DE69634214T2

DE69634214T2 - Zusammensetzungen von hydroxyfunktionellen Polymeren

Info

Publication number: DE69634214T2
Application number: DE69634214T
Authority: DE
Inventors: Michael N. Mang; Jerry E. White
Original assignee: Biotechnology Research and Development Corp
Current assignee: Biotechnology Research and Development Corp
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2016-12-20
Also published as: BR9612274A; MX9804994A; EP0868485B1; EP1041116A2; TW353097B; DE69634214D1; ES2237037T3; DE69610780D1; WO1997023564A1; EP0868485A1; DE69610780T2; CN1207755A; CA2240180A1; KR19990076576A; EP1041116B1; EP1041116A3; CA2240180C; JPH11507980A; CZ192098A3; PL327315A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die hydroxyfunktionelle Polymere enthalten, sowie Erzeugnisse, die daraus hergestellt werden.
Polysaccharide sind preiswert und weisen gute mechanische Eigenschaften auf; sie sind allerdings in Form von Thermoplasten nicht leicht zu verarbeiten. Um den Vorteil ihrer niedrigen Kosten auszunutzen, wurden Versuche unternommen, diese Verbindungen zusammen mit synthetischen Polymeren, wie zum Beispiel Polyolefinen, zur Herstellung von zweckmäßigeren Materialien zu vermischen. Die daraus resultierenden Materialien kranken jedoch häufig an verschiedenen Problemen. Beispielsweise werden die physikalischen Eigenschaften des Gemisches aus der Polysaccharidstärke und dem Polyolefin in nachteiliger Weise durch die Unverträglichkeit und der schwachen Haftfähigkeit der polaren Stärke und des nicht-polaren Polyolefins beeinträchtigt. Zur Lösung dieses Problems muss die Stärke modifiziert oder mit dem Polyolefin verträglich gemacht werden, wobei aber auf diese Weise die Kosten für das Gemisch erhöht werden. Im Falle des Einsatzes von Thermoplasten mit ausgeprägteren polaren Eigenschaften bei der Herstellung des Gemisches können andere physikalische Eigenschaften, wie zum Beispiel die Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, in ungünstiger Weise beeinträchtigt werden. Es dürfte daher der Wunsch bestehen, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die zweckmäßige mechanische Eigenschaften aufweist, wobei jene ein Polysaccharid und ein weiteres hydroxyfunktionelles Polymer enthält, das damit verträglich ist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung dar, die (1) ein Polysaccharid, ein modifiziertes Polysaccharid oder natürlich vorkommende Fasern oder einen Füllstoff in Teilchenform sowie (2) einen thermoplastischen hydroxyfunktionellen Polyether enthält, wobei der Polyether von Monomeren mit einem Gehalt an einer oder mehreren Epoxygruppen abgeleitet ist.
Es hat sich herausgestellt, dass der hydroxyfunktionelle Polyether fest an einem Polysaccharid haftet. Diese Haftfähigkeit und die im allgemeinen guten physikalischen Eigenschaften der hydroxyfunktionellen Polyether machen es möglich, bislang unbekannte Materialien mit zweckmäßigen physikalischen Eigenschaften herzustellen.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich für die Verwendung zur Herstellung von in Formen gefertigten (gegossenen), extrudierten oder aufgeschäumten Gegenständen, Behältern, Folien, Laminaten aus Filmen oder Beschichtungen unter Einsatz von konventionellen Produktionstechniken, wie zum Beispiel Extrusion, Druckguss, Spritzguss, Blasformen und ähnlichen Produktionstechniken, wie sie in herkömmlicher Weise zur Herstellung derartiger Erzeugnisse angewendet werden. Beispiele für derartige Erzeugnisse schließen Folien, Schaumstoffe, Flachmaterialien, Rohre, Stangen, Beutel, Schachteln, Fleischtabletts, Eierkartons, Tassen und Teller, Besteck und andere wegwerfbare Gegenstände für den Verbraucher mit ein. Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind auch zur Verwendung als Klebstoffe und Verkapselungsmittel geeignet.
