JP6569324B2 - 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子正極用スラリー、電気化学素子正極用スラリーの製造方法、電気化学素子用正極および電気化学素子 - Google Patents
電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子正極用スラリー、電気化学素子正極用スラリーの製造方法、電気化学素子用正極および電気化学素子 Download PDFInfo
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Description
本発明は、電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子正極用スラリー、電気化学素子正極用スラリーの製造方法、電気化学素子用正極および電気化学素子に関するものである。
リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。
ここで、例えばリチウムイオン二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層、例えば正極合材層は、通常、正極活物質に加え、導電性を向上させるための導電材、これらの成分を結着するための結着材を分散媒中に含んでなる正極用スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成されている。
そして近年では、電気化学素子の電極の形成に用いられるスラリーに関し、環境負荷低減などの観点から、分散媒として水系溶媒を用いた水系スラリーへの関心が高まっている。
具体的には、例えば特許文献１では、所定の正極活物質と、導電材と、水分散エラストマーと、水溶性高分子と、分散剤と、水とを含有してなる正極用スラリーが開示されている。そして特許文献１によれば、この正極用スラリーから形成された正極は、リチウムイオン二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができる。
具体的には、例えば特許文献１では、所定の正極活物質と、導電材と、水分散エラストマーと、水溶性高分子と、分散剤と、水とを含有してなる正極用スラリーが開示されている。そして特許文献１によれば、この正極用スラリーから形成された正極は、リチウムイオン二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができる。
しかし、特許文献１に記載の電極用スラリー中では、導電材や電極活物質が凝集し易いため平滑な電極合材層を調製し難く、また、この電極合材層と集電体を強固に密着させることが困難であった。そして、このような電極合材層を備える電極を用いた電気化学素子は、高温状態で保存すると容量が低下してしまうという問題があった。すなわち、上記従来の電極用スラリーには、電極合材層の平滑性を高めつつ電極合材層と集電体を強固に密着させて、電気化学素子に優れた高温保存特性等の電池特性を発揮させるという点において改善の余地があった。
そこで、本発明は、上述した改善点を有利に解決する手段を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、まず親水性基含有単量体単位を含む粒子状重合体、導電材、および水溶性高分子を水系溶媒中に分散および／または溶解させて電気化学素子用導電材分散液を調製し、次いでこの導電材分散液と電極活物質を混合して水系の電極用スラリーを調製すれば、平滑性に優れかつ集電体と強固に密着し得る電極合材層を得ることができ、そしてこの電極合材層を備える電極が、電気化学素子に優れた高温保存特性等の電池特性を発揮させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、導電材、親水性基含有単量体単位を含む粒子状重合体、水溶性高分子、および水を含有することを特徴とする。このように、導電材、所定の粒子状重合体、水溶性高分子、および水を予混合して得られる導電材分散液に、電極活物質を添加して電極用スラリーを調製すれば、平滑性に優れかつ集電体と強固に密着し得る電極合材層を形成することができ、また電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させることができる。
なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
そして、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
また、本発明において、ある物質が「水溶性」とは、２５℃において当該物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満であることをいう。
なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
そして、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
また、本発明において、ある物質が「水溶性」とは、２５℃において当該物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満であることをいう。
ここで、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、前記水溶性高分子が増粘多糖類であることが好ましい。増粘多糖類は、導電材および電極活物質を分散させる分散能および高電位下での安定性に優れ、また電極用スラリーに良好な粘度おおび流動性を付与しうるため、水溶性高分子として増粘多糖類を用いれば、電極合材層の平滑性をより高めつつ、電極合材層を集電体に更に強固に密着させて、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができるからである。
そして、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、前記増粘多糖類がセルロース系半合成高分子化合物であることが好ましい。増粘多糖類としてセルロース系半合成高分子化合物を用いれば、電極用スラリー中での導電材および電極活物質の分散性が向上し、電極合材層の平滑性および集電体への密着性をより高めて、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができるからである。
また、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、前記粒子状重合体中の前記親水性基含有単量体単位の含有割合が０．５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。粒子状重合体が上述の含有割合で親水性基含有単量体単位を含めば、電極用スラリー中での導電材の分散性が確保されつつ電極活物質の分散性が向上し、電極合材層の平滑性および集電体への密着性をより高めて、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができるからである。
