JP2014028935A - カルボキシメチルセルロースの製造方法、カルボキシメチルセルロースおよびカーボンナノチューブ含有組成物の分散剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明によれば、カーボンナノチューブ含有組成物の分散剤としての低分子量カルボキシメチルセルロースの製造方法およびカーボンナノチューブ含有組成物の分散剤としての低分子量カルボキシメチルセルロースを提供する。
【解決手段】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量が６万より大きく５０万以下のカルボキシメチルセルロースを１００℃以上で加水分解反応した後に、透析膜で透析し、重量平均分子量が５千以上６万以下のカルボキシメチルセルロースを得るカルボキシメチルセルロースの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、カーボンナノチューブ含有組成物の分散剤として有用なカルボキシメチルセルロースおよびその製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、その理想的な一次元構造に起因する様々な特性、例えば、電気伝導性、熱伝導性や力学強度などによって、様々な工業的応用が期待されている物質である。カーボンナノチューブの直径、層数および長さを制御することにより、性能向上および応用性の広がりが期待されている。カーボンナノチューブは、通常、層数の少ない方が高グラファイト構造を有する。単層カーボンナノチューブや二層カーボンナノチューブは、高グラファイト構造を有しているために、導電性や熱伝導性などの特性も高いことが知られている。また、カーボンナノチューブの中でも層数の比較的少ない２〜５層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの両方の特性を有しているために、種々の用途において有望な素材として注目を集めている。

カーボンナノチューブの導電性を利用した用途として、例えば、クリーンルーム用部材や、ディスプレイ用部材、自動車用部材などがある。カーボンナノチューブは、これらの部材に、制電性、導電性、電波吸収性、電磁波遮蔽性、近赤外カット性などを付与するのに用いられる。カーボンナノチューブは、アスペクト比が高く少量で導電パスを形成できるため、従来のカーボンブラック等の導電性微粒子と比べ、光透過性および耐脱落性に優れた導電性材料となりうる。例えば、カーボンナノチューブを用いた光学用透明導電性フィルムが公知である（特許文献１）。カーボンナノチューブを用いて光透過性に優れた導電性フィルムを得るには、数１０本の太いカーボンナノチューブのバンドル（束）や強固な凝集を解し、カーボンナノチューブを高分散させ、少ないカーボンナノチューブの本数で効率良く導電パスを形成する必要がある。このような導電性フィルムを得る手段としては、例えばカーボンナノチューブを溶媒中に高分散させた分散液を基材に塗布する方法などが知られている。カーボンナノチューブを溶媒中に高分散させるためには分散剤を用いて分散させる手法がある（特許文献１、２、３）。中でも、カーボンナノチューブをより高度に分散させるためには、水性溶媒中、水に親和性のある親水性基およびカーボンナノチューブと親和性の高い疎水性基をもつ分散剤を用いて分散させることが好適である（特許文献２、３）。

特開２００６−２６９３１１号公報 特開２００９−１６３９５９号公報 特開２０１０−２５４５４６号公報

これらの分散剤の中で、特にポリマー系のものが安定性に優れており、ポリマー系の分散剤を用いた分散液は、希薄濃度でも凝集することなく、カーボンナノチューブの分散性を維持している。しかしポリマー系の分散剤は、カーボンナノチューブ表面に吸着し、絶縁体となって存在するため、導電性が低下する課題があった。また、ポリマー系分散剤は、カーボンナノチューブのバンドル間に入り込むことが困難であり、そのため分散に必要なエネルギーを照射した際に、分散よりも先にカーボンナノチューブの切断が進行するという課題があった。そのため安定性と高分散性および導電性を兼ね備える分散剤が求められてきた。

本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、カーボンナノチューブ含有組成物の安定性と高分散性および導電性を維持し、基材上での分散性に優れたカーボンナノチューブ含有組成物の分散剤として有用なカルボキシメチルセルロースおよびその製造方法を提供することを課題とする。

