JP7204076B2 - カーボンナノチューブ分散液、それを用いた二次電池電極用組成物、電極膜、および二次電池。 - Google Patents
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Description
布が発生してしまう問題があった。
カーボンナノチューブ、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、および水を含有するカーボンナノチューブ分散液であって、
前記カルボキシメチルセルロースまたはその塩が、重量平均分子量が1万~10万、エーテル化度が0.5~0.9であり、
前記カーボンナノチューブ分散液の複素弾性率X(Pa)と位相角Y(°)の積(X×Y)が100以上1,500以下である、
カーボンナノチューブ分散液。
100である、前記カーボンナノチューブ分散液。
(1)高圧ホモジナイザーを用いて、60~120MPaの圧力で分散し、メジアン径を4.0μm以下にする工程
(2)ビーズミルを用いて、位相角が、40°以上になるまで分散する工程
カーボンナノチューブ(CNT)は、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状であり、単層CNT、多層CNTを含み、これらが混在してもよい。単層CNTは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層CNTは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、CNTの側壁はグラファイト構造でなくともよい。また、例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるCNTも本明細書ではCNTである。
む様々な形状が挙げられる。本実施形態においてCNTの形状は、中でも、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。CNTは、単独の形状、または2種以上の形状の組合せであってもよい。
外径の小さいCNTは、電極層において距離が離れた活物質間を導通することができ、また、充放電に伴う活物質の膨張収縮に追従しやすいため好ましい。また外径が大きいCNTは、距離が近い活物質間を導通することができ、かつ活物質との接触確率が高いため好ましい。
合を防ぐことができる。
カルボキシメチルセルロース(CMC)またはその塩は、セルロースを原料として得られるアニオン系水溶性高分子である。CMCの重量平均分子量は1万以上が好ましい。また、10万以下が好ましく、7万以下がさらに好ましく、6万以下がより好ましく、3万以下が特に好ましい。重量平均分子量を上記範囲とすることで、CMCとCNTとの分子間力、および、CMCと水との分子間力のバランスがよくなり、良好に分散させ、状態を維持できる。また、CMCのエーテル化度は0.5以上か好ましく、0.6以上がより好ましい。また、0.9以下が好ましく、0.8以下がより好ましい。エーテル化度を上記範囲とすることで、水およびCNTに対して適度な親和性を持たせることができる。さらに、二次電池に用いた場合には、電池内で分散剤が電解液に溶解して電解液の粘度を増大させるなどの不具合を防ぐことができる。
水分解反応することにより低分子量化して用いてもよい。加水分解させるCMCは、重量平均分子量が6万より大きく50万以下が好ましい。重量平均分子量が50万を超えると加水分解反応に時間がかかり、CMCの酸化分解物が多量に発生するため、精製が困難となる。酸性水溶液中での加水分解反応は、加熱、加圧して行うと短時間で反応が進む。反応時間、温度、pHを調整することで、CMCの分子量をコントロールすることができる。また、冷却してアルカリでpH7以上に中和することで反応を停止することができる。酸および塩基は、一般に入手しやすいものを用いることができる。
分散媒は水であり、任意で、水溶性溶媒を含んでもよい。水溶性溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)等が挙げられる。
本発明のCNT分散液は、少なくともCNT、CMCまたはその塩、および水を含有する。本発明のカーボンナノチューブ分散液は、必要に応じて、分散剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、pH調整剤、濡れ浸透剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、レベリング剤等、その他の添加剤、または水溶性分散媒、CNT以外の導電材、CMC以外の高分子成分を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜配合することができ、分散体作製前、分散時、分散後等、任意のタイミングで添加することが出来る。pH調整剤としてはポリアクリル酸を用いるのが好ましい。ポリアクリル酸は任意の重合度のものを用いることができ、任意のモノマーとの共重合体として用いてもよい。一般的に知られる合成方法にて製造してもよいし、市販品を購入して用いてもよい。
る電極用組成物作製時の水分を、乾燥工程を経ても微量ながら保持し、二次電池の性能に影響を及ぼす可能性がある。
できる。
90°以下が好ましく、 85°以下がより好ましく、80°以下が更に好ましい。複素弾性率と位相角は、実施例に記載の方法により測定することができる。
燥させて得た塗膜の60°にて測定した光沢(すなわち、入射角に対して60°における反射光の強度)でも評価できる。例えば、CNT分散液を平滑なガラス基板上に1mL滴下し、No.7のバーコーターにて2cm/秒で塗工した後、140℃の熱風オーブンで10分間焼き付け、放冷して得た塗膜を、光沢計(BYK Gardner製光沢計 m
