden Kations erheblioh die wasserabstoßende Eigenschaft der epoxydierten Vorkondensate z.B. dann erhöht, wenn"die letzteren auf Cellulosefasern aufgebracht werden. Es ist eine relativ große Zahl an Fettaminen bekannt, und dieselben können bei der Durchführung dieses erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden. In Betracht gezogen werden u.a. z.B. Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadeoylamin, Oleylamin und die langkettigen Polyamine, bei denen eine primäre Aminogruppe über einen Alkylenrest mit einer zweiten Amiriogruppe ver-_# bunden ist, in der eines der Wasserstoffatome mit einer 12 bis 18 Kohlenstoffatome·enthaitanden Alkylgruppe oder Gemischen derartiger Alkylgruppen substituiert ist. Derartige Amine werden z.B. durch Umsetzen von Fettaminen mit Acrylnitril und.anschließendes Hydrieren unter Herstellen von N-Alkyltrimethylendiaminen hergestellt. Die natürlichen Fettamine werden aus Kukosnußöl, Sojabohnenölt Oleinsäure und SaIg gewonnen. Ein im Handel erhältliches Amin, das unter der Bezeichnung "Duomeen 0" verkauft wird, besteht zu etwa 8of aus Diamin, besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 20 bis 26°0, ein kombiniertes Gewicht von 356 bis 387» ein theoretisches Molekulargewicht von 321 und ein Ae^uivalenzgewicht von 201.

Die folgenden Beispiele zeigen Anwendungsgebiete, bei denen derartige langkettige Auine in das Harz eingearbeitet werden.

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Beispiel 15

Ee werden 20 g Duomeen 0 (0,05 Mol) und 10 g Tetraäthylenpentamin (0,053 Mol) mit 20 g Eppn 828 (0,053 Mol) vermischt und auf eine · Temperatur von 8O⁰O erwärmt. Der exotherme Verlauf der Umsetzung· bedingt einen schnellen Temperaturanstieg auf 12O⁰C. Nachdem die Temperatur auf 65⁰C abgefallen ist, werden 50 g Isopropylalkohol und 10 g Epon 828 zugesetzt. Die Temperatur wird 10 Minuten lang bei 7O⁰C gehalten, bis das Eindicken des Harzes ausgeprägt iste Das Harz wird sodann in 2Ö0 g Wasser und 20 g 285*iger Salzsäure gelöst. Hierbei wird eine klardurchsichtige Lösung eilhalten, die glatt ist. Der p_H-Wert beläuft sich auf 9, die Viskosität auf 310 Qi' bei 27⁰C, und 18,2;fe dieser Lösung stellen Feststoffe dar. Nachdem die Lösung auf 10^ verdünnt worden ist, fällt die Viskosität auf 10 βΡ ab.

Beispiel 14

Man arbeitet nach dir Verfahrensweise des Beispiels 13 ait der Ausnahme, daß 10 g Formalin zu der Harzlösung zugesetzt werden. Hierbei steigt die Viskosität auf 16 cP.

Beispiel 15

Es werden 15 g Tetraäthylenpentamin, 5 g Dodecylamin und 20 g Shell Üpon 828 auf 5O⁰C erwärmt, lie exotherme Ui.isetzungverläuft bie zu einem Temperaturansteig von 95⁰C, Pas U.'uaet zunge produkt wird in 50 g Isopropylalkohol gelöst, sodann 10 g Epon 828 zugegeben *una 33 Knuten lang bei 6O⁰C gehalten. Die Lösung dickt sich ein, und unmittelbar vor dem Eintreten dee Geljerens wird die Lösung in 300 g V/asser und 20 g 28/d.ger Salasäure eingegossen.

Beispiel 16

Llan arbeitet nach der gleichen Verfahrenoweiae wie im Beispiel 15 ausgeben mit der Ausnahme, dp.fi 10 g Formalin der Ilarzlösung züge-„erler.. 0 0 9 8 13/1716 ^ _QmQmMu - r, -

Anionische Pasern, wie Celluloae, die mit den weiter oben beachriebenen harzartigen Maaaen behandelt werden.

