JP6454189B2 - 炭素材料含有複合体、分散液及びそれらの製造方法並びにその複合体を含む樹脂組成物 - Google Patents
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(フルオレン化合物)
9,9−ビスアリールフルオレン骨格(単にフルオレン骨格ともいう)を有する化合物は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基などの反応性基を有するフルオレン化合物であってもよく、代表的には、下記式(1)で表される化合物が挙げられる。
セルロース(又はセルロース繊維)としては、リグニン、ヘミセルロースなどの非セルロース成分の含有量が少ないパルプ、例えば、植物由来のセルロース原料{例えば、木材[例えば、針葉樹(マツ、モミ、トウヒ、ツガ、スギなど)、広葉樹(ブナ、カバ、ポプラ、カエデなど)など]、草本類[麻類(麻、亜麻、マニラ麻、ラミーなど)、ワラ、バガス、ミツマタなど]、種子毛繊維(コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど)、竹、サトウキビなど}、動物由来のセルロース原料(ホヤセルロースなど)、バクテリア由来のセルロース原料(ナタデココに含まれるセルロースなど)などから製造されたパルプなどが例示できる。これらのセルロースは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのセルロースのうち、木材パルプ(例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど)、種子毛繊維由来のパルプ(例えば、コットンリンターパルプ)などが好ましい。なお、パルプは、パルプ材を機械的に処理した機械パルプであってもよいが、非セルロース成分の含有量が少ないことからパルプ材を化学的に処理した化学パルプが好ましい。また、セルロースは、前記例示のパルプ(例えば、化学パルプ)などを微細化(ミクロフィブリル化)したセルロース繊維、特に、セルロースナノファイバーが好ましい。
)であってもよく、セルロースの結晶化度は、例えば、40〜100%(例えば、50〜100%)、好ましくは60〜95%、さらに好ましくは70〜90%(例えば、75〜90%)程度であってもよく、通常、結晶化度が60%以上であってもよい。本発明では、結晶性セルロースを好適に使用してもよい。なお、セルロースの結晶構造としては、例えば、I型、II型、III型、IV型などが例示でき、低線膨張特性及び弾性率などが高いI型結晶構造が好ましい。
修飾セルロースは、セルロース(又はセルロース繊維)と前記フルオレン化合物とが結合したセルロース誘導体であってもよい。フルオレン化合物は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基などの反応性基を有するフルオレン化合物であってもよいが、セルロース(又はセルロース繊維)との反応性などの点から、前記式(1)で表されるフルオレン化合物が好ましい。
修飾セルロースは、通常、粉末状の形態を有しており、取り扱い性に優れる。また、前記フルオレン化合物の修飾割合(結合量)が、比較的少なくても、修飾セルロースは粉末状の形態を有していてもよい。
また、本発明のセルロース複合体において、修飾セルロースの特性(例えば、低線膨張特性、強度、耐熱性など)を有効に発現させる場合、結晶性の高い修飾セルロースが好ましい。前記のように、修飾セルロースはセルロースの結晶性を維持できるため、修飾セルロースの結晶化度は前記セルロースの数値をそのまま参照できる。例えば、修飾セルロースの結晶化度は、40〜95%(例えば、50〜85%)、好ましくは60〜95%(例えば、65〜85%)、さらに好ましくは70〜90%(例えば、75〜90%)程度であってもよく、通常、結晶化度が60%以上(例えば、75〜90%程度)であってもよい。結晶化度が小さすぎると、線膨張特性や強度などの特性を低下させるおそれがある。セルロースの結晶構造としては、例えば、I型、II型、III型、IV型などが例示でき、低線膨張特性及び弾性率などが高いI型結晶構造が好ましい。なお、結晶化度は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
ナノ炭素材料としては、例えば、カーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラックなど)、ダイヤモンド(例えば、ナノダイヤモンドなど)、グラフェン、ナノグラファイト(例えば、グラフェンシートが10〜20層程度積層したナノグラファイトなど)、フラーレン(例えば、バックミンスターフラーレンC60、マルチフラーレンなど)、カーボンナノチューブ、ナノホーン、カーボンナノコイルなどが挙げられる。
セルロース複合体は、前記修飾セルロースと前記ナノ炭素材料とを含み、修飾セルロースにナノ炭素材料が均一に分散した状態で付着(又は吸着)している。その機構としては、修飾セルロース中の9,9−ビスアリールフルオレン骨格と、ナノ炭素材料中の前記網目構造(又は平面構造)との間に、疎水性相互作用及び/又はπ−π相互作用を生じ、ナノ炭素材料が9,9−ビスアリールフルオレン骨格に配向して配位するためと推測される。詳しくは、例えば、カーボンナノチューブなどのナノ炭素材料は、通常、会合(又は凝集)し、バンドル構造を形成している。しかし、修飾セルロースと混合することにより、9,9−ビスアリールフルオレン骨格と前記網目構造(又は平面構造)との間の疎水性相互作用及び/又はπ−π相互作用によって、カーボンナノチューブのバンドル構造がほぐされて孤立分散するためか、均一に分散できると考えられる。