ここで、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、前記親水性基含有単量体単位がカルボン酸基含有単量体単位であることが好ましい。カルボン酸基含有単量体単位を含む粒子状重合体を用いれば、電極活物質の分散性が向上し、電極合材層の平滑性および集電体への密着性をより高めて、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができるからである。
更に、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、前記導電材１００質量部当たり、前記粒子状重合体を５質量部以上１００質量部以下含み、前記水溶性高分子を１０質量部以上２００質量部以下含むことが好ましい。導電材分散液が粒子状重合体および水溶性高分子をそれぞれ上述の配合量で含めば、導電材の分散性を十分に向上させつつ、得られる電気化学素子のレート特性などの電池特性を確保することができるからである。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子正極用スラリーは、正極活物質と、上述した何れかの電気化学素子用導電材分散液とを含むことを特徴とする。上述した何れかの電気化学素子用導電材分散液を含む電気化学素子正極用スラリーを用いれば、平滑性に優れかつ集電体と強固に密着し得る正極合材層を形成することができ、電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子正極用スラリーの製造方法は、正極活物質と、上述した何れかの電気化学素子用導電材分散液を混合する工程を含むことを特徴とする。正極活物質と、上述した何れかの電気化学素子用導電材分散液を混合して電気化学素子正極用スラリーを調製すれば、平滑性に優れかつ集電体と強固に密着し得る正極合材層を形成することができ、電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用正極は、上述した電気化学素子正極用スラリーを用いて調製した正極合材層を集電体上に備えることを特徴とする。上述した正極用スラリーから形成された正極合材層を備える正極は、電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子用正極を備えることを特徴とする。上述の電気化学素子用正極を備える電気化学素子は、高温保存特性等の電池特性に優れる。
本発明によれば、平滑性に優れ且つ集電体と強固に密着する電極合材層を形成可能であり、また電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子用導電材分散液を提供することができる。
また、本発明によれば、平滑性に優れ且つ集電体と強固に密着する正極合材層を形成可能であり、また電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子正極用スラリーおよびその製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子用正極、および高温保存特性に優れる電気化学素子を提供することができる。
また、本発明によれば、平滑性に優れ且つ集電体と強固に密着する正極合材層を形成可能であり、また電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子正極用スラリーおよびその製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子用正極、および高温保存特性に優れる電気化学素子を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、電気化学素子電極用スラリー、好ましくは電気化学素子正極用スラリーを製造する際の材料として用いられる。そして、本発明の電気化学素子正極用スラリーは、本発明の電気化学素子用導電材分散液を含んでなり、本発明の電気化学素子正極用スラリーの製造方法を用いて調製することができる。加えて、本発明の電気化学素子用正極は、本発明の電気化学素子正極用スラリーを用いて形成された正極合材層を備えることを特徴とする。また、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用正極を備えることを特徴とする。
ここで、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、電気化学素子電極用スラリー、好ましくは電気化学素子正極用スラリーを製造する際の材料として用いられる。そして、本発明の電気化学素子正極用スラリーは、本発明の電気化学素子用導電材分散液を含んでなり、本発明の電気化学素子正極用スラリーの製造方法を用いて調製することができる。加えて、本発明の電気化学素子用正極は、本発明の電気化学素子正極用スラリーを用いて形成された正極合材層を備えることを特徴とする。また、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用正極を備えることを特徴とする。
（電気化学素子用導電材分散液）
本発明の電気化学素子用導電材分散液は、水系溶媒中に、導電材に加え、親水性基含有単量体単位を含む粒子状重合体、および水溶性高分子を含有することを特徴とする。
本発明の電気化学素子用導電材分散液は、水系溶媒中に、導電材に加え、親水性基含有単量体単位を含む粒子状重合体、および水溶性高分子を含有することを特徴とする。
そして、本発明の導電材分散液によれば、電極活物質の添加に先んじて導電材、粒子状重合体、および水溶性高分子を水系溶媒中で混合しているため、導電材に粒子状重合体および水溶性高分子が適度かつ十分に吸着することで、電極用スラリーとした際に、通常凝集し易い導電材を良好に分散させることができる。また、本発明の導電材分散液は、親水性基含有単量体単位を含む粒子状重合体を含有しており、電極用スラリーとした際に、電極活物質をも良好に分散させることができ、加えてこのように親水性基含有単量体単位を含む粒子状重合体は、アルミニウム箔などの集電体と良好に結着しうる。従って、本発明の電気化学素子用分散液を用いて得られる電気化学素子電極用スラリーを使用すれば、平滑であり且つ集電体と良好に密着可能な電極合材層を形成することができるので、高温保存特性等に優れる電気化学素子を得ることができる。
＜導電材＞
導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層または多層カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層または多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料、並びに各種金属のファイバー又は箔などを用いることができる。これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、化学的安定性に優れるという点で、導電性炭素材料が好ましい。また、近接する導電性炭素材料同士の接触頻度を高め、安定した導電パスを形成しつつ高効率での電子授受を達成して、優れた導電性を発現させる観点からは、カーボンブラックや、繊維状又はシート状である導電性炭素材料がより好ましい。