Eine der ungewöhnlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harze beeteht in deren Fähigkeit Gellulosefaaern zu modifizieren. Die ■erfindungagemäßen Harze enthalten ein großes Kation und aind somit in der Lage den Gellulosefaaern und stärkeartigen Materialien kationische Eigenschaften zu vermitteln. Dieselben enthalten ebenfalls eine umsetzungsfähige Epoxygruppe, die in der Lage ist sich mit Cellulosefasern und Stärkematerialien umzusetzen, so daß ein Ueberzug der Harzlöeung an derartigen Substanzen feat haftet. Weiterhin besitzen die erfindungagemäßen Harze eine Affinität gegenüber öllöalichen Substanzen, die normalerweise nicht an Celluloee oder stärkeartigen Materialien festhaften. Weiterhin verbesaern die erfindungegemäßen Harze+ *ie Naß- und Trockenfeatigkeit der aus Cellulose und anderen anionischen Substanzen hergestellten Produkte

Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung der Harze bei verschiedenen Arten an Gellulosematerialien,

Beispiel 17

(a) Es werden 20 g weiße Kraftcellulose in 5»55 1 Wasser mit einer Temperatur von 5O⁰G eingebracht und -2^ des Harzes nach Beispiel 1 (Trockengrundlage) zugegeben. Die Fasern werden sodann verfilzt und erneut in 15,1 1 Wasser mit einer Temperatur von 3O⁰G aufgeschlämmt sowie verfilzt. Dies wird fünfmal wiederholt .und stellt ein sehr gründliches Wasohen dar.

(b) Die unter (a) beschriebene Arbeitsweise wird unter Anwenden von 0,5> des Harzes anstelle des 2"/> wiederholt. Hierbei wird eine Cellulosefaser erhalten, die eine geringere Naßfestigkeit und

. Trockenfestigkeit besitzt, jedoch bleibt das Harz selbst naoh mehrfachem Waschen an der Easer gebunden, da die Paaer immer noch durct

. OeI benetzt wurde und daraus hergestelltes Papier Naßfeatigkeit

^h.. 0098 13/1716
zeigte. - 18 -

Beispiel 18

(a) Bs werden 10 g einer 12,7 mm Sisalfaeer in 1500 g Wasser bei einer Temperatur von 5O°C auf geschlämmt und mit 4^l/° des Harzes des Beispiels 1 versetzt. Die Aufschlämmung wird sodann in ein Blatt verfilzt, erneut in 30,2 1 Y/asser dispergiert und erneut verfilzt. Das so erhaltene verfilzte Blatt wird sodann erneut in 1500 g Wasser bei einer Temperatur von 5O⁰C dispergiert und 10 g einer 25,4 mm Sisalfaser zugegeben. Sie Aufschlämmung wird erneut verfilzt, wobei man eine verfilzte Faser erhält, die aus einem Gemisch modifizierter und nicht modifizierter Sisalfasern besteht. Der Anteil der durch das Harz modifizierten Sisalfasern ließ sich durch OeI benetzen, und der andere Anteil, der nicht modifiziert worden war, ließ sich nicht durch OeI benetzen.

(b) Es werden 5 g (auf der Trockengrundlage; des Hartes nach Beispiel 1 in 1000 g Wasser gelöst und 30 Uinuten lang auf eine Temperatur von 60⁰C erwärmt. Sodann werden 20 g Sisalfasern zugegeben und festgestellt, daß dieselben nunmehr durch OeI benetzbar sind.

Ic) Es werden 10 g Sisalfasern zu 1000 g V/asser gegeben, das 5 g des Harzes nach Beispiel 1 enthält. Die Aufschlämmung wird sodann 0,5 Stunden auf eine Temperatur von 95⁰C erwärmt. Hierdurch wird das Sisal durch OeI benetzbar. Es werden 10 g Sisalfasern zu dieser Aufschlämmung zugegeben. Dieselben werden nach dem Erwärmen

durch '

nicht/Oel benetzbar. Somit wird hierdurch nachgewiesen, daß das % Harz sicha uf der Paseroberfläche abgelagert und seine Molekülgröße vergrößert hatte, wodurch kein Harz in der Lösung verblieb.