セルロース複合体は、修飾セルロース及びナノ炭素材料(セルロース複合体)の水性分散液を調製(分散工程という)し、得られた分散液から、水性溶媒を除去(除去工程という)して製造できる。
セルロース複合体は、樹脂と混合して樹脂組成物を調製してもよい。
セルロースに結合したフルオレン化合物の割合(修飾率)
フルオレン化合物の修飾率の定量はFT−Raman分析により行った。酢酸セルロース((株)ダイセル製)と既定量の9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(以下、BPEFという)とをテトラヒドロフラン(THF)に溶解して成膜し、ラマン顕微鏡(堀場JOBIN YVON社製、「XploRA」)を使用してラマン分析を行った。芳香族環(1604cm−1)とセルロースの環内CH(1375cm−1)との吸収バンドの強度比(I1604/I1375)と、BPEFの濃度に基づき、検量線を作成した。すべてのサンプルは3回測定し、その結果を平均した。
修飾セルロースの形状はFE−SEM(日本電子(株)製、「JSM−6700F」、測定条件:20mA、60秒)を用いて観察した。なお、平均繊維径は、SEM写真の画像からランダムに50個の繊維を選択し、加算平均して算出した。
修飾セルロースナノファイバーの結晶化度は、参考文献:Textile Res. J. 29:786-794(1959)に基づき、XRD分析法(Segal法)により評価し、下式により算出した。
(式中、I200はX線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、IAMはアモルファス部(002面と110面間の最低部、回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す。)
洗浄後の修飾セルロースナノファイバーをジオキサンで置換した後、105℃の条件下、5時間で乾燥して秤量(W2)し、下式によりセルロース繊維の収率を算出した。
(式中、W1は修飾前の原料セルロース重量、W2は得られた修飾セルロースナノファイバーの重量を示す。)
TG−DTA測定装置(「Rigaku Thermo Plus TG8120」、(株)リガク製)を使用して、窒素雰囲気、昇温速度10℃/分で測定した。
修飾セルロースを溶媒中に分散し、0.2重量%の分散液を調製した後、室温で放置し、沈降時間に基づいて分散性を評価した。沈降時間が5時間以上の場合、分散性が良い(○)、2時間以下の場合、分散性が悪い(×)と評価した。
微結晶セルロース(旭化成(株)製 セオラスST-100)15gをN,N-ジメチルアセトアミド(以下、DMAc)500gに分散して遠心分離した後、沈降した固形分をさらにDMAc500gに分散して再び遠心分離することによりセルロースとN,N-ジメチルアセトアミドとの混合物(セルロース含量約10重量%のセルロース含有溶媒分散系)を得た。次いで、1000mlの三口フラスコに、セルロース含有溶媒分散系150g(固形分15g)、ジメチルスルホキシド250g、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、BPEFという)350g及び35%塩酸5.5gを加え、撹拌機を用いて170℃で30分間撹拌した。得られた混合液を遠心分離機(日立工機(株)製、「CR22GIII」、回転速度:8000rpm(4530g))で25分間処理した後、固形分を回収し、更に、N,N-ジメチルアセトアミド1200mlに分散した後、再度遠心分離を行った。このような操作を3回繰り返すことにより、ジメチルスルホキシド、過剰のBPEF及び他の溶解成分を除去し、修飾セルロースとN,N-ジメチルアセトアミドとの混合物を得た。得られた混合物を乾燥することにより、粉体状の形態を有する修飾セルロースを得た。
修飾セルロースを蒸留水に分散して2重量%の水分散液を得た。この水分散液5gをN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)10mlで希釈した液を3つ用意し、それぞれにマルチウォールカーボンナノチューブ(MWCNTともいう)(ナノシル社製、NC7000)0.0095g、0.0151g、0.0195gを加えて超音波ホモジナイザーで分散した(振動子10mmφ、250mA×2min)ところ、NC7000を0.0095g用いた系では均一で透明性のある分散液となった。他の系ではNC7000の凝集が生じた。0.0095g用いた分散液1mlを10mlの蒸留水で希釈して室温で24時間放置してみたが沈降は起こらず、分散系は安定なことが分かった。また、同希釈液を観察用メッシュにとって乾燥させ、透過型電子顕微鏡で観察したところ、NC7000のバンドル構造は消失し、修飾セルロースの大きな塊も消失して均一な混合物を形成していることが分かった(図1)。