すなわち本発明は、下記を特徴とする。

重量平均分子量が６万より大きく５０万以下のカルボキシメチルセルロースを１００℃以上で加水分解反応した後に、透析膜で透析し、重量平均分子量が５千以上６万以下のカルボキシメチルセルロースを得るカルボキシメチルセルロースの製造方法。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量が５千以上６万以下であり、重量平均分子量が６万より大きく５０万以下のカルボキシメチルセルロースの０．１重量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度を１としたときの吸光度割合が１０以下であるカルボキシメチルセルロース。

上記のカルボキシメチルセルロースを含むカーボンナノチューブ含有組成物の分散剤。

本発明によれば、カーボンナノチューブ含有組成物の安定性と高分散性および導電性を維持し、基材上での分散性に優れたカーボンナノチューブ含有組成物の分散剤として有用な低分子量のカルボキシメチルセルロースが得られる。

実施例１、２で得られたカルボキシメチルレスロースのゲルパーミエーションクロマトグラフィーの評価結果を示す図である。

カルボキシメチルセルロースを分散剤として用いた場合、得られる分散液は安定性に優れており、希薄濃度でも凝集することなく高分散性を維持している。しかしカルボキシメチルセルロースは一般的に増粘剤として使用されることが多く、そのため市販品は高分子量であることが多い。そのため、カーボンナノチューブのバンドル間に入り込むことが困難であり、分散に必要なエネルギーを照射した際に、分散よりも先にカーボンナノチューブの切断が進行するという課題があった。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、重量平均分子量が６万より大きく５０万以下のカルボキシメチルセルロースを１００℃以上で加水分解反応した後に、透析膜で透析し、重量平均分子量が５千以上６万以下のカルボキシメチルセルロースを得ることにより、カーボンナノチューブ含有組成物の分散剤として十分な性能を有するカルボキシメチルセルロースが得られることを見出し、本発明に至ったものである。

本発明で原料として用いるカルボキシメチルセルロースは、重量平均分子量が６万より大きく５０万以下のカルボキシメチルセルロースである。重量平均分子量が６万以下のカルボキシメチルセルロースは市販されていない。また、重量平均分子量が５０万以上のカルボキシメチルセルロースは、加水分解反応に時間がかかり、カルボキシメチルセルロースの酸化分解物が多量に発生するため、精製が困難となる。本発明で用いる重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて算出された重量平均分子量を指す。

また、加水分解により得られるカルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、０．４以上１以下の範囲が好ましい。エーテル化度が０．４より小さいと、カルボキシメチルセルロースが水に不溶になるため好ましくない。カルボキシメチルセルロースが低分子量の場合は、カーボンナノチューブ含有組成物への相互作用が小さくなる。そのためカルボキシメチルセルロースのエーテル化度が１以上では分散剤としての効果が不十分な場合がある。カルボキシメチルセルロースの加水分解反応は、βグリコシド結合を加水分解するため、反応の前後においてエーテル化度に変化はない。そのため、原料として用いるカルボキシメチルセルロースのエーテル化度についても０．４以上１以下の範囲が好ましい。

カルボキシメチルセルロースの加水分解反応は、水中で酸加水分解法を用いて行うことが好ましい。加水分解反応はｐＨ３以下、温度は１００℃以上で行うことが好ましい。１００℃より低い温度では加水分解反応が進行しないためである。また、密閉した耐圧容器中で反応させる場合は、ｐＨ３より大きくｐＨ７以下の条件で、１２０℃以上で加熱することも可能である。酸が少なくても加圧することによって加水分解反応が進行するためである。反応の際の雰囲気は、特に限定しないが、必要であれば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどでガス置換することが好ましい。反応時間は、低分子量化の程度に応じて異なる。ｐＨと反応時間を調整することにより、所望する分子量のカルボキシメチルセルロースを得ることが可能である。用いる酸は特に制限はないが、硫酸、硝酸、塩酸、過酸化水素、酢酸などが好ましい。加熱条件の関係より、揮発しにくい硫酸が特に好ましい。また反応停止のためにはｐＨ７以上になるまでアルカリを加える。アルカリは、特に種類の制限はないが、用いる酸が強酸の場合には、弱塩基を用いることが好ましい。具体的にはアンモニア、炭酸水素ナトリウム、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミンなどがある。好ましくは金属イオンや有機物を含まないアンモニアである。

