JP5503375B2 - セルロース誘導体の可塑剤 - Google Patents
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Description
本発明で用いるフルオレン化合物は、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物(低分子化合物)である。このようなフルオレン化合物は、カルド構造を取るため、従来、溶剤溶解性及び/又は融解(又は溶融)性が低く、コンパウンド化、成形又は加工が困難であったセルロース誘導体に対して、高い可塑化作用を有しており、セルロース誘導体の可塑剤として使用できる。このような可塑剤は、上記フルオレン化合物を含有する。
上記式(1)において、環Aで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環の他、少なくともベンゼン環骨格を有する縮合多環式芳香族炭化水素環[例えば、縮合二環式炭化水素環(インデン環、ナフタレン環などのC8−20縮合二環式炭化水素環、好ましくはC10−16縮合二環式炭化水素環など)、縮合三環式炭化水素環(アントラセン環、フェナントレン環など)などの縮合二乃至四環式炭化水素環など]などが挙げられる。
(b)環Aがベンゼン環又はナフタレン環であり、X1がヒドロキシル基であり、R1がC2−4アルキレン基であり、R2が、C1−6アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子又はシアノ基であり、R3がC1−6アルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基又はN−モノC1−6アルキルアミノ基であり、kが0〜2の整数であり、mが1であり、n及びpが、同一又は異なって、0〜2の整数である化合物;
(c)環Aがベンゼン環であり、X1がヒドロキシル基であり、R1がC2−3アルキレン基であり、R2が、C1−4アルキル基又はフェニル基であり、R3がC1−4アルキル基、ヒドロキシル基であり、kが0又は1であり、mが1であり、n及びpが、同一又は異なって、0又は1である化合物;
(d)環Aがベンゼン環であり、X1がヒドロキシル基であり、R1がC2−3アルキレン基であり、kが0又は1であり、mが1であり、n及びpが0である化合物;及び
(e)環Aがベンゼン環であり、X1がヒドロキシル基であり、R1がエチレン基であり、R2がC1−3アルキル基であり、R3がC1−3アルキル基であり、kが0又は1であり、mが1であり、n及びpが、同一又は異なって、0又は1である化合物など。
前記フルオレン化合物が可塑化可能なセルロース誘導体又はフルオレン化合物とともにセルロース系樹脂組成物を構成するセルロース誘導体としては、特に制限されず、種々のセルロース誘導体、例えば、セルロースエステル、セルロースカーバメート(例えば、セルロースフェニルカーバメートなど)、セルロースエーテルなどが使用できる。
本発明の可塑化方法では、上記セルロース誘導体に、上記のフルオレン化合物を混合することにより、前記セルロース誘導体を可塑化する。
表に示す成分を表に示す割合で使用し、二軸押出機(テクノベル社製 KZW15/30 MG)を用いて表に示す温度にて溶融混錬し、ペレット状のセルロース系樹脂組成物を得た。得られたペレット状の樹脂組成物を、プレス成形機でホットプレスし、厚さ0.5mmのシートを作製した。
(b-1)DAC:セルロースジアセテート(ダイセル化学工業(株)製、DAC L20)
(b-2)TAC1:セルローストリアセテート(ダイセル化学工業(株)製、TAC LT55)
(b-3)CAB:セルロースアセテートブチレート(アルドリッチ社製)
(b-4)TAC2:セルローストリアセテート(ダイセル化学工業(株)製、TAC LT35)
(c-1)DEP:ジエチルフタレート(ナカライテスク(株)製)
(d-1)THF:テトラヒドロフラン
(d-2)ジクロロメタン/ジオキサン:ジクロロメタンと1,4−ジオキサンとを、前者/後者=90/10の割合で(体積比)混合した混合溶媒。
実施例及び比較例で得られたペレット、又はセルロース誘導体について、流動性試験機(島津製作所(株)製、フローテスター、CFT−50)を用いて樹脂組成物の軟化温度Ts(℃)及び溶融開始温度Tfb(℃)を測定し、流動性の指標とした。
実施例及び比較例で得られたペレット、又はセルロース誘導体について、示差走査型熱量計((株)リガク(RIGAKU)製、DSC 8230)を用い、ガラス転移温度Tg(℃)、結晶化温度Tc(℃)、結晶化エネルギーΔHc(J/g)、融点Tm(℃)、溶融エネルギーΔHm(J/g)を測定した。
実施例及び比較例で得られたペレットについて、熱重量分析装置((株)リガク(RIGAKU)製、TG−DTA、TGA 8120)を用い、加熱前のペレット状樹脂組成物と比較して重量が5重量%減少した温度(℃)、熱分解が開始した温度及び熱分解が終了した温度(℃)を測定した。
実施例及び比較例で得られたシートについて、分光光度計((株)島津製作所製、UV3600)を用い、波長200〜800nmの範囲の光線に対する透過率(光線透過率(%))を測定した。
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物又はセルロース誘導体について、界面液として1−ブロモナフタレンを用い、アッベ屈折計((株)アタゴ製、DR−M2)により、温度20℃の条件で、F線での屈折率nF(波長486nmの干渉フィルター使用)を測定した。
実施例及び比較例で得られたシートについて、接触角測定装置(協和界面科学(株)製、DROP MASTER 500)を用いて、シート表面に対する水の接触角を測定し、耐水性の指標とした。その結果、実施例のシートでは、従来の可塑剤であるDEPを用いた場合と同程度の接触角が得られ、十分な耐水性(撥水性)を有していることが明らかとなった。