Wie durch die obigen Beispiele gezeigt, ist es möglich ein fasergemisch herzustellen, bei dem eine Paser ein gefärbted lipophiles Harz aus einer wässrigen Aufschlämmung aufnimmt, und die andere

009813/1716 -19-

— i.y —

Faser in der Aifsehlämmung das Harz zurückweist. In dieser Y/eise ist es ebenfalls möglich eine Faser anzufärben und die andere ungefärbt zu lassen, wodurch sich neuartige Sohmuekwirkungen ergeben.

Beispiel 19

lie werden 20 g Tetraäthylenpentamin und 30 g Epon 828 in 100 g Isopropylalkkol gelöst, sodann auf 6O⁰O erwärmt und die Lösung sich selbst überlassen. Die exotherme Wärmetöning ist nicht ausreichend stark, um dieses Gemisch zu. erwärmen. Allmählich kühlt sich das Gemisch auf 38⁰C ab. Nach 2 Stunden ist die Lösung auf etwa 1000 cP eingedickt und hat sich geringfügig getrübt. Dieses Gemisch wird sodann in 200 g Wasser und 200 g 28^iger Salzsäure gelöst. Der p_H-tfert beläuft sich a uf 8,*5 und die Viskosität auf 19 oP bei 27°0.

Die so erhaltene Harzlösung wird mit 20 g Formalin vermischt, und der Feststoff gehalt wird auf 12 Gew.'/fe eingestellt. In 24 Stunden ist die Viskosität auf 1950 ei" bei 27°0 angestiegen, jedoch läßt sich die Lösung leicht mit Y/asser verdünnen.

Ss werden 100 g Anteile an gebleichter Kraft-Oellulose in 5,55 1 Wasser bei einer Temperatur von 5O⁰O behandelt. Nachdem die Harzlöaung zugegeben worden ist, wird mit 22,7 1 kaltem Wasser verdünnt und in verfilmte Blätter 00,5 x 30,5 cm) überführt. Man stellt eine auegeprägte fieigung zum Schäumen fest, die durch Zugabe von 1/3 ml eines Gemisches aus Uecanol und Tributylphosphat gesteuert wird. Die Filzatücke der Blätter wurden sodann unter einem Druck von 2i5 kg/cm 3 Minuten lang bei einer Temperatur von 205⁰C getrocknet. Dieselben zeigten eine durchschnittliche Dicke von 1,27 mm.

■Aus diesen Stücken wurden Streifen mit einer Breite von 25,4 'nun herausgeschnitten und untersucht, um go die Bruchbelastung fest-

009813/1716 _^_

zustellen. Die im folgenden angegebenen Werte verstehen sich für einen Durchschnitt von vier Untersuchungen. Die "Naßstreifen" wurden vor der Prüfung eine Stunde lang in Wasser eingetaucht.

kg Bruchbelastung für 25■4 mm Streifen

trocken 1 Stunde in V/asser einget, gebleichte Kraft-Cellulose 2dm2 1,35

zusätzlich V/o Harz 44,5 11,7

zusätzlich 2£> Harz 61,0 13, 'j

zusätzlich 4⁽/ό Harz 56,5 19,5

Unter den gleichen Bedingungen wurde ebenfalls eine Prüfung unternommen, wobei 2 Gew.^c/o eines Melamin-Forinaldehy.dharzes (,Parez 607) , mit Standardnaßfestigkeit zu dem gebleichten Kraft-Zellstoff zügegeben wurden. Hierbei erhielt man ein Material, bei dem 34 kg aufgewandt werden mußten, um es in der Trockene zu zerstören und 10,1 kg aufgewandt werden mußten, um es nach einstündigem Eintauchen in

zer-Waseer zu/stören. Dieses Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Harz eines der wirksamsten ITaßfestigkeits-Harze ist, da eine 4 Gew.'/jige Behandlung zu einer Ilaßfestigkeit führt, die gleich der Trockenfestigkeit der gebleichten Kraft-Cellulose ist. oCs ist insbesondere zu beachten, daß 2 Gew.,j dieses Harzes die Trockenreißfestigkeit des Kraft-Zellstoffs mehr als verdreifachen.

Beispiel 20

Die erfindungsgemäßen Harzprodukte werden auf Papier als ein Schlichtungsmittel in Anteilen von 0,5 bis 5 Gew.,Ό aufgebracht, llaehdem die Harzlösungen auf das Papier aufgebracht worden waren, wurde das Papier getrocknet, und das erhaltene Produkt zeigt eine verbesserte liaßfestigkeit und Trockenfestigkeit.