ここで、本発明において導電性炭素材料が「繊維状」であるとは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した導電性炭素材料のアスペクト比が１０以上であることをいい、繊維状導電性炭素材料としては、例えば、上述した単層または多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ミルドカーボン繊維などが挙げられる。
また、本発明において導電性炭素材料が「シート状」であるとは、導電性炭素材料が平面状に広がる構造を有することをいい、シート状導電性炭素材料としては、例えば、上述した単層または多層グラフェン、カーボン不織布シートなどが挙げられる。なお、平面状に広がる構造を有するシート状導電性炭素材料には、繊維状導電性炭素材料は含まれないものとする。
導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層または多層カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層または多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料、並びに各種金属のファイバー又は箔などを用いることができる。これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、化学的安定性に優れるという点で、導電性炭素材料が好ましい。また、近接する導電性炭素材料同士の接触頻度を高め、安定した導電パスを形成しつつ高効率での電子授受を達成して、優れた導電性を発現させる観点からは、カーボンブラックや、繊維状又はシート状である導電性炭素材料がより好ましい。
ここで、本発明において導電性炭素材料が「繊維状」であるとは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した導電性炭素材料のアスペクト比が１０以上であることをいい、繊維状導電性炭素材料としては、例えば、上述した単層または多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ミルドカーボン繊維などが挙げられる。
また、本発明において導電性炭素材料が「シート状」であるとは、導電性炭素材料が平面状に広がる構造を有することをいい、シート状導電性炭素材料としては、例えば、上述した単層または多層グラフェン、カーボン不織布シートなどが挙げられる。なお、平面状に広がる構造を有するシート状導電性炭素材料には、繊維状導電性炭素材料は含まれないものとする。
ここで、カーボンブラックの平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。カーボンブラックの平均粒子径が上述の範囲内であれば、導電材であるカーボンブラックの分散性を確保しつつ電極合材層中において良好な導電パスを形成することができ、電極合材層の平滑性および電気化学素子の高温保存特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において「カーボンブラックの平均粒子径」は、ＴＥＭを用いて無作為に選択されたカーボンブラック粒子１００個の粒子径（個々の粒子の外縁上の２点を結ぶ線分の長さのうち、最大の長さ）を測定して求めることができる。
なお、本発明において「カーボンブラックの平均粒子径」は、ＴＥＭを用いて無作為に選択されたカーボンブラック粒子１００個の粒子径（個々の粒子の外縁上の２点を結ぶ線分の長さのうち、最大の長さ）を測定して求めることができる。
導電材の比表面積は、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは１０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは８００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは５００ｍ2／ｇ以下である。導電材の比表面積が上述の範囲内であれば、導電材の分散性を確保しつつ電極合材層中において良好な導電パスを形成することができ、電極合材層の平滑性および電気化学素子の高温保存特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において「導電材の比表面積」とは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積のことであり、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠して測定することができる。
なお、本発明において「導電材の比表面積」とは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積のことであり、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠して測定することができる。
導電材の密度は、好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．０２ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは０．２ｇ／ｃｍ3以下である。導電材の密度が上述の範囲内であれば、導電材分散液調製時における導電材の飛散が抑制され、作業性を確保することができる。また分散性を確保しつつ電極合材層中において良好な導電パスを形成することができ、電極合材層の平滑性および電気化学素子の高温保存特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において「導電材の密度」とは、かさ密度のことであり、ＪＩＳ Ｚ ８９０１に準拠して測定することができる。
なお、本発明において「導電材の密度」とは、かさ密度のことであり、ＪＩＳ Ｚ ８９０１に準拠して測定することができる。
＜粒子状重合体＞
粒子状重合体は、本発明の導電材分散液と電極活物質とを含む電気化学素子電極用スラリーを用いて集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持し得る、非水溶性の結着材である。
そして粒子状重合体は、少なくとも親水性基含有単量体単位を含む重合体からなり、任意に、親水性基含有単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。
なお、本発明において、ある物質が「非水溶性」とは、２５℃において当該物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上であることをいう。