icrogross60°)を用い、端部を除く塗膜面内の3か所を無作為に選び、1回ずつ測定した平均値を60°における光沢とすることができる。塗膜に対して入射した光は、分散性が良好であるほど塗膜表面が平滑となるため、光沢が高くなる。逆に、分散性が悪いほど塗膜表面の凹凸によって光の散乱が起こるため、光沢が低くなる。60°における光沢は、実施例に記載の方法により測定することができる。光沢は5以上が好ましく、50以上がより好ましく、60以上がさらに好ましく、70以上が特に好ましい。また、120以下が好ましく、110以下がさらに好ましい。上記範囲とすることで適切な分散状態のCNT分散液を得ることができる。上記範囲を下回ると凝集した状態のCNTが存在し、また、上記範囲を上回ると微細に切断されたCNTが多数生じることから、効率的な導電ネットワークの形成が難しくなる。
本発明のCNT分散液は、例えば、CNT、CMCまたはその塩、および水を、分散装置を使用して、分散処理を行い微細に分散して製造することが好ましい。なお、分散処理は、使用する材料の添加タイミングを任意に調整し、2回以上の多段階処理ができる。
比較して作業や製造設備が簡易である点で好ましい。分散工程は、凝集粒子の解砕、CNTの解れ、濡れ、安定化等が順次、あるいは同時に進行し、進行の仕方によって仕上がりの分散状態が異なることから、各分散工程における分散状態を各種評価方法を用いることにより管理することが好ましい。例えば、実施例に記載の方法で管理することができる。
本発明の二次電池電極用組成物は、少なくとも上記CNT分散液を含み、バインダー樹脂を含んでもよく、任意の成分をさらに混合してもよい。二次電池電極用組成物は水を含み、分散媒として例示した水溶性溶媒を任意に含んでもよい。
二次電池電極用組成物がバインダー樹脂をさらに含む場合、通常、塗料のバインダー樹脂として用いられるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、二次電池電極用組成物に用いるバインダー樹脂は、活物質、CNT、その他の導電材等の物質間を結合することができる樹脂であり、本明細書において、本発明のCNT分散液に含まれるCMCとは分子量、エーテル化度等が異なるCMCであってもよい。二次電池電極用組成物に用いるバインダー樹脂は、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体;ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂;セルロース樹脂;スチレン-ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなエラストマー;ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。これらの中でも、正極のバインダー樹脂として使用する場合は、体制面から分子内にフッ素原子を有する重合体または共重合体、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等が好ましい。また、負極のバインダー樹脂として使用する場合は、密着性が良好なCMC(ただし、本発明のCNT分散液に含まれるCMCとは分子量、エーテル化度等が異なるCMC)、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸等が好ましい。
正極活物質は、特に限定されないが、例えば、二次電池用途は、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物および金属硫化物等の金属化合物を使用することができる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4またはLixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLixNi1-yCoyO2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例
えばLixMnyCo1-yO2)、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(例えばLixNiyCozMn1-y-zO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物(例えばLixMn2-yNiyO4)等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末(例えばLixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4など)、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物(例えばV2O5、V6O13)、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄(Fe2(SO4)3)、TiS2、およびFeS等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。ただし、x、y、zは、数であり、0<x<1、0<y<1、0<z<1、0<y+z<1である。これら正極活物質は、1種または複数を組み合わせて使用することもできる。
負極活物質は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属Li、またはその合金、スズ合金、シリコン合金負極、LiXTiO2、LiXFe2O3、LiXFe3O4、LiXWO2等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ-p-フェニレン等の導電性高分子、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料を用いることができる。ただし、xは数であり、0<x<1である。これら負極活物質は、1種または複数を組み合わせて使用することもできる。特にシリコン合金負極を用いる場合、理論容量が大きい反面、体積膨張が極めて大きいため、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料等と組み合わせて用いるのが好ましい。
散手段を用いて合材組成物を得ることができる。したがって、合材組成物を作製する方法としては、CNT分散液にバインダー樹脂を添加することなく、電極活物質を加えて分散させる処理を行ってもよい。