Die gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzten hydroxyfunktionellen Polyether sind:
(1) Polyether mit Hydroxyfunktionen, die Repetiereinheiten aufweisen, welche durch die Formel
symbolisiert werden,
worin R¹ in individueller Weise einen zweiwertigen organischen Molekülrest darstellt, der vorwiegend als ein Hydrocarbylen (2-wertiger Kohlenwasserstoffrest) vorliegt, oder eine Kombination aus verschiedenen organischen Molekülresten bedeutet, welche überwiegend ein Hydrocarbylen darstellen, und R³ die Gruppierungen
bedeutet, wobei R⁴
darstellt, worin R² und R⁶ zweiwertige organische Molekülreste sind, die in vorwiegender Weise ein Hydrocarbylen (einen 2-wertigen Kohlenwasserstoffrest) bedeuten, wobei R⁵ Wasserstoff oder Alkyl darstellt und R⁶ unabhängig davon in vorwiegender Weise ein Hydrocarbylen und n eine ganze Zahl von 0 bis 100 bedeuten.
Der Ausdruck "in vorwiegender Weise Hydrocarbylen" ist durch ein zweiwertiges Radikal definiert, der vorwiegend einen Kohlenwasserstoff darstellt, der aber gewünschtenfalls eine geringere Menge an einem Bestandteil in Form von Sauerstoff, Schwefel, Imino, Sulfonyl und Sulfoxyl enthält.
R¹, R² und R⁶ wird bevorzugt durch die Formel
symbolisiert, worin R⁷ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sowie x und y unabhängig voneinander (eine Zahl von) 0 bis 100 bedeuten.
Repräsentative zweiwertige organische Molekülreste, die in Form von R¹, R² und R⁶ zweckmäßig sind, schließen Alkylen, Cycloalkylen, Alkylenarylen, Poly-(alkylenoxyalkylen), Alkylenthioalkylen, Alkylensulfonylalkylen, Alkylen, das mit mindestens einer Hydroxylgruppe substituiert ist, Cycloalkylen, das mit mindestens einer Hydroxylgruppe substituiert ist, Alkylenarylen, das mit mindestens einer Hydroxylgruppe substituiert ist, Poly-(alkylenoxyalkylen), das mit mindestens einer Hydroxylgruppe substituiert ist, Alkylenthioalkylen, das mit mindestens einer Hydroxylgruppe substituiert ist, Alkylensulfonylalkylen, das mit mindestens einer Hydroxylgruppe substituiert ist, sowie Arylen, Dialkylenarylen, Diarylenketon, Diarylensulfon, Diarylenoxid und Diarylensulfid mit ein.
Bei den bevorzugteren hydroxyfunktionellen Polyethern stellen R¹, R² und R⁶ unabhängig voneinander Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen oder 1,2-Cyclohexylen mit einer wahlweisen Substitution mit mindestens einer Hydroxylgruppe, p-Phenylen, m-Phenylen oder 2,6-Naphthalen, Diphenylen-isopropyliden, Sulfodiphenylen, Carbonyldiphenylen, Oxydiphenylen oder 9,9-Fluorendiphenylen dar, wobei n (eine Zahl von) 0 bis 100 bedeutet.
Die durch die Formel I symbolisierten Poly-(hydroxyesterether) werden anhand der Reaktion von Diglycidylestern von aliphatischen oder aromatischen Disäuren, wie zum Beispiel Diglycidylterephthalat, oder Diglycidylethern von Dihydrophenolen oder -alkoholen mit aliphatischen oder aromatischen Disäuren, wie zum Beispiel der Adipin- oder Terephthalsäure, wie in den US-Patenten Nr. 5,171,820 sowie 5,496,910 und in den damit zusammen anhängigen US-Patentanmeldungen mit den Anmeldenummern 131,110, eingereicht am 1. Oktober 1993, Nr. 278,361, eingereicht am 21. Juli 1994 und Nr. 280,425, eingereicht am 26 Juli 1994 beschrieben ist.
Während die Menge der eingesetzten hydroxyfunktionellen Polyether von einer Vielfalt an Faktoren abhängig ist, – das spezielle Polymer mit inbegriffen, und auch von den gewünschten Endnutzungen der Zusammensetzung abhängig ist, können die hydroxyfunktionellen Polyester in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 95 Gew.-% und in ganz besonders bevorzugter Weise von 20 bis 90 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichtes des hydroxyfunktionellen Polyesters und des Polysaccharids vorhanden sein.