Aus den obigen Beispielen ergibt sich, daß die der Oberfläche von anionischen Pasern, wie Cellulose, vermittelte öelbenetzbarkeit zU einer wichtigen Eigenschaft führt, die die Cellulose bisher

0 0 9 8 13/1716

BAD ORIGINAL

nicht besessen hat. Man erhält hierdurch ein Produkt, das dort Anwendung finden kann, wo bisher Cellulosenicht zufriedenstellend eingesetzt werden konnte. Somit können erfindungsgeraäß behandelte Gellulosefasern zur Herstellung von Filterpapier für Zigaretten zum Entfernen von leer und anderen schädlichen Substanzen ange-' wandt werden.

Produkte, die durch Zugabe weiterer Substanzen zu Materialien erhalten werden, die erfindungsgemäß modifiziert wurden.

Wenn Cellulose oder andere anionische Materialien mit den erfindungsgemäßen Harzen behandelt werden, ist das erhaltene Produkt dadurch gekennzeichnet, daß sich dasselbe mit einer großen Anzahl Substanzen verbinden kann oder daran anhaften kann, die normalerweise keine Bindung mit derartigen anionischen Materialien eingehen. Beispiele für derartige Substanzen sind Polystyrol, Erdölharze, Oelharzlacke und Polyesterharze. Diese Materialien sind öllöslich und gehen gewöhnlich keine direkte Bindung mit Cellulose ein. Somit ist es bisher sehr schwierig gewesen, derartige Materialien auf Cellulose in einem Holländer aufzubringen, wo die Cellulose in einer wässrigen Aufschlämmung dispergiert und das aufzubringende Material der Aufschlämmung zugesetzt wird. Eine Substanzart, bei der Schwierigkeiten' insbesondere auftraten, stellen die Polyesterhazre dar.

Um das Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Gegenstandes nachzuweisen, sind die im folgenden angegebenen Beispiele durchgeführt worden.

Beispiel 21 ·

Es werden Cellulosefasern mit 1 (Jew.yo des Harnes nach Beispiel 6 ohne Formaldehyd und mit Formaldehyd modifiziert.

Es wird Resinox 594 in den Holländer eingeführt. Dieses Harz ist ein flüssiges (65$ gesamte Feststoffe) eines nach einem einstufigen

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Verfahren hergestellten Phenolharzes, das von der Monsanto Chemical Company in den Handel gebracht wird. Das Phenol-Formaldehydharz wird für diese Untersuchung durch Zugabe von 10 Teilen Natriumhydroxyd zu lOOTeilen Harzfeststoffe in Wasser gelöst. Diese lösung wird durch Einrühren mit der zu behandelnden Faser vermischt, und bei einer Temperatur von 6O⁰O durch Einstellen des PjT-Wertes auf 6 mit verdünnter Salzsäure ausgefällt. Die Harzugabe beläuft sich auf 20 Teile pro 100 Teile Cellulosefaaern. In jedem Fall erhält man einen sauberen Niederschlag mit klar durchsichtigem Wasser. Die so erhaltenen Massen werden in Prüfstücke verfilzt und unter Druck bei 3,5 kg/cm getrocknet.

Hierbei wurden die folgenden Prüfergebnisse erhaltens

g Formalin zu dem Harz nach Beispiel 6 zugesetzt	Bruch biegung kg/cm^a	Izod Schlag zähigkeit	Wasseraufnahme ^£/> naoh 24 Stunden
0	515	3,9	23,5
θ	750	3,8	25,0
14	750	3,7	25,3
20	680	3,6	25,3
30	718	4,9	32,0

Man sieht somit, daß die durch das Formaldehyd in das erfindungsgeiaäße Harz eingeführten Methylolgruppen die mechanische Festigkeit verbesserten, die sich durch eine Behandlung m±t Kondensation sharz im Holländer ergibt,