電極膜は、前記CNT分散液を用いて形成した膜、前記二次電池電極用組成物を用いて形成した膜からなる群から選択される少なくとも1種を含む。電極膜は、さらに集電体を含んでもよい。電極膜は、例えば、集電体上に二次電池電極用組成物を塗工し、乾燥させることで得ることができ、集電体と膜とを含む。正極合材組成物を用いて形成した電極膜を、正極として使用することができる。負極合材組成物を用いて形成した電極膜を、負極として使用することができる。本明細書において、活物質を含む二次電池電極用組成物を用いて形成した膜を「電極合材層」という場合がある。
二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、正極及び負極からなる群から選択される少なくとも1つが、前記電極膜を含む。
ボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類;γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、及びγ-オクタノイックラクトン等のラクトン類;テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、1,2-メトキシエタン、1,2-エトキシエタン、及び1,2-ジブトキシエタン等のグライム類;メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類;ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類;並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいが、2種以上を混合して使用してもよい。
製造したカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の重量平均分子量(Mw)は、以下の条件にて、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。分子量はプルラン換算値である。
測定サンプル:0.1質量%水溶液
装置:HLC-8320GPC(東ソー製)
溶離液:0.1M NaCl水溶液
カラム:TSKgel SuperMultiporePW-M(東ソー製)
流速:1.0mL/min
温度:25℃
注入量:100μl
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩0.6gを105℃で4時間乾燥した。乾燥物の質量を精秤した後、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化した。灰化物を500mlビーカーに移し、水250mlおよび0.05mol/lの硫酸水溶液35mlを加えて30分間煮沸した。冷却後、過剰の酸を0.1mol/lの水酸化カリウム水溶液で逆滴定した。なお、指示薬としてフェノールフタレインを用いた。測定結果を用いて、下記(式1)よりエーテル化度を算出した。
(エーテル化度)=162×A/(10000-80A) (式1)
A=(af-bf1)/乾燥物の重量(g)
A:試料1g中の結合アルカリに消費された0.05mol/lの硫酸水溶液の量(ml)
a:0.05mol/lの硫酸水溶液の使用量(ml)
f:0.05mol/lの硫酸水溶液の力価
b:0.1mol/lの水酸化カリウム水溶液の滴定量(ml)
f1:0.1mol/lの水酸化カリウム水溶液の力価
(製造例1)
家庭用ミキサーで粉砕した低密度パルプ10質量部を、プラネタリーミキサー(ハイビスディスパーミックス3D-2型、プライミクス製)のタンクに仕込んだ。続いて、15質量%の水酸化ナトリウム/IPA/水溶液(IPA:水の質量比は80:20)90質量部を前記タンクに投入し、40℃で150分間撹拌してマーセル化反応を行い、アルカリセルロースを得た。次いで、モノクロル酢酸10質量部を上記IPA/水溶液6質量部に溶解し、25℃に調整後、前記アルカリセルロースを35℃に維持したまま60分かけて添加した後、30分かけて80℃まで昇温し、80℃にて50分間エーテル化反応を行った。引き続き、50質量%の酢酸で中和し、pH7.0とした。
マーセル化工程およびエーテル化工程の反応時間を表1に記載の時間に変更した以外は、製造例1と同様にして、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC2、CMC3)を得た。得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の重量平均分子量およびエーテル化度は表1に示す通りだった。
CNTの酸性基量は、ヘキシルアミンの吸着量を逆滴定によって以下のように求め、算出した。CNT0.2gをガラス瓶(M-70、柏洋硝子製)に採取し、ヘキシルアミン/NMP溶液(0.02mol/l)を30ml加えた。ガラス瓶に超音波(周波数28Hz)を1時間照射し、目開き25μmのナイロンメッシュにて粗粒を除去した。さらに遠心分離機(ミニ遠心機MCF-1350(LMS製))にて10,000rpmで10分間遠心分離を行い、上澄みを採取し、メンブレンフィルター(フィルター孔径0.22μm)にてろ過を行い、ろ液を回収した。得られたろ液を10ml採取し、イオン交換水40mlで希釈して被滴定液とした。また、CNTとともに超音波処理を行っていないヘキシルアミン/NMP溶液(0.02mol/l)10mlをイオン交換水40mlで希釈し、標準被滴定液とした。被滴定液および標準被滴定液を、それぞれ、別途電位差自動滴定装置(AT-710S、京都電子工業製)を用いて0.1mol/lのHCl/エタノール溶液にて滴定し、等電点における滴定量の差異からCNTに吸着したヘキシルアミンの量([ヘキシルアミン吸着量](μmol))を算出した。
被滴定液は、ヘキシルアミン/NMP溶液30mlの内、10mlを採取しており、CN
T質量は0.2gなので、[へキシルアミン吸着量]に3を乗じて0.2で除した値が導電材単位重量あたりの[ヘキシルアミン吸着量](μmol/g)であり、さらにCNTの比表面積で除した値がCNT表面積あたりの[ヘキシルアミン吸着量](μmol/m2)である。