加水分解反応停止後のカルボキシメチルセルロース水溶液は、着色していることが多い。これは加熱下で加水分解を行うため、カルボキシメチルセルロースの一部が酸化され、構造変化を起こしてしまうからである。そのため加水分解反応後、透析膜法を用いて副生成物と反応停止の際に生じた塩を除去することが好ましい。例えば、加水分解反応後の水溶液をチューブ状の透析膜に入れ、イオン交換水中に室温で一晩浸漬する。本来、透析膜法は脱塩が目的であるが、副生成物であるカルボキシメチルセルロースの酸化分解物も、分画分子量以下であるため除去され、色が希薄になる。なお、透析膜は、所望の低分子量カルボキシメチルセルロースより小さい分画分子量の膜を用いる。低分子量カルボキシメチルセルロースと分画分子量の差が大きいほど効率のよい精製が可能となる。具体的には分画分子量が１００〜１００００の範囲の透析膜が好ましい。分画分子量はさらに好ましくは１０００〜５０００である。

上記のように透析膜処理して得られた低分子量カルボキシメチルセルロースの紫外可視吸収スペクトルで波長２８０ｎｍの吸光度を測定した場合、原料となる重量平均分子量が６万より大きく５０万以下のカルボキシメチルセルロースの２８０ｎｍでの吸光度を１とした際の透析膜処理後の吸光度の比率は１０以下であることが好ましい。該吸光度の比率が１０以下であれば、カルボキシメチルセルロースは、ほぼ無色透明となり、分散剤として使用して透明導電体などを形成する際に透明性を維持することができる。

加水分解前後のカルボキシメチルセルロースの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、原料となるカルボキシメチルセルロースからほとんど変化しない。分散剤として使用する場合の、カーボンナノチューブ含有組成物の分散安定性の観点から分子量分布は２以下が好ましい。

本発明の低分子量カルボキシメチルセルロースをカーボンナノチューブの分散剤として用いる場合について述べる。

カーボンナノチューブ含有組成物とは、複数のカーボンナノチューブを含む総体を意味する。カーボンナノチューブ含有組成物中の、カーボンナノチューブの存在形態は、特に限定されず、それぞれが独立、束状、あるいは絡まり合うなどの形態あるいはこれらの混合形態で存在していてもよい。また、種々の層数、直径のものが含まれていてもよい。また、分散液や他の成分を配合した組成物中、あるいは他の成分と複合した複合体中に含まれる場合でも、複数のカーボンナノチューブが含まれていれば、カーボンナノチューブ含有組成物が含まれていると解する。カーボンナノチューブ含有組成物には、カーボンナノチューブ製造法由来の不純物（例えば触媒やアモルファスカーボン）を含み得る。

本発明で製造した低分子量カルボキシメチルセルロースは、カーボンナノチューブ含有組成物の分散剤として使用できる。カーボンナノチューブ含有組成物の分散液の調整方法としては、カーボンナノチューブ含有組成物と分散剤および溶媒を、塗料製造用の一般的な混合分散機（例えば振動ミル、遊星ミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ジェットミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合分散する方法を用いることができる。中でも、超音波ホモジナイザーを用いて分散すると、カーボンナノチューブ含有組成物の分散性が向上し好ましい。分散させるカーボンナノチューブ含有組成物は、乾燥状態であっても、溶媒を含んだ状態でもよいが、精製後乾燥させずに溶媒を含んだ状態で分散させることが、分散性が向上するために好ましい。