Beispiel 22 " ,

Es werden Tsblett-yorformen mit Baumwollinters und 25,4 mm Sisalfasern in einem Gewichtsverhältnis von 50/50 hergestellt, (a) Die Vergleichsprobe ist nicht behandelt, (b) die Fasern werden mit 2^:/o des Butadiendiepoxyd-Harzes nach Beispiel 3(a) bei 60°0 behandelt, U) die Fasern werden bei 60⁰C mit 2$ des nach dem Beispiel 11 hergestellten Allylharzes behandelt. Diese einzelnen

009813/1716 ■ ■

Pioben werden in Tablett-Vorformen überführt und getrocknet. Hierbei zeigt sich, daß sowohl tb) als auch (c) wesentlich mechanisch fester aufgrund der Bindewirkung der Behandlungsharze sind. Die Vorformen werden bei einem Druck von 14 kg/cm in einer Abgradvorrichtung'verformt, wobei ein mit Katalysator versetzter Heiohhold Polyester 8Ö39 aufgegossen wird. Die durch Wiegen festgestellten Harzverhältnisse belaufen sich auf 70 Teile Harz zu 30 Teilen Vorform. Die Vergleichsprobe zeigte eine erhebliche Oellulosetrübung und-iet somit kein handelsgängiges Produkte Die Probe (b) ist in dieser Hinsicht wesentlich besser und die Probe (c) zeigte ein ausgezeichnetes Benetzen durch das Harz. Die Ytesseraufnahme nach 24 Stunden #on 10 χ 10 cm Probenstücken mit abgeschnittenen Kanten beläuft sich fUr(a) die Vergleichsprobe auf 2,5'Λ für fib) Butadiendiepoxydharz auf l,lfc und für (.c) das allylmodifizierte Harz auf 0^

Beispiel 25

Das Harz nach Beispiel 15 wird mit 10 g Formalin versetzt. 2 Teile dieses Harzes werden zu weißer Kraftcellulose gegebeni die in Y/aeser bei einer Temperatur von 38⁰G behandelt worden ist. liach 5 Biinütigem Vermischen wird ein Probestück hergestellt, das bei

s einer Temperatur von 2O5°O und unter einem Jruck von 3,5 kg/cm getrocknet wird. Daa* so erhaltene Produkt ist im Gegensatz zu der -Vergleichsprobe, die sofort Wasser aufsaugt, stark wasserabstoßend.

Es werden 3/° des Harzes zu einer schwarz gefärbten Masse für einen Jäadioschalttrichter gegeben und durch Verfilzen und Trocknen« in einen derartigen Schalltrichter verarbeitet. Derselbe ist wasserabstoßend und bei dem Eintauchen in V/asser zeigt er Naßfestigkeit, Man kann somit das gewöhnliche Eintauchen in Lack durch diese 'bessere Behandlung ersetzen.

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Beispiel 24

JiS werden 2,27 kg gebleichter Kraft-Zellstoff in Wasser bei einer Temperatur von 30,^0 in einem Laboratoriums-Holländer behandelt. Sodann werden 2'/.- des Harzes dach Beispiel 1 zugegeben,, £äine Probe der so erhaltenen kasse wird untersucht, wobei eine Oelbenetzbarlceit festgestellt wurde. Der p^-Wert der ülasse wird mit Amnoniak " auf 9 gebracht und 570 g (,Trockengrundlage) eines synthetischen Kautschuks (GxL-J Latex) uiit 40>» Peststof^ehalt eingegossene i.h η läßt den Holländer weitere 10 Minuten lang umlaufen, und bis auf eine geringfügige Trübe ist sodann das vYasser geklärt. Durch Einstellen des PjT-iVertee auf 5 wird das Wasser vollständig klar durch»- sichtigo Die so erhaltene .aasse wird in Papier überführt, das eine sehr gute Biegsamkeit und Zähigkeit zeigt. Die Verteilung des Kautschuks ist gut und das hergestellte Papier zeigte keine Eautschulcteilchene

"uiodifi zierte Stärke produkte

Die folgenden BeispMe erläutern das Anwenden der erfindungsge-Biäßen ep oxydierten Vorkondensate für das Modifizieren der .Eigenschaften von Scärkeprodakten. ·