CNTを電子天秤(sartorius社製、MSA225S100DI)を用いて、0.03g計量した後、110℃で15分間、脱気しながら乾燥させた。その後、全自動比表面積測定装置(MOUNTECH社製、HM-model1208)を用いて、CNTの比表面積(m2/g)を測定した。
ラマン顕微鏡(XploRA、株式会社堀場製作所社製)にCNTを設置し、532nmのレーザー波長を用いて測定を行った。測定条件は取り込み時間60秒、積算回数2回、減光フィルタ10%、対物レンズの倍率20倍、コンフォーカスホール500、スリット幅100μm、測定波長は100~3000cm-1とした。測定用のCNTはスライドガラス上に分取し、スパチュラを用いて平坦化した。得られたピークの内、スペクトルで1560~1600cm-1の範囲内で最大ピーク強度をG、1310~1350cm-1の範囲内で最大ピーク強度をDとし、G/Dの比をCNTのG/D比とした。
分散粒度は、溝の最大深さ300μmのグラインドゲージを用い、JIS K5600-2-5に準ずる判定方法により求めた。
光沢測定用の試料は、CNT分散液を平滑なガラス基板上に1mL滴下し、No.7のバーコーターにて2cm/秒で塗工した後、140℃の熱風オーブンで10分間焼き付け、放冷して得た。塗工面積は約10cm×10cmとした。光沢計(BYK Gardne
r製光沢計 micro-gross60°)を用い、端部を除く塗膜面内の3か所を無作為に選び、1回ずつ測定して平均値を60°における光沢とした。
メジアン径は粒度分布測定装置(Partical LA-960V2、HORIBA製)を用いて測定した。循環/超音波の動作条件は、循環速度:3、超音波強度:7、超音波時間:1分、撹拌速度:1、撹拌モード:連続とした。また、空気抜き中は超音波強度7、超音波時間5秒で超音波作動を行った。水の屈折率は1.333、カーボン材料の屈折率は1.92とした。測定は、測定試料を赤色レーザーダイオードの透過率が60~80%となるように希釈した後行い、粒子径基準は体積とした。
CNT分散液の粘度は、B型粘度計(東機産業製「BL」)を用いて、分散体温度25℃にて、分散体をヘラで充分に撹拌した後、直ちにB型粘度計ローター回転速度6rpmにて測定し、引き続き60rpmにて測定した。低粘度であるほど分散性が良好であり、高粘度であるほど分散性が不良である。得られた分散体が明らかに分離や沈降しているものは分散性不良とした。また、60rpmにおける粘度(mPa・s)を、6rpmにおける粘度(mPa・s)で除した値からTI値を求めた。CNT分散液の粘度は、500mPa・s未満が優良であり、500mPa・s以上2,000mPa・s未満が良、2,000mPa・s以上10,000mPa・s未満が不良、10,000mPa・s以上、沈降または分離が極めて不良である。
CNT分散液の複素弾性率X及び位相角Yは、直径35mm、2°のコーンにてレオメーター(Thermo Fisher Scientific株式会社製RheoStress1回転式レオメーター)を用い、25℃、周波数1Hzにて、ひずみ率0.01%から5%の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。得られた複素弾性率が小さいほど分散性が良好であり、大きいほど分散性が不良である。また、得られた位相角が大きいほど分散性が良好であり、小さいほど分散性が不良である。さらに、得られた複素弾性率X(Pa)と位相角Y(°)の積(X×Y)を算出した。
CNT分散液のpHは、25℃にて、卓上型pHメーター(セブンコンパクトS220
Expert Pro、メトラー・トレド製)を用いて、測定した。
貯蔵安定性の評価は、分散体を50℃にて7日間静置して保存した後の粘度を測定した。測定方法は初期粘度と同様の方法で測定した。
判定基準
◎:初期同等(優良)
○:粘度がやや変化した(良)
△:粘度は上昇しているがゲル化はしていない(不良)
×:ゲル化している(極めて不良)
(実施例1-A1)
ステンレス容器にイオン交換水93.7質量部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、APP-84(CMC)を1.25質量部添加し、溶解した。その後、10B(CNT)を2.0質量部とり、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー(L5M-A、SILVERSON製)に角穴ハイシアスクリーンを装着し、8,600rpmの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が250μm以下になるまでバッチ式分散を行った。このとき、グラインドゲージにて確認した分散粒度は180μmであった。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー(スターバーストラボHJP-17007、スギノマシン製)に被分散液を供給し、循環式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径0.25mm、圧力100MPaにて行った。被分散液のB型粘度計(TOKI SANGYO製、VISCOMETER、MODEL:BL)で測定した60rpmにおける粘度が3,000mPa・s以下となるまで分散した後、ディスパーで撹拌しながら、ステンレス容器に0.5質量部の10Bをさらに添加し、再び高圧ホモジナイザーにより循環式分散処理を行った。高圧ホモジナイザーにより粘度が3,000mPa・s以下となるまで循環式分散した後に、
ディスパーで撹拌しながらステンレス容器に10Bを追加する作業を、合計で6回繰り返した(10Bの合計添加量は5.0質量部である)。引き続き、高圧ホモジナイザーにて10回パス式分散処理を行い、5.0質量部のCNTを含むCNT分散液(CNT分散液A1)を得た。
パス式分散の回数を、それぞれ20回、30回に変更した以外は、実施例1-A1と同様にしてCNT分散液(CNT分散液A2、A3)を得た。
表3に示す材料、組成比、パス式分散の回数に変更した以外は、実施例1-1Aと同様にしてCNT分散液(CNT分散液A4~A20)を得た。
表4に示す材料、組成比、パス式分散の回数に変更した以外は、実施例1-1Aと同様にしてCNT分散液(CNT分散液a1~a14)を得た。