Die natürlich vorkommenden Fasern oder der Füllstoff in Form von Teilchen, die beim Praktizieren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Zusammensetzung zum Einsatz gelangen können, liegen zum Beispiel vor in Form von Teilchen als Holzmehl, Zellstoff, Holzfasern, Baumwolle, Flachs, Hanf oder Chinagrasfasern, Reis- oder Weizenstroh, Chitin, Chitosan oder als Zellulosematerialien, die sich von Produkten aus der Landwirtschaft ableiten, oder sind ein Mehl aus Nußschalen, Maiskolbenmehl oder Gemische daraus. Die Polysaccharide, die beim Praktizieren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Zusammensetzung eingesetzt werden können, liegen als unterschiedliche Stärkesorten, Zellulosen, Hemicellulosen, Xylane, Gummisorten, Pektine und Pullulansorten vor. Die Polysaccharide sind bekannt und beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2. Auflage, 1987 beschrieben. Die bevorzugten Polysaccharide sind Stärke und Zellulose.
Modifizierte Polysaccharide, die beim Praktizieren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Zusammensetzung zum Einsatz gelangen können, stellen die Ester und Ether von Polysacchariden dar, wie zum Beispiel Zellulose-ether und Zellulose-ester, oder die Ester und Ether von Stärke. Modifizierte Polysaccharide sind bekannt und beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2. Auflage, 1987 beschrieben.
Der Ausdruck "Stärke", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Kohlenhydrate natürlichen pflanzlichen Ursprungs, die in der Hauptsache aus Amylose und/oder Amylopektin zusammengesetzt sind und schließen nichtmodifizierte Stärkesorten, physikalisch modifizierte Stärkesorten, wie zum Beispiel thermoplastische, gelatinierte oder verkochte Stärke, Stärkesorten mit einem modifizierten Säurewert (pH) mit ein, wobei die Säure zur Herabsetzung des Säurewerts einer Stärke bis zu einem Bereich von 3 bis 6 hinzugefügt wurde; weiterhin sind gelatinierte Stärkesorten, nichtgelatinierte Stärkesorten, quervernetzte Stärkesorten und gebrochene Stärkesorten (Stärkesorten, die nicht in Form von Teilchen vorliegen) mit eingeschlossen. Die Stärkesorten können in Form von Granulat, Teilchen oder Pulver vorliegen. Sie können aus verschiedenen Pflanzen extrahiert werden, wie zum Beispiel aus Kartoffeln, Reis, Tapioka, Mais, Erbsen und Getreidesorten, wie zum Beispiel Roggen, Hafer und Weizen.
Zellulosen sind bekannt und beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2. Auflage, 1987 beschrieben. Die Zellulosen stellen natürliche Kohlenhydrate in Form von höheren Polymeren (Polysaccharide) dar, die aus Anhydroglukose-Einheiten bestehen, welche über eine Sauerstoffbindung so verknüpft sind, dass sie lange Molekülketten bilden, die im wesentlichen linear sind. Der Polymerisationsgrad liegt im Bereich von 1000 in Bezug auf Holzpulpe und bis zu 3500 in Bezug auf Baumwollfasern, was ein Molekulargewicht von 160 000 bis zu 560 000 ergibt. Die Zellulose kann aus pflanzlichen Geweben (Holz, Gras und Baumwolle) extrahiert werden. Die Zellulosen lassen sich in Form von Fasern einsetzen.
Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch verschiedene Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Weichmacher, Schmiermittel, Pigmente, Treibmittel, Streckungsmittel, Stabilisierungsmittel, chemische Modifiziermittel und Fließbeschleuniger. All diese Zusätze sind bekannt, wobei jeweils verschiedene Typen davon im Handel erhältlich sind.