BeispSe 125

üs werden 50 g Kartoffelstärke in 450 g kaltes Wasser eingerührt und durch JSrwärtnen auf 68 ⁰G gelatiniert. Dies wird unter Anwenden von 5/^ώ des Harzes nach Beispiel 1, berechnet auf der Trockengrundlage der Stärke, wiederholt. Im Vergleich mit der Vergleicheprobe zeigte dieselbe das Verhalten von Tapiocastärke, und zwar ist dieselbe solange klebrig bis sie praktisch trocken ist. Die Vergleichsprobe verliert die Klebrigkeit bei dem Bearbeiten,

Es wird ein wasserlösliches Phenolharz (,Catalin CB-246) mit 645» Feststoffgehalt jeder Probe in einem Anteil von $0-50 zugesetzt. Das Phenolharz läßt sich leicht mit der herkömmlichen

,._;i,- ,, 009813/1716 _o.

BADORlGlNAt ~ ^ -

- do - ■

Stärke werniischen, jedoch wird die modifizierte Stärke in ein weißes, nicht durchsichtiges Gel übe£führt_o "Diese Erscheinung wird auf das: gemeinsame Ausfällen zwischen den hochmolekularen Anionen und Kationen zurückgeführt und beweist, daß diese Arbeitsweise zu einer kationischen Stärke führt»

Man sieht s'oniit, daß erfindungsgemäß bei der praktischen Anwendung eine Reihe Abwandlungen und Modifizierungen durchgeführt werden können. Obgleich verschiedene Arten an Substanzen für das Liodifizieren anionischer Fasern, wie Cellulose, bisher in Vorschlag ge~ bracht worden sind, wird angenommen, daß die erfindungsgemäßen Älodifizierungsharze bezüglich ihrer Eigenschaften hervorragend sind und zu bisher nicht erreichten Ergebnissen führen,.

Somit können die neuartigen. erfindungsgemäßen Harze in verschiedenen Vasen klassifiziert werden, und zwar

Io epoxydierte Vorkondensate aus Polyaminen und Polyepoxyden, 2o Fo rmalfeiiyd-Kond ens a ti ons produkte aus Vorkondensaten aus Polyaminen und i-'olyepoxyden,

3c Formaldehyd-K ndensationsprodukte aus (1), 4c Harze aus (.1), (.2) oder (j), die ungesättigte, umsetzungsfähige

Gruppen enthalten,
5. Harze aus (l), \2) oder (.3), die langkettige JPettamine enthalten

Die zum Herstellen dieser Ha¹Ze angewandten Polyamine enthalten wenigstens zwei umsetzungsfähige Aminogruppen (d<,h₀ enthalten wenigstens zwei Aminostickstoffe, die mit Wasserstoffatomen verknäpft sind. Um modifizierende Harze herzustellen, sollte dieselben wenigstens vier Kohlenstoffatome enthalten. Polyamine mit weniger als vier Kohlenstoffatomen führen zu Harzen mit Naßfestigkeit₀ Die aliphatischen Polyamine führen zu den besten Harzen,, Die aromatischen Polyamine werden vorzugsweise zusammen mit aliphatischen Polyaminen angewandt^ _{Q g} 13/1716 ^{BAD 0RtGlNAL} - 26 -

Das Polyepoxyd besitzt vorzugsweise ein Epoxyäquivalent von 43 bis 1000,

Das zunächst aus dem Polyaniin und dem Polyepoxyd gebildete Addukt wird durch Umsetzen eines Polyamins und eines Polyepoxydes in den angenäherten Anteilen von zwei umsetzungsfähigen Aminogruppen pro -üpoxygruppe hergestellte Das exotherm gebildete Addukt wird vorzugsweise weiter epoxydiert, um die Anzahl der .dp oxy gruppen zu vergrößern,, Die zusätzlich eingeführten Epoxydgruppen sind vorzugsweise ausreichend, um ein Llolverhältnis der .Kpoxydgruppen zu den umsetzungsfähigen Aminogruppen von 0,85:1 bis 2,5:1 zu ergeben.

Bei der Pormaldehyd-Iiondensation beläuft sich das Verhältnis des Formaldehydes (entweder in Formalinlösung oder als ü'ormaldehydgas oder aus Paraformaldehyd oder anderen Formaldehyd abgebenden Verbindungen) auf 0,25 Ijfol bis 15 UcIe HCHO pro Hol umsetzungsfähige Aminogruppe (Z₀B₀ 0,5 bis 30 üol HCIIO pro Mol eines aliphatischen Diamine).