実施例1-A3で得たCNT分散液(CNT分散液A3)をステンレス容器にとり、ディスパーで撹拌しながら、PAAを0.004質量部となるように加え、5.0質量部のCNTを含むCNT分散液(CNT分散液A13)を得た。CNT分散液A13のpHは7.5であった。
PAAをAC-10Pに変更した以外は、実施例1-A13と同様の方法により、CNT分散液(CNT分散液A14)を得た。CNT分散液A14のpHは7.1であった。
PAAをAC-10LPに変更した以外は、実施例1-A13と同様の方法により、CNT分散液(CNT分散液A15)を得た。CNT分散液A15のpHは7.0であった。
PAAをHL415に変更した以外は、実施例1-A13と同様の方法により、CNT分散液(CNT分散液A16)を得た。CNT分散液A16のpHは7.5であった。
ステンレス容器にイオン交換水98.05質量部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、APP-084(CMC)を0.45質量部添加し、溶解した。その後、TNSR(CNT)0.115質量部、10B(CNT)を1.385質量部とり、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー(L5M-A、SILVERSON製)に角穴ハイシアスクリーンを装着し、8,600rpmの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が250μm以下になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー(スターバーストラボHJP-17007、スギノマシン製)に被分散液を供給し、パス式分散処理を20回行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径0.25mm、圧力100MPaにて行い、1.5質量部のCNTを含むCNT分散液(CNT分散液A21)を得た。TNSRと10BのCNT質量比率は、1:12であった。
イオン交換水添加量を98.05質量部から96.75質量部、APP-084添加量を0.45質量部から0.75質量部、10Bの添加量を1.385質量部から2.4質量部、TNSRの添加量を0.115質量部から0.1質量部に変更した以外は実施例1-A21と同様の方法により、2.5質量部のCNTを含むCNT分散液(CNT分散液A22)を得た。TNSRと10BのCNT質量比率は、1:24であった。
ステンレス容器にイオン交換水98.64質量部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、APP-084(CMC)を0.56質量部添加し、溶解した。その後、TNSR(CNT)0.062質量部、6A(CNT)を0.738質量部とり、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー(L5M-A、SILVERSON製)に角穴ハイシアスクリーンを装着し、8,600rpmの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が250μm以下になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー(スターバーストラボHJP-17007、スギノマシン製)に被分散液を供給し、パス式分散処理を20回行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径0.25mm、圧力100MPaにて行い、1.0質量部のCNTを含むCNT分散液(CNT分散液A23)を得た。TNSRと6AのCNT質量比率は、1:12であった。
イオン交換水添加量を98.64質量部から98.3質量部、APP-084添加量を0.56質量部から0.70質量部、6Aの添加量を0.738質量部から0.96質量部、TNSRの添加量を0.062質量部から0.04質量部に変更した以外は実施例1-A23と同様の方法により、2.5質量部のCNTを含むCNT分散液(CNT分散液A24)を得た。TNSRと6AのCNT質量比率は、1:24であった。
イオン交換水添加量を98.64質量部から98.13質量部、APP-084添加量を0.56質量部から0.77質量部、6Aの添加量を0.738質量部から1.08質量部、TNSRの添加量を0.062質量部から0.02質量部に変更した以外は実施例1-A23と同様の方法により、1.1質量部のCNTを含むCNT分散液(CNT分散液A25)を得た。TNSRと6AのCNT質量比率は、1:48であった。
実施例1-A3で得たCNT分散液(CNT分散液A3)をステンレス容器にとり、ディスパーで撹拌しながら、PAAをCNTの質量を基準として、0.04質量部となるように加え、5.0質量部のCNTを含むCNT分散液(CNT分散液a15)を得た。CNT分散液c1のpHは5.5であった。
表4に示す材料、組成比、パス式分散の回数に変更した以外は、実施例1-1Aと同様にして分散液(分散液a1、a2)を得た。
実施例1-A1~1-A3で得たCNT分散液(CNT分散液A1~A3)をガラス瓶(M-140、柏洋硝子製)に80質量部とり、ジルコニアビーズ(ビーズ径1.0mmφ)140質量部を仕込み、レッドデビル製ペイントコンディショナーを用いて2時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、CNT分散液(CNT分散液B1~B3)を得た。
実施例1-A3で得たCNT分散液(CNT分散液A3)をガラス瓶(M-140、柏洋硝子製)に80質量部とり、MAC500LCを0.012質量部、ジルコニアビーズ(ビーズ径1.0mmφ)140質量部を仕込み、レッドデビル製ペイントコンディショナーを用いて5時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、CNT分散液(CNT分散液B4)を得た。
実施例1-A1~1-A3で得たCNT分散液(CNT分散液A1~A3)をステンレス容器にとり、ディスパーで撹拌しながらイオン交換水で希釈し、2.0質量部のCNTを含むCNT分散液(CNT分散液C1~C3)を得た。