Im allgemeinen lassen sich die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung durch Vermischen (1) eines thermoplastischen hydroxyfunktionellen Polyethers zusammen mit (2) einem Polysaccharid, einem modifizierten Polysaccharid, natürlich vorkommenden Fasern oder einem Füllstoff in Teilchenform sowie je nach Wunsch (3) zusammen mit anderen Zusatzstoffen in einem Intensivmischer, zum Beispiel in einem Haake-Mischer, einem Banbury-Mischer, in einem Einschrauben-Extruder, einem Zweischrauben-Extruder oder in einer Spritzgußmaschine bei einer Temperatur und für eine Zeitdauer, welche dazu ausreichend sind, eine innige, gut dispergierte Mischung aus diesen Bestandteilen entstehen zu lassen. Vorzugsweise werden die Bestandteile zusammengebracht und in einem geeigneten Schmelzteller-Extruder verarbeitet und die Mischung von da aus in Form von Pulver oder Strängen extrudiert. Im Anschluß daran werden die Pulver oder Stränge zu Pellets verarbeitet oder zum Zwecke des Spritzgusses oder anderer thermischer Prozesse in die Form von Granula gebracht. Für diese Prozesse können standardisierte Techniken und Vorrichtungen verwendet werden.
Das Material lässt sich zu Folien verarbeiten, wobei Verfahren benutzt werden, die den Fachleuten wohlbekannt sind, wie zum Beispiel das Extrudieren von Gießfolien oder von Blasfolien; sie lassen sich in Mehrfachschichtgebilden, wie zum Beispiel ko-extrudierten Gieß- oder Blasfolien mit oder ohne haftvermittelnde Zwischenschichten oder solchen Schichten einbauen, welche ein wieder aufgearbeitetes Abfallmaterial aus dem Herstellungsverfahren enthalten.
Das Material lässt sich zu Formerzeugnissen, wie zum Beispiel Profilen, Rohren, Stangen, Streifenmaterialien, Bandmaterialien, Flachmaterialien oder zu Strängen extrudieren, wobei es sich ferner noch unter Einsatz von wohlbekannten Verfahren unter Schmelzen ausformen lässt, zum Beispiel anhand von Druck- oder Spritzguss, Verformen unter Wärmeeinwirkung oder Vakuumschmelzfluss.
Das Material kann in Form eines Schaums oder einer Zellstruktur als elastischer, starrer oder als ein Strukturschaum mit einer jeweils offenzelligen, geschlossenzelligen oder teilweise offenzelligen Morphologie vorliegen. Der Schaum lässt sich in herkömmlicher Weise durch Extrudieren oder durch das Expandieren von Kügelchen in eine erhitzte Form hinein zur Bildung des geformten Gegenstandes plastifizieren. Der extrudierte Schaum kann ferner noch durch das Verformen unter Wärmeeinwirkung zu Formerzeugnissen plastifiziert werden. Der Schaum lässt sich auch direkt zu zweckmäßigen Formen, wie zum Beispiel Stäben, Tafeln, Bohlen oder Kartons extrudieren. Die auf diese Weise ausgeformten Erzeugnisse und Formen sind beispielsweise für Verpackungs-, Isolier- oder für Dämpfungszwecke nützlich.
Der Schaum gemäß der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen durch Erhitzen der Zusammensetzung hergestellt, die ein Polysaccharid, ein modifiziertes Polysaccharid, eine natürlich vorkommende Faser oder einen Füllstoff in Teilchenform sowie einen hydroxyfunktionellen Polyether zur Ausformung eines plastifizierten oder geschmolzenen polymeren Materials enthält; dabei wird ein Treibmittel zur Ausbildung eines schäumbaren Gels eingearbeitet und das Gel zur Bildung des geschäumten Gegenstandes durch eine Düsenöffnung hindurch extrudiert. Das Treibmittel kann in das polymere Material vor dem Schmelzvorgang eingebracht werden, oder es lässt sich dann einbringen, wenn das polymere Material auf eine Temperatur bei seinem Schmelzpunkt oder oberhalb seines Schmelzpunkts erhitzt worden ist. Das Treibmittel kann in das geschmolzene polymere Material mittels beliebiger Vorrichtungen, wie sie gemäß dem Stand der Technik bekannt sind, eingebracht oder eingemischt werden, wie zum Beispiel mittels eines Extruders, Mixers oder Mischgerätes. Das Treibmittel wird zusammen mit dem polymeren Material unter erhöhtem Druck vermischt, wobei der Druck dazu ausreichen soll, eine wesentliche Ausdehnung des geschmolzenen polymeren Materials zu verhindern, um das Treibmittel darin im allgemeinen homogen zu dispergieren. Je nach Wunsch kann in das geschmolzene polymere Material ein Nukleator (Kristallisationskeimbildner) eingemischt oder zusammen mit dem polymeren Material vor dem Plastifizieren oder Schmelzvorgang trocken vermischt werden. Das aufschäumbare Gel wird in typischer Weise zum Optimieren der physikalischen Merkmale der Schaumstruktur auf eine niedrigere Temperatur herunter gekühlt. Im Anschluss daran wird das Gel durch eine Düsenöffnung mit der gewünschten Form bis in eine Zone mit niedrigerem oder vermindertem Druck hinein extrudiert, und zwar im Vergleich zu dem Druck in der Zone, auf dem das Gel vor dem Extrudiervorgang durch die Düsenöffnung hindurch gehalten wird. Der niedrigere Druck kann oberhalb des atmosphärischen Drucks oder darunter liegen; es wird jedoch ein Druck im Bereich des Atmosphärendrucks bevorzugt.