Die erfindungsgemäßen Harze werden gewöhnlich als kurz vor der Gelbildung stehende eingedickte Lösungen hergestellt. Die lösungen stellen gewöhnlich wässrige Lösungen dar und können unterschiedliche Pu-Werte aufweisen, wie z.B. zwischen 2 bis 12 liegen, indem der Pjj-V/ert durch Zugabe von Säuren und Alkalien eingestellt wird, die die Harze nicht ausfällen, wie Z₀B₃ entsprechende Verbindungen, die einwertige Unionen bzw. Kationen abgeben. üJs können ebenfalls nicht wässrige Lösungsmittel zum Lösen der Harze aa^ e wan ei t werden, und diese Lösungsmittel können wassermischbar, v^/asserunmischbar Quer Gemische aus wassermiachbaren und wasserunmischbaren Lösungsmitteln sein. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Isöpropanol, Aceton, tiethyläthylketon, iiethylisobutylketon, und Gemische von Methylisobutylketon und Aceton» Die organischen -w .0 0 9 8 13/1716 _ßAD c^^wl27 -

LösungSträttelösungen können ebenfalls .Yasser und Säuren oder alkalien enthalten, die nicht zu einem ,ausfällen führen, Jis sind Salzsäurelösungen "bevorzugt. Dieselben können entweder sauer oder alkalisch, sein, da bei Anwenden von Salzsäure zum Unterbrechen de» zweiten oipoxydatio ns stufe es nicht notwendig ist, den ρ „-V/er t 'inter etwa 9 zu verringern„ Der basische Charakter dieser Lösungen wird durch das Polyamin bedingte

Der ieststoffgehalt der Harzlösungen, kann innerhalb weiter Grenzen bis zu etwa 65/^ verändert werden, ohne daß dieselben zu viskos für ein Gießen werden« Gewöhnlich ist es jedoch bevorzugt, Harzlösungen mit einem ieststoffgehalt von 10 bis 20/- anzuwenden.

Iu. allgemeinen v/erden diese Harze 16 bis 70 Dpoxygruppen pro Moleküle Harz enthalten. Das .3p oxydäquivalent des abschließend erhaltenen Harzes wird in Abhängigkeit von dem in iuawendung kommenden iolyepoxyd unterschiedlich sein, beläuft sich jedoch gewöhnlich auf 200 bis- 2000, vorzugsweise auf 1100 bis 2000.

Die bevorzugten Harzen weisen eine sich von dem Polyepoxyd ableitende Struktur auf, die aus abwechselnden aliphatischen Ketten und aromatischen Kernen besteht. Dieselben enthalten vorzugsweise wenigstens 9 &ew.$ Stickstoff.

als Beispiel, wie da's Epoxydäquivalent in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht der Itasetzungsteilnehmer schwanken kann, wird das durch Umsetzen von 2 Mol Tetraäthylenpentamin mit 1 Mol Upon und einer zweiten Zugabe von 0,5 Hol Bpon 828 hergestellte Harz ein berechntes Spoxyäq.uivalent von 950 aufweisen. Wenn Diätkylentriamin und Butadiendioxyd angewandt werden, beläuft sich das Epoxydäquivalent auf 340.

■009813/1716 BADOTGINAt -28-

Die Zugabe an iortaaldehyd führt zu einer .Reihe wichtiger Vorteile v.'ie (aj Vergrößern des Molekulargewichtes, (b) eine weitere Kondensation des Moleküls bei dem mechanischen Verarbeiten nach Adsorption auf der Faser, te) Erzielen einer umsetzungsfähigen Quelle für !anschließend zugesetzte K.ondensationsharze , sowie (d) Ausbilden hydrophiler Gebiete, durch die eine "Trockenreinigung" der J^aser durch in Lösungsmittel gelöste Harze verhindert wird.