本発明の低分子量カルボキシメチルセルロースを分散剤として用いたカーボンナノチューブ含有組成物の分散液は、カーボンナノチューブを溶液中で高度に分散できる。このとき分散剤の分子量が小さすぎると、分散剤とカーボンナノチューブの相互作用が弱まるためにカーボンナノチューブのバンドルを十分に解すことができない。一方、分子量が大きすぎると、カーボンナノチューブのバンドル間への侵入が難しくなる。そのため分散するために与えたエネルギーが過剰となり、バンドルが解する前にカーボンナノチューブの切断が進行してしまう。本発明では、カルボキシメチルセルロースの分子量を５千以上６万以下にすることで、分散性だけでなく、カーボンナノチューブの切断を抑制する効果も見出した。従って、好ましい分子量の範囲は５千以上６万以下であり、１万以上６万以下であることがより好ましく、１万以上４万以下であることがさらに好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。

（分散剤の重量平均分子量の測定）
分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所製 ＬＣ−１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社製 ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ 臭化リチウム水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：２５℃
（紫外可視吸収スペクトル）
カルボキシメチルセルロースナトリウムの吸光度の測定は、以下のようにして行った。

カルボキシメチルセルロースナトリウムをイオン交換水に溶解して０．１％水溶液を調製し、吸光度測定を行った。この際に観測される波長２８０ｎｍの吸光度を用いた。加水分解前の原料となるカルボキシメチルセルロースナトリウムの１％水溶液を用いた場合の吸光度を１とし、それに対する加水分解後のカルボキシメチルセルロースナトリウムの吸光度の割合を評価した。

（エーテル化度測定方法）
カルボキシメチルセルロースナトリウムのエーテル化度は以下のようにして測定した。カルボキシメチルセルロースナトリウム１ｇとイオン交換水２００ｇを三角フラスコに量り取り、これに０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸（和光純薬工業（株）社製）５ｍＬを加えて１０分間煮沸した。これを冷却した後、１．０ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液（和光純薬工業（株）社製）を３滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液（和光純薬工業（株）社製）で滴定した。また、同時にカルボキシメチルセルロースナトリウムを加えずに上記と同様の操作を行う空試験を行い、以下の式によってアルカリ度または酸度を算出した。

アルカリ度＝（Ｂ−Ｓ）×ｆ^１
ここで、
Ｂ：空試験時の０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の滴下量（ｍＬ）
Ｓ：カルボキシメチルセルロースナトリウムを含む場合の０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の滴下量（ｍＬ）
ｆ^１：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の力価
なお、（Ｂ−Ｓ）ｆ値がマイナスのときはアルカリ度を酸度とした。

次に、カルボキシメチルセルロースナトリウム０．７ｇをろ紙で包み、磁製ルツボに入れ、７００℃で１時間加熱した。冷却した後、この磁製ルツボをビーカーに移し、イオン交換水２５０ｇと０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸（和光純薬工業（株）社製）３５ｍＬを加えて３０分間煮沸した。これを再度冷却した後、１．０ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液（和光純薬工業（株）社製）を３滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム（和光純薬工業（株）社製）で逆滴定して以下の式によってエーテル化度を算出した。
エーテル化度＝１６２×Ａ／（１００００−８０Ａ）
Ａ＝（３５×ｆ^２−ｂｆ^１）／０．７−アルカリ度（または＋酸度）
ここで、
ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の滴下量（ｍｌ）
ｆ^１：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の力価
ｆ^２：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸の力価。

（参考例１）
以下のようにカーボンナノチューブを得た。

（触媒調製）
約２４．６ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）をイオン交換水６．２ｋｇに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製ＭＪ−３０）を約１０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を１０Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水０．５ｋｇを使用した。密閉した状態で懸濁液を１６０℃に加熱し、６時間保持した。その後、オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別した。濾取物中に少量含まれる水分は、１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥し、除去した。得られた固形分は乳鉢で細粒化しながら、篩いにかけ、１０〜２０メッシュの範囲の粒径の触媒体を回収した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。得られた触媒体のかさ密度は０．３２ｇ／ｍＬであった。また、前記の吸引濾過における濾液をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは、全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のＥＤＸ分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は０．３９ｗｔ％であった。