ガラス瓶(M-140、柏洋硝子製)に、10B(CNT)を2.0質量部、APP-84(CMC)を0.5質量部、イオン交換水を97.6質量部、およびジルコニアビーズ(ビーズ径0.5mmφ)140部を仕込み、レッドデビル製ペイントコンディショナーを用いて4時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、CNT分散液(CNT分散液D1~D3)を得た。
表4に示す材料に変更した以外、実施例1-D1と同様にして、CNT分散液(CNT分散液d1~d3)を得た。
・6A:JENOTUBE6A(JEIO製、多層CNT、外径5~7nm、平均外径6.9nm、比表面積700m2/g、酸性基量0.27μmol/m2、190μmol/g、G/D比0.80)
・TUBALL1:シングルウォールカーボンナノチューブ(OCSiAl製、外径1.3~2.3nm、平均外径1.8nm、純度80%、比表面積490m2/g、酸性基量0.38μmol/m2、186μmol/g、G/D比39.1)
・TUBALL2:シングルウォールカーボンナノチューブ(OCSiAl製、外径1.2~2.0nm、平均外径1.5nm、純度93%、比表面積975m2/g、酸性基量0.21μmol/m2、205μmol/g、G/D比41.7)
・TNSR:シングルウォールカーボンナノチューブ(Timesnano社製、外径1.0~2.0nm、平均外径1.6nm、比表面積610m2/g、酸性基量0.79μmol/m2、480μmol/g、G/D比27.8)
・TNSAR:シングルウォールカーボンナノチューブ(Timesnano社製、外径1.0~2.0nm、平均外径1.3nm、比表面積950m2/g、酸性基量0.31μmol/m2、290μmol/g、G/D比36.4)
・EC-300J:ケッチェンブラック(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ製、平均一次粒子径40nm、比表面積800m2/g、酸性基量0.27μmol/m2、2
19μmol/g)
・HS-100:デンカブラックHS-100(デンカ製、アセチレンブラック、平均一次粒子径48nm、比表面積39m2/g、酸性基量0.21μmol/m2、205μ
mol/g)
・APP-84:カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙製、サンローズA
APP-84
・F01MC:カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙製、サンローズF
F01MC
・F04HC:カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙製、サンローズF F04MC
・A02SH:カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙製、サンローズA A02SH
・F10LC:カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙製、サンローズF F10LC
・F10MC:カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙製、サンローズF F10MC
・F30MC:カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙製、サンローズF F30MC
・MAC500LC:カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙製、サンローズ特殊タイプ MAC500LC
・セロゲン5A:カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、第一工業製薬製
・セロゲン6A:カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、第一工業製薬製
・PAA:ポリアクリル酸、和光純薬工業製、平均分子量25,000
・AC-10P:ポリアクリル酸、東亜合成製、平均分子量9,000
・AC-10LP:ポリアクリル酸、東亜合成製、平均分子量50,000
・HL415:ポリアクリル酸、日本触媒社製、アクアリック、平均分子量10,000、NV45%
(実施例2-A1)
容量150cm3のプラスチック容器にCNT分散液(CNT分散液A1)と、MAC500LC(CMC)と、水とを加えた後、自転・公転ミキサー(シンキー製 あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2,000rpmで30秒間撹拌した。その後、負極活物質として人造黒鉛、シリコンを添加し、前記の自転・公転ミキサーを用いて、2,000rpmで150秒間撹拌した。さらにその後、SBRを加えて、前記の自転・公転ミキサーを用いて、2,000rpmで30秒間撹拌し、負極合材組成物を得た。負極合材組成物の不揮発分は48質量%とした。負極合材組成物の不揮発分の内、人造黒鉛:シリコン:CNT:CMC(MAC500LC):SBRの不揮発分比率は87:10:0.5:1:1.5とした。
・人造黒鉛:CGB-20(日本黒鉛工業製、不揮発分100%)
・MAC500LC:カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、サンローズ特殊タイプ
MAC500LC(日本製紙製、不揮発分100%)
・SBR:スチレンブタジエンゴムTRD2001(JSR製、不揮発分48%)
CNT分散液を、表5に示す各CNT分散液(CNT分散液A2~A25、CNT分散液B1~B4、CNT分散液C1~C3、CNT分散液D1~D3、CNT分散液a1~a15、分散液a1、a2、CNT分散液d1~d3)に変更した以外は、実施例2-A1と同様の方法により、それぞれ負極A2~A25、負極B1~B4、負極C1~C3、負極D1~D3、および負極a1~a17、負極d1~d3を得た。
得られた負極を、三菱化学アナリテック製:ロレスターGP、MCP-T610を用いて合材層の表面抵抗率(Ω/□)を測定した。測定後、合材層の厚みを乗算し、負極の体積抵抗率(Ω・cm)とした。合材層の厚みは、膜厚計(NIKON製、DIGIMICRO MH-15M)を用いて、電極中の3点を測定した平均値から、銅箔の膜厚を減算