修飾セルロースの水分散液に代えて、未修飾の微結晶セルロース分散液(セオラスST−100の水分散液、濃度2重量%)5gを使用し、NC7000(0.0097g)を用いた以外は実施例1と同様にしてMWCNT分散液を調製したところ、分散液となった。この分散液1mlを10mlの蒸留水で希釈したところ、すぐに凝集が生じ、安定な分散系ではないことがわかった。また、同希釈液を観察用メッシュにとって乾燥させ、透過型電子顕微鏡で観察したところ、NC7000のバンドル構造は残っており、修飾セルロースの大きな塊も多数残存していることが分かった(図2)。
DMAc10mlにNC7000 0.0102gだけを実施例1と同様に超音波ホモジナイザーで分散したところ、一旦分散はするもののすぐに凝集が生じた。
実施例1の処方に従い、修飾セルロースの水分散液(濃度2重量%)80gをDMAc160mlで希釈した。これにNC7000(0.161g)を加えて超音波ホモジナイザーで分散した(振動子25mmφ、250mA×2min)。得られた分散液をアセトン200mlで希釈して凝集物を遠心沈降させた。沈降物をアセトン400mlに再分散して再度遠心沈降させた。この操作をもう一度行った後、ヘキサンに置換して遠心沈降操作を行い、沈降物を60℃で乾燥させた。乾燥物は容易に粉状となった(収量1.6g)。
得られた粉をプレス成形機を用いて常温プレス成形(25℃、30MPa)し、円盤状の成形体を作製した。次いでロレスタ((株)三菱アナリテック製)を用いて成形板の表面抵抗を表面抵抗値を5点測定したところ、表面抵抗値の平均値は2.61Ω/□であり、とても低い表面抵抗値(=高い導電性)を示した。
Claims (14)
- セルロースと下記式(1)で表される化合物とが反応して、互いに共有結合した化学修飾セルロースと、ナノ炭素材料とを含むセルロース複合体。
- セルロースに結合した前記式(1)で表される化合物の割合が、化学修飾セルロースの総量に対して0.01〜25重量%である請求項1記載のセルロース複合体。
- 化学修飾セルロースがナノファイバー形状を有する請求項1又は2記載のセルロース複合体。
- 化学修飾セルロースの平均繊維径が5〜500nmである請求項1〜3のいずれかに記載のセルロース複合体。
- 前記式(1)において、環Zが単環式芳香族炭化水素環、縮合多環式芳香族炭化水素環又は環集合芳香族炭化水素環であり、R1がシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基であり、R2がアルキル基又はアルコキシ基であり、R3がC2−6アルキレン基であり、m1が0〜5の整数であり、R4がC1−6アルキル基であり、m2が0〜4の整数であり、nが1〜3の整数であり、pが0〜3の整数であり、kが0〜3の整数である請求項1〜4のいずれかに記載のセルロース複合体。
- 前記式(1)において、環Zがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環であり、X1が基−[(OR3)m1−Y1]であり、Y1がヒドロキシル基であり、R1がC1−4アルキル基であり、R2がC1−4アルキル基であり、R3がC2−4アルキレン基であり、m1が0又は1であり、nが1又は2であり、pが0〜2の整数であり、kが0又は1である請求項1〜5のいずれかに記載のセルロース複合体。
- 前記式(1)で表される化合物が、9,9−ビス(ヒドロキシC6−12アリール)フルオレン、9,9−ビス(ジ又はトリヒドロキシC6−12アリール)フルオレン、9,9−ビス(C6−12アリール−ヒドロキシC6−12アリール)フルオレン、9,9−ビス(C1−4アルキル−ヒドロキシC6−12アリール)フルオレン、9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシ−C6−12アリール)フルオレン、9,9−ビス(C6−12アリール−ヒドロキシC2−4アルコキシ−C6−12アリール)フルオレン及び9,9−ビス(C1−4アルキル−ヒドロキシC2−4アルコキシ−C6−12アリール)フルオレンから選択された少なくとも1種である請求項1〜6のいずれかに記載のセルロース複合体。
- ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、ナノグラファイト、フラーレン、カーボンナノコイル及びカーボンブラックから選択された少なくとも1種である請求項1〜7のいずれかに記載のセルロース複合体。
- ナノ炭素材料が単層又は多層のカーボンナノチューブである請求項1〜8のいずれかに記載のセルロース複合体。
- 化学修飾セルロースとナノ炭素材料との割合が、前者/後者(重量比)=99.99/0.01〜60/40である請求項1〜9のいずれかに記載のセルロース複合体。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のセルロース複合体の水性分散液。
- 化学修飾セルロースとナノ炭素材料とを水性溶媒中で分散処理し、分散液を調製する請求項11記載の分散液の製造方法。
- 請求項11記載の分散液から水性溶媒を除去して、セルロース複合体を調製する請求項1〜10のいずれかに記載のセルロース複合体の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のセルロース複合体と、このセルロース複合体を形成する化学修飾セルロースとは異なる樹脂とを含む樹脂組成物。
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