（カーボンナノチューブの製造）
上記の触媒を用い、カーボンナノチューブを合成した。固体触媒１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応管の中央部の石英焼結板上に導入することで、触媒体層を形成した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。その後、メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、反応管を室温まで冷却して触媒付きカーボンナノチューブ組成物を得た。この触媒付きカーボンナノチューブ組成物１２９ｇを４．８Ｎの塩酸水溶液２０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体である酸化マグネシウムを溶解した。得られた黒色懸濁液を濾過した後、濾取物を、酸化マグネシウムを取り除くため、再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入した後、濾過した。この操作を３回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。

（カーボンナノチューブの酸化処理）
上記のようにして得られたカーボンナノチューブ含有組成物を、約３００倍の重量の濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Ａｓｓａｙ ６０〜６１％）に添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２４時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で２倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を保存した。このカーボンナノチューブ含有組成物の平均外径を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、１．７ｎｍであった。また２層カーボンナノチューブの割合は９０％であり、波長５３２ｎｍで測定したラマンＧ／Ｄ比は８０であり、燃焼ピーク温度は７２５℃であった。

（参考例２）
（アンダーコート層作製）
以下の操作により、基材上に、ポリシリケートをバインダーとし、直径３０ｎｍの親水シリカ微粒子が表出するアンダーコート層を作製した。約３０ｎｍの親水シリカ微粒子とポリシリケートを固形分濃度で１質量％含むメガアクア（登録商標）親水ＤＭコート（（株）菱和社製、ＤＭ―３０―２６Ｇ―Ｎ１）をアンダーコート層作製用塗液として用いた。ワイヤーバー＃４を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー（登録商標） Ｕ４６）上に前記塗液を塗布した。塗布後、１２０℃の乾燥機内で１分間乾燥させた。

（カーボンナノチューブ分散液を塗布した透明導電性フィルム評価）
［光透過率測定］
光透過率は、カーボンナノチューブ分散液塗布フィルムを分光光度計（日立製作所 Ｕ−２１００）に装填し、波長５５０ｎｍにおける光透過率を測定した。

［表面抵抗測定］
表面抵抗値は、ＪＩＳ Ｋ７１４９（１９９４年１２月制定）準処の４端子４探針法を用い、ロレスタ（登録商標）ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて行った。高抵抗測定の際は、ハイレスター（登録商標）ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定した。

［実施例１ 重量平均分子量：３５０００のカルボキシメチルセルロースの製造方法］
１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）社製、セロゲン（登録商標）５Ａ（重量平均分子量：８００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６、エーテル化度：０．７））水溶液５００ｇを三口フラスコに加えて、１級硫酸（キシダ化学（株）社製）を用いて、水溶液をｐＨ２に調整した。この容器を１２０℃に昇温したオイルバス中に移し、加熱還流下で攪拌しながら９時間加水分解反応を行った。三口フラスコを放冷後、２８％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いて、水溶液をｐＨ１０に調整、し反応停止した。加水分解後のカルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。その結果、重量平均分子量は約３５０００であり分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。また収率は９７％であった。

１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３５０００）水溶液２０ｇを３０ｃｍに切断した透析チューブ（スペクトラムラボラトリーズ（株）社製、Ｂｉｏｔｅｃｈ ＣＥ透析チューブ（分画分子量：３５００−５０００Ｄ、１６ｍｍφ）に入れ、この透析チューブをイオン交換水１０００ｇが入ったビーカーに浮かべて２時間透析を行った。その後、ビーカーの水を、新しいイオン交換水１０００ｇと入れ替えて再度２時間透析を行った。この操作を３回繰り返した後、新しいイオン交換水１０００ｇが入ったビーカー中で１２時間透析を行った。透析チューブから取り出したカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液を、エバポレーターを用いて減圧濃縮した後、凍結乾燥機を用いて乾燥した結果、粉末状のカルボキシメチルセルロースナトリウムが７０％の収率で得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量は透析前と同等であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィースペクトルにおけるピーク面積について透析前のカルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が５７％であったのに対し、透析後では硫酸アンモニウムのピーク面積が減少し、カルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が９１％に向上した。また紫外可視吸収スペクトルによる波長２８０ｎｍの吸光度が、原料であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）社製、セロゲン（登録商標）５Ａ（重量平均分子量：８万））の０．１重量％水溶液の場合を１としたとき、透析前では２０であったのに対して、透析後では２であった。カルボキシメチルセルロースナトリウムのエーテル化度は、加水分解前後で変わらず０．７であった。