し、負極の体積抵抗率(Ω・cm)とした。
判定基準
◎:0.3Ω・cm未満(優良)
○:0.3Ω・cm以上0.5Ω・cm未満(良)
×:0.5Ω・cm以上(不良)
得られた負極を、塗工方向を長軸として90mm×20mmの長方形に2本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機(東洋精機製作所製、ストログラフE3)を用い、180度剥離試験法により評価した。具体的には、100mm×30mmサイズの両面テ
ープ(No.5000NS、ニトムズ製)をステンレス板上に貼り付け、作製した負極の合材層側を両面テープのもう一方の面に密着させ試験用試料とした。次いで、試験用試料を長方形の短辺が上下にくるように垂直に固定し、一定速度(50mm/分)で銅箔の末端を下方から上方に引っ張りながら剥離し、このときの応力の平均値を剥離強度とした。判定基準
◎:0.5N/cm以上(優良)
○:0.1N/cm以上0.5N/cm未満(良)
×:0.1N/cm未満(不良)
(実施例3-A1)
容量150cm3のプラスチック容器にCNT分散液(CNT分散液A1)と、MAC500LCと、水とを加えた後、自転・公転ミキサー(シンキー製 あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2,000rpmで30秒間撹拌し、その後、正極活物質としてLFPを添加し、自転・公転ミキサー(シンキー製 あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2,000rpmで150秒間撹拌した。さらにその後、PTFEを添加し、自転・公転ミキサー(シンキー製 あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2,000rpmで30秒間撹拌し、正極用合材組成物を得た。正極用合材組成物の不揮発分は75質量%とした。正極用合材組成物の不揮発分の内、LFP:導電材:PTFE:MAC500LCの不揮発分比率は97:0.5:1:1.5とした。
・PTFE:ポリテトラフルオロエチレン ポリフロン PTFE D-210C(ダイキン製、不揮発分60%)
・MAC500LC:カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、サンローズ特殊タイプ
MAC500LC(日本製紙製、不揮発分100%)
CNT分散液を、表6に示す各CNT分散液(CNT分散液A2~A25、CNT分散液B1~B3、CNT分散液C1~C3、CNT分散液D1~D3、CNT分散液a1~a14、分散液a1、a2、CNT分散液d1~d3)に変更した以外は、実施例3-A1と同様の方法により、それぞれ正極A2~A25、正極B1~B3、正極C1~C3、正極D1~D3、および正極a1~a16、正極d1~d3を得た。
得られた正極を、銅箔の替わりにアルミ箔とした以外は負極と同様の方法で導電性評価した。
判定基準
◎:10Ω・cm未満(優良)
〇:10Ω・cm以上20Ω・cm未満(良)
×:20Ω・cm以上を(不良)
得られた正極を、銅箔の替わりにアルミ箔とした以外は負極と同様の方法で密着性評価した。
判定基準
◎:1N/cm以上(優良)
○:0.5N/cm以上1N/cm未満(良)
×:0.5N/cm未満(不良)
正極活物質としてLFP(HED(商標)LFP-400、BASF製、不揮発分100%)92質量部、アセチレンブラック(デンカブラック(登録商標)HS‐100、デンカ製、不揮発分100%)4質量部、MAC500LC(カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 サンローズ特殊タイプ MAC500L、日本製紙製、不揮発分100%)1.6質量部を容量150mlのプラスチック容器に加えた後、ヘラを用いて粉末が均一になるまで混合した。その後、水を25質量部添加し、自転・公転ミキサー(シンキー製 あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2,000rpmで30秒間撹拌した。その後、プラスチック容器内の混合物をヘラを用いて、均一になるまで混合し、前記の自転・公転ミキサーを用いて、PTFE(ダイキン製、不揮発分60質量%)4質量部を加え、2,000rpmで30秒間撹拌した。さらにその後、水を11.2質量部添加し、前記の自転・公転ミキサーを用いて、2,000rpmで30秒間撹拌した。最後に、高速攪拌機を用いて、3,000rpmで10分間撹拌し、標準正極用合材組成物を得た。標準正極用合材組成物の不揮発分は79質量%とした。
容量150mlのプラスチック容器にアセチレンブラック(デンカブラック(登録商標)HS‐100、デンカ製)0.5質量部と、MAC500LC(カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 サンローズ特殊タイプ MAC500L、日本製紙製、不揮発分100%)1質量部と、水98.4質量部とを加えた後、自転・公転ミキサー(シンキー製
あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2,000rpmで30秒間撹拌した。さらに活物質として人造黒鉛(CGB-20、日本黒鉛工業製)を87質量部、シリコンを10質量部添加し、自転・公転ミキサー(シンキー製 あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2,000rpmで150秒間撹拌した。続いてSBR(TRD2001、JSR製)を3.1質量部加えて、自転・公転ミキサー(シンキー製 あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2,000rpmで30秒間撹拌し、標準負極用合材組成物を得た。標準負極用合材組成物の不揮発分は50質量%とした。
(実施例5-A1~5-A25、5-B1~5-B4、5-C1~5-C3、5-D1~5-D3、比較例5-a1~5-a17、5-d1~5-d3)
(二次電池の作製)