Treibmittel, die bei der Herstellung der vorliegenden Schaumstrukturen von Nutzen sind, schließen anorganische Substanzen, organische Treibmittel und chemische Treibmittel mit ein. Geeignete anorganische Treibmittel schließen Kohlendioxid, Stickstoff, Argon, Wasser, Luft und Helium mit ein. Organische Treibmittel schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen sowie vollständig und teilweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit ein.
Der vorliegende Schaumstoff hat eine Dichte von 5 bis 200 Kilogramm pro Kubikmeter auf. Der Schaumstoff weist eine durchschnittliche Zellengröße von 0,1 bis 5,0 mm auf. Der Schaumstoff kann offen- oder geschlossenzellig sein.
Obschon das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des vorliegenden Schaums einen Extrudiervorgang darstellt, versteht es sich, dass die oben stehende Struktur durch die Expansion von Kügelchen ausgebildet werden kann, wobei die Kügelchen zum Zeitpunkt der Expansion zur Bildung von Strukturen verschiedener Formen geschmolzen werden können.
Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist auch in Form von Heißschmelzklebern von Nutzen; sie lässt sich dabei zusammen mit klebrigen Harzen, Weichmachern, Wachsen und/oder herkömmlichen Zusätzen, wie sie den Fachleuten bekannt sind, in wechselnden Mengenanteilen formulieren.
Die Zusammensetzung lässt sich auch zu Behältern verarbeiten, und zwar unter Einsatz von herkömmlichen Verfahren wie zum Beispiel Blasformen, Spritzguss, Vakuumformen, Formen unter Einwirkung von Wärme, Spritzblasguss, Extrudierblasformen und Zieh-Strangpressen (Pultrusion).
Die Zusammensetzung lässt sich auch als Beschichtung oder Laminat einsetzen; sie kann auch auf ein Substrat anhand von Verfahren appliziert werden, wie sie zum Beispiel das Kalandern, Florstreichverfahren, Extrudierbeschichten, Walzenbeschichten oder die Sprühbeschichtung darstellen.
Die Zusammensetzung kann als Verkapselungsmittel verwendet werden, welches dazu befähigt ist, eine langsame oder gesteuerte Freisetzung eines pharmakologischen Wirkstoffes herbeizuführen; es lässt sich auch als Katalysator, Biozid oder Düngemittel einsetzen, wobei sie in der Weise hergestellt werden kann, dass das Material mit dem pharmakologischen Wirkstoff, dem Biozid, Düngemittel (oder Düngemittel) als zusätzliche Komponente vereinigt wird, und zwar während oder nach der Herstellung der Zusammensetzung. In dem Falle, dass die wirksamen Stoffe unter den Verarbeitungsbedingungen, die zur Herstellung der Zusammensetzung eingehalten werden, nicht stabil sind, lässt sich die Zusammensetzung gemäß der Erfindung auf Wirkstoffteilchen durch Sprühbeschichtung oder Beschichten mit einer Lösung, oder anhand von anderen wohlbekannten Verfahren zur Bildung des verkapselten Wirkstoffes aufbringen.