この１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３５０００）水溶液を用いて、ウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物（乾燥重量換算で２５ｍｇ）、３．５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液１．８ｇ、および、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製、トレセラム（登録商標）、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）１３．３ｇを容器に加え、２８％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１０に調整した。この容器を振動ボールミル（（株）入江商会社製、ＶＳ−１、振動数：１８００ｃｐｍ（６０Ｈｚ））を用いて２時間振盪させ、カーボンナノチューブ含有組成物ペーストを調製した。このカーボンナノチューブ含有組成物ペースト中の分散剤の吸着量は８８％、カーボンナノチューブ含有組成物の粒径は２．９μｍであった。

次に、このカーボンナノチューブ含有組成物ペーストをカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０ｇを２８％アンモニア水溶液でｐＨ１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）社製、ＶＣＸ−１３０）を用いて、出力２０Ｗ、１．５分間（２ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ）、氷冷下分散処理した。分散処理中、液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ−３００）にて１００００Ｇ、１５分遠心処理し、カーボンナノチューブ含有組成物分散液９ｇを得た。この分散液中のＡＦＭにより測定したときのカーボンナノチューブ含有組成物の分散体の平均直径は１．７ｎｍであり、孤立分散していた。また、カーボンナノチューブ含有組成物の分散体の長さは３．９μｍであった。

この分散液に、水を添加して終濃度でカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．０３５質量％となるように調製してフィルム塗布液とした。前記のアンダーコート層を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー（登録商標） Ｕ４６）、光透過率９１．３％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーターを用いてこの塗布液を塗布して風乾した後、１２０℃乾燥機内で１分間乾燥させカーボンナノチューブ含有組成物を固定化した。得られた導電性フィルムの表面抵抗値は３．５×１０^２ Ω／□、光透過率は８８．０％（透明導電性フィルム８８．０％／ＰＥＴフィルム９１．３％＝０．９６）であった。

この時、基材上のカーボンナノチューブ含有組成物の凝集径は走査型電子顕微鏡による測定で４．０ｎｍであった。

［実施例２ 重量平均分子量：１８０００のカルボキシメチルセルロースの製造方法］
実施例１において加水分解反応時のｐＨを１、反応時間を６時間に変更した以外は実施例１と同様にカルボキシメチルセルロースナトリウムを加水分解した。得られた低分子量カルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量は約１８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。また収率は９６％であった。また、実施例１と同様に必要に応じて硫酸アンモニウムを除去することも可能であり、透析後の収率は６０％であり、重量平均分子量は透析前と同等であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィースペクトルにおけるピーク面積について透析前のカルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が３０％であったのに対し、透析後では硫酸アンモニウムのピーク面積が減少し、カルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が９２％に向上した。

また紫外可視吸収スペクトルによる波長２８０ｎｍの吸光度が、原料であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）社製、セロゲン（登録商標）５Ａ（重量平均分子量：８万））の０．１重量％水溶液の場合を１としたとき、透析前では２０であったのに対して、透析後では４であった。カルボキシメチルセルロースナトリウムのエーテル化度は加水分解前後で変わらず０．７であった。