Die wasserunlöslichen anipnisehen Substanzen, wie Cellulose und Stärke sind dadurch gekennzeichnet, daß dieselben umsetzungsfäMge Hydroxylgruppen enthalten,,

BAD ORtGINAL

Q 0 98 1 3/1716 - 29 -

Claims

lc Verfahren zum Herstellen hydrophiler Harze, dadurch g e k e η η zeichnet , daß exotherm ein .dpoxyd und ein "xolyaniin umgesetzt werden, das wenigstens zwei umsetzungsfähige Aminogruppen aufweist, und sodann das so erhaltene x'rodukt bis kurz vor der Gelbildung weiter epoxidiert wird.

2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne t , daß das Molverhältnis der gesamten upoxygruppen zu den gesamten umsetzungsfähigen .üriin ο gruppen sich auf 0,85:1 bis 2,5:1 belaufto

;>■> Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die exotherme Umsetzung kurz vor dar Grelbildung an einer Uteile unterbrochen wird, wo die Umsetzungsteilnehmer noch freie ISpoxygruppen enthalten,,

4* Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k 3 η η ζ e i c h η et , daß das ISpoxyd ein Polyeyoxyd mit einem .upoxydäquivalent von wenigstens 43 ist, und das i.^Jäklyamin wenigstens die zwei umsetzungsfähigen Aminogruppen in den angenäherten Anteilen von 2 umsetzungsfähigen Aminogruppen pro Epoxygruppe unter Ausbilden eines hydrophilen Adduktes enthält.

5₀ Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß die Umsetzung durch .Zugabe von Salzsäure unterbrochen wird_o ·

6o Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin ein l-Olyalkylenpolyamin ist, das wenigstens vier !kohlenstoffatome enthält.

.'/„■ Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e η Fl"'e^:ii'οii η e t , daß das Polyamin mit einem Amin vermischt wird, das wenigstens 12 Kohlenstoffatome in der Kohlenstoff-

C 0-9813/1716 _βΑΓΙ

kette enthält» . . BAD

8o Verfahren naoii irgendeinem der vorangehenden ^inüprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das üpoxyd abwechselnd aliphatische und aromatische Gruppen aufweist»

9* Verfaliren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn -z ei.ohne t , daß das ursprüngliche Upoxyd- eine ungesättigte Kohlenwasserstoffkette enthalte

10. Verfahren nach irgendeinen der vorangehenden Ansprüche, dadurch ^ekenn zeichnet , daß das ep oxydierte i^Jrodukt mit Formaldehyd umgesetzt wird,

11» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t,"daß als lipoxyd ein I'olyepoxyd mit einem up oxy da equivalent von 43 bis 1000 umgesetzt wird, das rolyaain Wenigstens vier Kohlenstoff atome enthält, das Lxolverhältnia der ucisetzungsfähigen Aminogruppen zu den Epoxygruppen etwa 2:1 ist, das so erhaltene Produkt weiter mit einem folyepoxyd epoxidiert .wird, das ein .φοxydäquivalent von 43 bis 1000 aufweist, und eine ausreichende kenge. angewandt wird, um ein gesamtes LoIverhältnis der ^poxygruppen zu den umsetzungsfähigen aminogruppen von 0,85:1 bis 2,5:1 erzielt wird, und diese weitere jJpoxydation in einem Lösungsmittel für das erhaltene Umsetzungsprodukt ausgeführt wird, zu der Lösungsmittelösung des epoxydierten Produktes eine wässrige Salzsäur elösung zügegeben wird, urn so die Umsetzung kurz vor der Gelbildung zu unterbrechen, und sodann zu'-der. so erhaltenen Lösung 0,25 bis 15 Mol KOHO pro Mol der umsetzungsfähigen Aminogruppen * zugesetzt wird»

12. Verfahren zum Herstellen eines hydrophilen Harzes, dadurch gekennz eichnet, daß exotherm ein Epoxyd mit einem Polyamin, das wenigstens zwei umsetzungsf ähige Auiin ο gruppen enthält, und sodann das so erhaltene Addukt mit Pormaldehyd umgesetzt

wird. ^: 0 0 9813/1716 , - 31 -

BAD ORIGINAL

Ij.. Verfahren, dadurch gekennzeichnet , daß man feste, wasserunlösliche, anionische Substanzen, die umsetzungsfähige Hydroxylgruppen enthalten, in einer wässrigen Aufschlämmung mit den Verfahrensprodukten nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche umsetzt.

BW--feg. L. Uirra·!

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