粒子状重合体は、本発明の導電材分散液と電極活物質とを含む電気化学素子電極用スラリーを用いて集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持し得る、非水溶性の結着材である。
そして粒子状重合体は、少なくとも親水性基含有単量体単位を含む重合体からなり、任意に、親水性基含有単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。
なお、本発明において、ある物質が「非水溶性」とは、２５℃において当該物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上であることをいう。
−親水性基含有単量体単位−
親水性基含有単量体単位は、親水性基含有単量体由来の繰り返し単位である。ここで、親水性基含有単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体としては、カルボン酸含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体が挙げられる。
親水性基含有単量体単位は、親水性基含有単量体由来の繰り返し単位である。ここで、親水性基含有単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体としては、カルボン酸含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体が挙げられる。
カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
ヒドロキシル基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（ＣqＨ2qＯ）p−Ｈ（式中、ｐは２〜９の整数、ｑは２〜４の整数、Ｒ1は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基含有単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
これらの親水性基含有単量体は、一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、電極用スラリー中での導電材の分散性を確保しつつ電極活物質の分散性を高めて、電極合材層の平滑性および集電体への密着性、並びに電気化学素子の高温保存特性を一層向上させる観点からは、カルボン酸基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体が好ましく、カルボン酸基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体がより好ましい。
そして、粒子状重合体中の親水性基含有単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、０．５質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、４質量％以下であることが特に好ましい。親水性基含有単量体単位の含有割合を０．５質量％以上とすれば、電極用スラリー中での導電材の分散性を確保しつつ電極活物質を良好に分散させることができ、４０質量％以下とすれば、導電材の分散性が過度に損なわれず、電極合材層の凹凸および電荷集中による劣化を抑制することができる。従って、親水性基含有単量体単位の含有割合を上述の範囲内とすれば、電極合材層の平滑性および集電体への密着性を更に高めて、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができる。
そして、粒子状重合体中の親水性基含有単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、０．５質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、４質量％以下であることが特に好ましい。親水性基含有単量体単位の含有割合を０．５質量％以上とすれば、電極用スラリー中での導電材の分散性を確保しつつ電極活物質を良好に分散させることができ、４０質量％以下とすれば、導電材の分散性が過度に損なわれず、電極合材層の凹凸および電荷集中による劣化を抑制することができる。従って、親水性基含有単量体単位の含有割合を上述の範囲内とすれば、電極合材層の平滑性および集電体への密着性を更に高めて、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができる。
［その他の単量体単位］
親水性基含有単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、例えばニトリル基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、架橋性基含有単量体単位、および芳香族ビニル単量体単位が挙げられる。
親水性基含有単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、例えばニトリル基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、架橋性基含有単量体単位、および芳香族ビニル単量体単位が挙げられる。
−ニトリル基含有単量体単位−
ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、共重合体の結着力を高める観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル（これら二つを総称して「（メタ）アクリロニトリル単量体」という。）が好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、共重合体の結着力を高める観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル（これら二つを総称して「（メタ）アクリロニトリル単量体」という。）が好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
そして、粒子状重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、６質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２７質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。ニトリル基含有単量体単位の含有割合を上述の範囲内とすれば、粒子状重合体の耐電解液性が高まるため、電解液中において粒子状重合体が優れた結着力をより長期間保持しうり、電極合材層と集電体を更に強固に密着させることが可能となる。そして結果として、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができる。