［実施例３ 重量平均分子量：１５０００のカルボキシメチルセルロースの製造方法］
１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：８００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６、エーテル化度：０．７）水溶液１０ｇをオートクレーブ容器に加えて、１級硫酸（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ４に調整した。この容器を１４０℃に昇温したオイルバス中で加熱し、１２時間加水分解反応を行った。オートクレーブ容器を放冷後、２８％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１０に調整し、反応停止した。加水分解後のカルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量は、約１５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。また収率は９７％であった。また、実施例１と同様に必要に応じて硫酸アンモニウムを除去することも可能であり、透析後の収率は７０％であり、重量平均分子量は透析前と同等であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィースペクトルにおけるピーク面積について透析前のカルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が６８％であったのに対し、透析後では硫酸アンモニウムのピーク面積が減少し、カルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が９２％に向上した。

また紫外可視吸収スペクトルによる波長２８０ｎｍの吸光度が、原料であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）社製、セロゲン（登録商標）５Ａ（重量平均分子量：８万））の０．１重量％水溶液の場合を１としたとき、透析前では１０８であったのに対して、透析後では４であった。カルボキシメチルセルロースナトリウムのエーテル化度は加水分解前後で変わらず０．７であった。

［実施例４ 重量平均分子量：８０００のカルボキシメチルセルロースの製造方法］
実施例１において加水分解反応時のｐＨを０．５、反応時間を３時間に変更した以外は実施例１と同様にカルボキシメチルセルロースナトリウムを加水分解した。得られた低分子量カルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量は約８０００であり分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。また収率は９６％であった。また、実施例１と同様に必要に応じて硫酸アンモニウムを除去することも可能であり、透析後の収率は６０％であり、重量平均分子量は透析前と同等であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィースペクトルにおけるピーク面積について透析前のカルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が３０％であったのに対し、透析後では硫酸アンモニウムのピーク面積が減少し、カルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が９２％に向上した。

また紫外可視吸収スペクトルによる波長２８０ ｎｍの吸光度が、原料であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）社製、セロゲン（登録商標）５Ａ（重量平均分子量：８万））の０．１重量％水溶液の場合を１としたとき、透析前では２０であったのに対して、透析後では４であった。カルボキシメチルセルロースナトリウムのエーテル化度は加水分解前後で変わらず０．７であった。

［比較例１ 反応温度：８０℃］
１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：８００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６、エーテル化度：０．７））水溶液５００ｇを三口フラスコに加えて、１級硫酸（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ２に調整した。この容器を８０℃に昇温したオイルバス中に移し、加熱還流下で攪拌しながら９時間加水分解反応を行った。三口フラスコを放冷後、２８％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１０に調整し、反応停止した。加水分解後のカルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量は、約８００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。また収率は９７％であった。加水分解反応は進行しなかった。

［比較例２ エーテル化度：１．３］
１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル工業社製、１３３０（重量平均分子量：５０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６、エーテル化度：１．３））５００ｇを三口フラスコに加えて、１級硫酸（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１に調整した。この容器を１２０℃に昇温したオイルバス中に移し、加熱還流下で攪拌しながら３時間加水分解反応を行った。三口フラスコを放冷後、２８％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１０に調整し、反応停止した。加水分解後のカルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量は、約３６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。上記１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３６０００）水溶液２０ｇを３０ｃｍに切断した透析チューブ（スペクトラムラボラトリーズ（株）社製、Ｂｉｏｔｅｃｈ ＣＥ透析チューブ（分画分子量：３５００−５０００Ｄ、１６ｍｍφ））に入れ、この透析チューブをイオン交換水１０００ｇが入ったビーカーに浮かべて２時間透析を行った。その後、ビーカーの水を、新しいイオン交換水１０００ｇと入れ替えて再度２時間透析を行った。この操作を３回繰り返した後、新しいイオン交換水１０００ｇが入ったビーカー中で１２時間透析を行った。透析チューブから取り出したカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液を、エバポレーターを用いて減圧濃縮した後、凍結乾燥機を用いて乾燥した結果、粉末状のカルボキシメチルセルロースナトリウムが７０％の収率で得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量は透析前と同等であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィースペクトルにおけるピーク面積について透析前のカルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が３２％であったのに対し、透析後では硫酸アンモニウムのピーク面積が減少し、カルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が９０％に向上した。また紫外可視吸収スペクトルによる波長２８０ｎｍの吸光度が、原料であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル工業社製、１３３０（重量平均分子量：５０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６、エーテル化度：１．３））の０．１重量％水溶液の場合を１としたとき、透析前では２０であったのに対して、透析後では２であった。カルボキシメチルセルロースナトリウムのエーテル化度は加水分解前後で変わらず１．３であった。