Die Zusammensetzung kann auch in Form eines Substrates vorliegen, das ein Polysaccharid, wie zum Beispiel Holz, Papier, Textilmaterial oder ein Erzeugnis aus Stärke umfasst, wobei je nach Wunsch ein hydroxyfunktioneller Polyether enthalten sein kann, der sich von Monomeren mit einem Gehalt an einer oder mehreren Epoxygruppen ableitet, beschichtet mit einem hydroxyfunktionellen Polyether vorliegt, der sich von Monomeren mit einem Gehalt an einer oder mehreren Epoxygruppen ableitet. Der hydroxyfunktionelle Polyether kann zum Modifizieren der Oberfläche oder von strukturellen Eigenschaften des Substrats verwendet werden, um das Substrat bei seinem Einsatz zu schützen. Die Beschichtung lässt sich in herkömmlicher Weise unter Benutzung bekannter Verfahren aufbringen, zum Beispiel mittels Extrudieren, Kalandern, Laminieren unter Druck, Walzenbeschichtung, Pulverbeschichtung, Florstreichverfahren oder Beschichten mit Lösungen. Vorzugsweise stellt das Substrat ein Papier, einen Pappkarton, Zellulosefilm, einen modifizierten Zellulosefilm, eine Stärkefolie, eine modifizierte Stärkefolie, ein Holzmaterial dar, oder ist eine Folie oder ein Erzeugnis umfassend ein Polysaccharid, ein modifiziertes Polysaccharid, natürlich vorkommende Fasern oder einen Füllstoff in Teilchenform sowie einen hydroxyfunktionellen Polyether. Das Substrat liegt besonders bevorzugt in Form von Papier, Pappkarton oder eines Erzeugnisses vor, welches ein Polysaccharid, ein modifiziertes Polysaccharid, natürlich vorkommende Fasern oder einen Füllstoff in Teilchenform sowie einer hydroxyfunktionellen Polyether umfasst.
Die folgenden Arbeitsbeispiele sind zur Erläuterung der Erfindung angegeben; diese sollten aber nicht dazu dienen, deren Schutzumfang zu begrenzen. Soweit nichts anderes angegeben, sind sämtliche Angaben von Anteilen und Prozenten als Angaben in Bezug auf das Gewicht zu verstehen.
BEISPIEL 1
Ein Kessel mit 13 Liter Inhalt, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem Einlass für Stickstoff ausgestattet war, wurde mit Hydrochinondiglycidylether (1312,5 g, 5,8 Mol, die 113,06 Äquivalenten Epoxid entsprechen), 1,10-Decandicarbonsäure (1343,5 g, 5,83 Mol) sowie Tetra-n-butylammoniumbromid (94,2 g, 0,29 Mol) beschickt. Es wurden 3 Liter Diglyme hinzugegeben und die Mischung auf 110°C unter einer Stickstoffatmosphäre 5½ Stunden lang erhitzt. Sodann wurden 250 ml Eisessig hinzugefügt, wobei die Wärmezufuhr bei 110°C über Nacht fortgesetzt wurde. Die Lösung wurde auf etwa 50°C herunter gekühlt und in einem großen Waning-Mischer in Anteilen von je 300 ml in 2 Liter Wasser eingegossen. Die faserige Ausfällung wurde durch Abnutschen aufgefangen und in frischem Wasser 3 Tage lang suspendiert. Das Produkt wurde noch einmal durch Abnutschen aufgefangen und über Nacht an der Luft trocknen gelassen. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 100°C bis 115°C über Nacht getrocknet. Das Polymer wies eine inhärente Viskosität von 0,42 dL/g auf (DMF, 25°C, 0,5 g/dL), einen T_g von 5°C und ein T_m von 75 °C.
Es wurden trockene Gemische aus dem oben beschriebenen Polymer und nichtmodifizierter Kartoffelstärke unter Benutzung der in der Tabelle gezeigten Gewichtsverhältnisse hergestellt. Die Gemische wurden unter Einsatz eines Haake-Mischers (60 ccm Schale) bei 120°C wie angegeben 6 Minuten lang verdichtet. Mittels Druckguss wurden aus dem Material aus dem Haake-Mischer Plättchen (4 Zoll × 4 Zoll zu 1/16 Zoll) gefertigt. Die Proben für die Austestung der mechanischen Eigenschaften wurden aus diesen Plättchen erhalten. Ausgewählte Eigenschaften der Zugfestigkeit sind in der Tabelle I aufgelistet.