−（メタ）アクリル酸エステル単量体単位−
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位である。ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルとしては、アクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどのアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどのメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；などが挙げられる。
これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、粒子状重合体を電解液中で程よく膨潤させつつ、電気化学素子の高温保存特性を確保する観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたは（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基またはパーフルオロアルキル基の炭素数の数は好ましくは１以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは１４以下、より好ましくは１０以下である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位である。ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルとしては、アクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどのアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどのメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；などが挙げられる。
これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、粒子状重合体を電解液中で程よく膨潤させつつ、電気化学素子の高温保存特性を確保する観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたは（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基またはパーフルオロアルキル基の炭素数の数は好ましくは１以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは１４以下、より好ましくは１０以下である。
そして、粒子状重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましく、９７質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を上述の範囲内とすれば、粒子状重合体の耐電解液性が高まるため、電解液中において粒子状重合体が優れた結着力をより長期間保持しうり、電極合材層と集電体を更に強固に密着させることが可能となる。そして結果として、電気化学素子の高温保存特性を一層向上させることができる。
ここで、粒子状重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合に対するニトリル基含有単量体単位の含有割合の比は、質量基準で、好ましくは１／２０以上、より好ましくは３／１７以上であり、好ましくは１以下、より好ましくは３／７以下、更に好ましくは１／３以下である。ニトリル基含有単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合の比が上述の範囲内であれば、電極用スラリー中での導電材および電極活物質の分散性が向上し、凝集による電極合材層の凹凸および電荷集中による劣化を抑制することができる。そして、電極合材層の平滑性をより高めつつ、電極合材層を集電体に一層強固に密着させて、電気化学素子の高温保存特性を更に高めることができる。
また、粒子状重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合の合計は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上である。ニトリル基含有単量体単位の含有割合および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合の合計が５０質量％以上であれば、電極用スラリー中での導電材および電極活物質の分散性並びに得られる電極の柔軟性の双方を向上させることができる。なお、粒子状重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合の合計の上限は、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下である。
−架橋性単量体単位−
架橋性単量体単位は、架橋性単量体由来の繰り返し単位である。ここで架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、電極の強度および柔軟性を向上させ、また粒子状重合体の電解液中への溶出を抑制して、電気化学素子の高温保存特性を一層高める観点から、エポキシ基含有単量体、Ｎ−メチロールアミド基含有単量体、オキサゾリン基含有単量体などの、熱架橋性の官能基を有する単量体（熱架橋性単量体）が好ましい。
架橋性単量体単位は、架橋性単量体由来の繰り返し単位である。ここで架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、電極の強度および柔軟性を向上させ、また粒子状重合体の電解液中への溶出を抑制して、電気化学素子の高温保存特性を一層高める観点から、エポキシ基含有単量体、Ｎ−メチロールアミド基含有単量体、オキサゾリン基含有単量体などの、熱架橋性の官能基を有する単量体（熱架橋性単量体）が好ましい。
エポキシ基含有単量体としては、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４
−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、などの、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。
−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、などの、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。
Ｎ−メチロールアミド基含有単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