この１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３６０００）水溶液を用いて、ウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物（乾燥重量換算で２５ｍｇ）、３．５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル工業社製、１３３０を加水分解した（重量平均分子量：３６０００））水溶液１．８ｇ、および、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製、トレセラム（登録商標）、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）１３．３ｇを容器に加え、２８％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ １０に調整した。この容器を振動ボールミル（（株）入江商会社製、ＶＳ−１、振動数：１８００ｃｐｍ（６０Ｈｚ））を用いて２時間振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブ含有組成物ペースト中の分散剤の吸着量は８８％、カーボンナノチューブ含有組成物の粒径は５．０μｍであった。

次にこのカーボンナノチューブ含有組成物ペーストをカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０ｇを２８％アンモニア水溶液でｐＨ１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）社製、ＶＣＸ−１３０）を用いて、出力２０Ｗ、１．５分間（２ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ）、氷冷下分散処理した。分散処理中液温が１０℃以下となるようにした。この分散液中のカーボンナノチューブ含有組成物の粒径を測定したところ、４．３μｍと分散前と変化していなかった。また得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ−３００）を用いて１００００Ｇ、１５分遠心処理したところ、カーボンナノチューブ含有組成物は沈降した。以上よりエーテル化度１．３では分散液を調製できなかった。

Claims (12)

1. 重量平均分子量が６万より大きく５０万以下のカルボキシメチルセルロースを１００℃以上で加水分解反応した後に、透析膜で透析し、重量平均分子量が５千以上６万以下のカルボキシメチルセルロースを得るカルボキシメチルセルロースの製造方法。
2. 前記加水分解反応をｐＨ３以下で行う請求項１記載のカルボキシメチルセルロースの製造方法。
3. 前記加水分解反応をｐＨ３より大きくｐＨ７以下、１２０℃以上の密閉容器中で行う請求項１記載のカルボキシメチルセルロースの製造方法。
4. 前記加水分解の反応停止を、ｐＨ７以上になるまでアンモニアを添加することで行う請求項１〜請求項３のいずれか記載のカルボキシメチルセルロースの製造方法。
5. 得られるカルボキシメチルセルロースが、エーテル化度が０．４以上１以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下である請求項１〜請求項４のいずれか記載のカルボキシメチルセルロースの製造方法。
6. 得られるカルボキシメチルセルロースが、原料となるカルボキシメチルセルロースの０．１重量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度を１としたときの吸光度割合が１０以下である請求項１〜請求項５のいずれか記載のカルボキシメチルセルロースの製造方法。
7. 得られるカルボキシメチルセルロースの重量平均分子量が１万以上６万以下である請求項１〜請求項６のいずれか記載のカルボキシメチルセルロースの製造方法。
8. ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量が５千以上６万以下であり、重量平均分子量が６万より大きく５０万以下のカルボキシメチルセルロースの０．１重量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度を１としたときの吸光度割合が１０以下であるカルボキシメチルセルロース。
9. 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下である請求項８記載のカルボキシメチルセルロース。
10. エーテル化度が０．４以上１以下である請求項８または請求項９記載のカルボキシメチルセルロース。
11. ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量が１万以上６万以下である請求項８〜請求項１０のいずれか記載のカルボキシメチルセルロース。
12. 請求項８〜請求項１１のいずれか記載のカルボキシメチルセルロースを含むカーボンナノチューブ含有組成物の分散剤。

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