TABELLE I Mechanische Eigenschaften von Mischungen aus Stärke und Poly-(esterether)
BEISPIEL 2
Der Poly-(hydroxyesterether), der sich aus der Reaktion des Diglycidylethers von Bisphenol A mit der Adipinsäure ableitet, wurde mit unterschiedlichen Mengenanteilen an Hartholzmehl (Amerikanische Holzfasern vom Reinheitsgrad 20010) unter Einsatz eines mechanischen Brabender-Plasticorders mit Walzenklingen in einem nominellen Counter-Rotationsmischerkopf (60 ccm) bei 150°C verdichtet. Das Polymer wurde eingetragen und bei 63 UpM 2 Minuten lang bearbeitet; anschließend wurde das Holzmehl hinzugefügt und unter den in der Tabelle II aufgezeigten Bedingungen weiter verarbeitet.
TABELLE II
Die verdichteten Materialien wurden mittels Spritzguss zu Testplättchen verarbeitet, wobei ein 4 × 4 Zoll großer Rahmen mit einer Dicke von 1/16 Zoll als Metallgießform zwischen zwei Edelstahlplatten unter Verwendung von Fluoroglide^WZ CP als Formentrennmittel verwendet wurde. Die Materialien gemäß der Beispiele 3(a) und 3(b) wurden bei 150°C unter Einwirkung von 1125 bis 1250 Psi 3 Minuten lang in dem Formenhohlraum geschmolzen. Das Material gemäß dem Beispiel 2(c) wurde bei 175°C geschmolzen. Die Plättchen wurden vor der Entnahme aus der Form unter Druck auf eine Temperatur unterhalb von 30°C abgekühlt. Die Teststäbe in Bezug auf den Zugversuch gemäß Typ ASTM IV wurden aus diesen Plättchen maschinell hergestellt und unter Verwendung eines Instron-Testrahmens 4507 bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,2 Zoll pro Minute ausgetestet. Die Ergebnisse des Tests sind in der Tabelle III dargestellt.
TABELLE III
Durch die oben stehenden Werte wird aufgezeigt, dass ein Zusatz von Stärke zu einem hydroxyfunktionellen Polyether gemäß der vorliegenden Erfindung zu Materialien führt, die brauchbare mechanische Eigenschaften aufweisen.

Claims

Zusammensetzung aus Materialien, die (1) ein Polysaccharid, ein modifiziertes Polysaccharid oder natürlich vorkommende Fasern oder einen Füllstoff in Teilchenform sowie (2) einen thermoplastischen hydroxyfunktionellen Polyetherester mit Repetiereinheiten enthält, die durch eine beliebige der folgenden Formeln symbolisiert werden:
welcher je nach Wunsch einen kleineren Mengenanteil an Heteroatomen im Molekül enthält, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Sauerstoff, Schwefel, Imino, Sulfonyl und Sulfoxyl besteht und worin R¹ einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, der als Hydrocarbylen vorliegt, und R³ unabhängig davon entweder
bedeutet, wobei R⁴
bedeutet, worin R² und R⁶ unabhängig voneinander zweiwertige organische Reste sind, die in vorwiegender Weise einen Kohlenwasserstoff darstellen, wobei R⁵ Wasserstoff oder Alkyl darstellt und n (eine Zahl) von 0 bis 100 bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher R¹, R² und R⁶ unabhängig voneinander Alkylen, Cycloalkylen, Alkylenarylen, Poly(alkylenoxyalkylen), Alkylenthioalkylen, Alkylensulfonylalkylen, Alkylen, das mit mindestens einer Hydroxylgruppe substituiert ist, Cycloalkenyl, das mit mindestens einer Hydroxylgruppe substituiert ist, Alkylenarylen, das mit mindestens einer Hydroxylgruppe substituiert ist, Poly(alkylenoxyalkylen), das mit mindestens einer Hydroxylgruppe substituiert ist, Alkylenthioalkylen, das mit mindestens einer Hydroxylgruppe substituiert ist, Alkylensulfonylalkylen, das mit mindestens einer Hydroxylgruppe substituiert ist, Arylen, Dialkylenarylen, Diarylenketon, Diarylensulfon, Diarylenoxid oder Diarylensulfid darstellen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher R¹, R² und R⁶ unabhängig voneinander Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen oder 1,2-Cyclohexylen, wahlweise mit mindestens einer Hydroxylgruppe substituiert, darstellen
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher R¹, R² und R⁶ durch die Formel