表7および表8に記載した負極および正極を使用して、各々50mm×45mm、45mm×40mmに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター(多孔質ポリプロプレンフィルム)とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、70℃で1時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液(エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:1:1の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ビニレンカーボネートを100質量部に対して1質量部加えた後、LiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を2mL注入した後、アルミ製ラミネートを封口して二次電池をそれぞれ作製した。
得られた二次電池を25℃の恒温室内に設置し、充放電装置(北斗電工製、SM-8)を用いて充放電測定を行った。充電電流10mA(0.2C)にて充電終止電圧4.3Vで定電流定電圧充電(カットオフ電流1mA(0.02C))を行った後、放電電流10mA(0.2C)にて、放電終止電圧3Vで定電流放電を行った。この操作を3回繰り返した後、充電電流10mA(0.2C)にて充電終止電圧4.3Vで定電流定電圧充電(カットオフ電流(1mA0.02C))を行い、放電電流0.2Cおよび3Cで放電終止電圧3.0Vに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は0.2C放電容量と3C放電容量の比、以下の数式1で表すことができる。
(数式1) レート特性 = 3C放電容量/3回目の0.2C放電容量 ×100 (%)
判定基準
◎:80%以上(優良)
○:60%以上80%未満(良)
×:60%未満(不良)
得られた二次電池を25℃の恒温室内に設置し、充放電装置(北斗電工製、SM-8)を用いて充放電測定を行った。充電電流25mA(0.5C)にて充電終止電圧4.3Vで定電流定電圧充電(カットオフ電流2.5mA(0.05C))を行った後、放電電流25mA(0.5C)にて、放電終止電圧3Vで定電流放電を行った。この操作を200回繰り返した。サイクル特性は25℃における3回目の0.5C放電容量と200回目の0.5C放電容量の比、以下の数式2で表すことができる。
(数式2)サイクル特性 = 3回目の0.5C放電容量/200回目の0.5C放電容量×100(%)
判定基準
◎:85%以上(優良)
○:80%以上85%未満(良)
×:80%未満(不良)
Claims (14)
- カーボンナノチューブ、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、および水を含有するカーボンナノチューブ分散液であって、
前記カルボキシメチルセルロースまたはその塩が、重量平均分子量が1万~10万、エーテル化度が0.5~0.9であり、
前記カーボンナノチューブ分散液の、温度25℃、周波数1Hz、及びひずみ率0.01%~5%の範囲で測定した複素弾性率X(Pa)と位相角Y(°)の積(X×Y)が100以上1,500以下である、カーボンナノチューブ分散液。 - 前記カーボンナノチューブの酸性基量が0.1~0.8μmol/m2である、請求項1記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 前記カーボンナノチューブの酸性基量が40~500μmol/gである、請求項1または2記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 複素弾性率が50Pa以下、位相角が15°以上である、請求項1~3いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
- カーボンナノチューブが、平均外径が0.5nm以上5nm未満の第一のカーボンナノチューブと、平均外径が5nm以上20nm以下の第二のカーボンナノチューブとを含み、
第一のカーボンナノチューブと第二のカーボンナノチューブの質量比率が1:10~1:100である、請求項1~4いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。 - さらに、ポリアクリル酸を含む、請求項1~5いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
- メジアン径が0.5μm以上2.0μm以下である、請求項1~6いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 分散液のTI値が2.0~5.0である、請求項1~7いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
- カーボンナノチューブ分散液の塗膜が、60°で測定した光沢が5~120である、請求項1~8いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
- pHが7.0~10.5である、請求項1~9いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 請求項1~10いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液を含む、二次電池電極用組成物。
- 請求項11記載の二次電池電極用組成物の塗工膜を含む、電極膜。
- 請求項12記載の電極膜を含む、二次電池。
- 下記(1)および(2)の工程を順次行うことを特徴とする、請求項1~10いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
(1)高圧ホモジナイザーを用いて、60~120MPaの圧力で分散し、メジアン径を4.0μm以下にする工程
(2)ビーズミルを用いて、位相角が、40°以上になるまで分散する工程
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