表4に示す成分を表4に示す割合で使用し、二軸押出機(テクノベル社製 KZW15/30 MG)を用いて以下に示す温度にて溶融混錬し、ペレット状のセルロース系樹脂組成物を得た。得られたペレット状の樹脂組成物を、プレス成形機でホットプレスし、厚さ0.5mmのシートを作製した。なお、混練条件は、いずれの実施例及び比較例も以下の通りであるが、実施例7〜8及び参考例1では空気中で混練を行ったのに対して、実施例9では窒素ガスを100ml/分で送り込み、窒素ガス流通下で混練を行った。実施例及び比較例で使用したフルオレン化合物、セルロース誘導体は、前記と同様であり、安定化剤として、チバ・ジャパン(株)製、商品名「Irganox B215」を使用した。
温度:シリンダー温度(C1:199℃、C2:263℃、C3:285℃、C4:273℃)、ダイ温度(270℃)、樹脂温度(270℃)
混練速度(90rpm)、供給速度(1700rpm)、電流値(6.5A)
表5に示す酢酸セルロース(又は酢酸セルロース及びBPEF)を、表5に示す溶媒に分散させて、透明で均一な溶液になるまで攪拌した。得られた溶液を溶液キャスト法で、支持体の上に流延してフィルムを作製した。得られたフィルムについて、ガラス転移温度、線膨張係数、全光線透過率を測定した結果を表6に示す。なお、ガラス転移温度及び線膨張係数を測定したフィルムの厚み、全光線透過率を測定したフィルムの厚みを、それぞれ表7に示す。
Claims (14)
- セルロースエステルと、下記式(1)で表されるフルオレン化合物とを含有するセルロース系樹脂組成物。
- フルオレン化合物が、式(1)において、Aがベンゼン環又はナフタレン環であり、X1が、ヒドロキシル基、エポキシ含有基、アミノ基、又はN−一置換アミノ基であり、R1がC2−4アルキレン基であり、R2が、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基であり、R3が、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基又はN−一置換アミノ基であり、kは0〜3の整数であり、mが1又は2であり、n及びpが、同一又は異なって、0〜3の整数である化合物である請求項1記載の樹脂組成物。
- フルオレン化合物が、式(1)において、Aがベンゼン環又はナフタレン環であり、X1がヒドロキシル基であり、R1がC2−4アルキレン基であり、R2が、C1−6アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子又はシアノ基であり、R3がC1−6アルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基又はN−モノC1−6アルキルアミノ基であり、kが0〜2の整数であり、mが1であり、n及びpが、同一又は異なって、0〜2の整数である化合物である請求項1又は2記載の樹脂組成物。
- フルオレン化合物が、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−C1−3アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−C1−3アルキル−4−ヒドロキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3,5−ジC1−3アルキル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、又は9,9−ビス(3,5−ジC1−3アルキル−4−ヒドロキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレンである請求項1〜3のいずれかの項に記載の樹脂組成物。
- セルロースエステルが、セルローストリアセテートである請求項1〜4のいずれかの項に記載の樹脂組成物。
- フルオレン化合物とセルロースエステルとを、フルオレン化合物/セルロースエステル=1/99〜60/40の割合(重量比)で含有する請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 溶融混練可能な請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
- さらにフェノール系化合物、アミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物及びエポキシ系化合物から選択された少なくとも一種の安定化剤を含有する請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 安定化剤が分岐アルキルフェニル基を有するフェノール系化合物と、分岐アルキルフェニル基を有するリン系化合物との組み合わせであり、かつ安定化剤の割合がセルロースエステル及びフルオレン化合物の合計100重量部に対して0.001〜10重量部である請求項8記載の樹脂組成物。
- セルロースエステルに請求項1〜4のいずれかに記載のフルオレン化合物を混合し、前記セルロースエステルを可塑化する方法。
- セルロースエステルにフルオレン化合物を溶融混練により混合する請求項10記載の可塑化方法。
- 不活性ガス雰囲気下、請求項8又は9記載の樹脂組成物を溶融混合して成形体を製造する方法。
- 請求項12記載の製造方法で得られ、かつ波長500nmの光線透過率が30%以上である成形体。
- 請求項1記載の樹脂組成物を溶媒に溶解した溶液を用いて、溶液キャスト法で成形体を製造する方法。
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