symbolisiert werden, worin R⁷ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl sowie x und y unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 100 bedeuten.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher R¹ und R⁶ unabhängig voneinander p-Phenylen, m-Phenylen oder 2,6-Naphthalen bedeuten.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher R² m-Phenylen, p-Phenylen, Naphthylen, Diphenylen-isopropyliden, Sulfonyldiphenylen, Carbonyldiphenylen, Oxydiphenylen oder 9,9-Difluordiphenylen bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher R⁵ Wasserstoff darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin n eine Zahl von 0 bis 10 bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polysaccharid in Form von Stärke oder einer Zellulose vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Stärke von Kartoffeln, Reis, Mais oder Weizen abgeleitet ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Stärke als granulierte Stärke und die Zellulose in Form von Fasern vorliegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Stärke in Form einer thermoplastischen Stärke vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Zellulose aus Zellstoff oder Baumwollfasern extrahiert worden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das modifizierte Polysaccharid einen Ether oder Ester des Polysaccharids darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das modifizierte Polysaccharid in Form eines Zellulose-Ethers oder Zellulose-Esters vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die natürlich vorkommenden Fasern oder der Füllstoff in Form von Teilchen aus Holzmehl, Zellstoff, Holzfasern, Baumwoll-, Flachs-, Hanf- oder Chinagrasfasern, Reis- oder Weizenstroh, Chitin, Chitosan oder als Zellulosematerialien, die landwirtschaftlichen Produkten entstammen, Nussschalenmehl, Maiskolbenmehl oder Gemischen daraus vorliegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der thermoplastische hydroxyfunktionelle Polyether in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-% vorhanden ist, wobei das Polysaccharid, ein modifiziertes Polysaccharid oder die natürlich vorkommenden Fasern oder der Füllstoff in Teilchenform in einer Menge von 99 bis 1 Gew.-% vorhanden sind, und zwar auf Basis des Gewichts der beiden Komponenten.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 in Form eines Films.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 in Form eines geschmolzenen oder extrudierten Erzeugnisses.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 in Form eines offenzelligen oder geschlossenzelligen Schaumes.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 in Form eines Klebstoffes.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 in Form eines starren oder elastischen Behälters.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 in Form eines Verpackungsmaterials.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 in Form einer Beschichtung.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 in Form eines Laminats.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 in Form einer Verkapselung, die zur verlangsamten oder kontrollierten Freisetzung eines pharmakologischen Wirkstoffes, eines Katalysators, eines Biozides oder eines Düngemittels befähigt ist.
Erzeugnis, das ein Substrat eines Polysaccharids aufweist, welches mit einem thermoplastischen hydroxyfunktionellen Polyether gemäß der im Anspruch 1 angegebenen Definitionen beschichtet ist.
Erzeugnis nach Anspruch 27, bei welchem das Polysaccharid ein Produkt aus Papier darstellt.
Laminat, das einen thermoplastischen hydroxyfunktionellen Polyether gemäß der im Anspruch 1 angegebenen Definitionen aufweist, der an ein Substrat gebunden ist, das Papier, Karton, einen Zellulosefilm, einen Film aus modifizierter Zellulose, Stärkefilm, einen Film aus modifizierter Stärke, oder Holz aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Gemisches, welches das Vermischen eines thermoplastischen hydroxyfunktionellen Polyethers gemäß der im Anspruch 1 angegebenen Definitionen mit einem Polysaccharid, einem modifizierten Polysaccharid, natürlich vorkommenden Fasern oder einem Füllstoff in Teilchenform in einem Intensivmischer bei einer Temperatur und für eine Zeitdauer umfasst, die ausreichend sind, eine gut dipergierte Mischung aus diesen Komponenten entstehen zu lassen.