オキサゾリン基含有単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。
これらの架橋性単量体は、一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、エポキシ基含有単量体が好ましい。
そして、粒子状重合体中の架橋性単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。架橋性単量体単位の含有割合を上述の範囲内とすれば、得られる電極の強度および柔軟性をバランス良く向上させることができ、また粒子状重合体の電解液中への溶出を抑制して、電気化学素子の高温保存特性を一層高めることができる。
そして、粒子状重合体中の架橋性単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。架橋性単量体単位の含有割合を上述の範囲内とすれば、得られる電極の強度および柔軟性をバランス良く向上させることができ、また粒子状重合体の電解液中への溶出を抑制して、電気化学素子の高温保存特性を一層高めることができる。
−芳香族ビニル単量体単位−
芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位である。ここで、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは、一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位である。ここで、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは、一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
そして、粒子状重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上述の範囲内とすれば、導電材の分散性を更に高めて、電極合材層の平滑性を一層向上させることができる。併せて、電極の強度を確保することができる。
［粒子状重合体の製造方法］
粒子状重合体は、例えば上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造することができる。
ここで、本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、粒子状重合体における単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
粒子状重合体は、例えば上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造することができる。
ここで、本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、粒子状重合体における単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
水系溶媒は、粒子状重合体が粒子状態で分散可能なものであれば格別限定されず、水を単独で使用してもよいし、水と他の溶媒の混合溶媒を使用してもよい。
重合様式は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの様式も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。
そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
重合様式は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの様式も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。
そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
なお、上述のようにして得られた粒子状重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、好ましくは１５℃以下、より好ましくは０℃以下である。粒子状重合体のガラス転移温度が１５℃以下であれば、得られる電極に十分な柔軟性を付与することができる。粒子状重合体のガラス転移温度は、特に限定されることなく、粒子状重合体の形成に使用する単量体の種類および量などを変更することにより調整することができる。
なお、粒子状重合体のガラス転移温度は、特開２０１４−１６５１０８号公報に記載の方法を用いて測定することができる。
なお、粒子状重合体のガラス転移温度は、特開２０１４−１６５１０８号公報に記載の方法を用いて測定することができる。
そして、粒子状重合体の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、電極合材層の多孔性が確保されて電池特性を確保することができ、０．５μｍ以下であれば、粒子状重合体の結着力が確保される。
なお、粒子状重合体の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて湿式測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径として求め得る。
なお、粒子状重合体の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて湿式測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径として求め得る。
［粒子状重合体の配合量］
導電材分散液中における粒子状重合体の配合量は、導電材１００質量部当たり、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましく、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることが更に好ましい。粒子状重合体の配合量が導電材１００質量部当たり５質量部以上であれば、導電材分散液中で導電材の分散性を確保することができ、１００質量部以下であれば、粒子状重合体の配合量の増加に見合う分散性の向上効果が十分に得られ、導電材分散液から形成された電極合材層を備える電極を有する電気化学素子において、内部抵抗の上昇が抑制され、レート特性が過度に低下することもない。
導電材分散液中における粒子状重合体の配合量は、導電材１００質量部当たり、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましく、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることが更に好ましい。粒子状重合体の配合量が導電材１００質量部当たり５質量部以上であれば、導電材分散液中で導電材の分散性を確保することができ、１００質量部以下であれば、粒子状重合体の配合量の増加に見合う分散性の向上効果が十分に得られ、導電材分散液から形成された電極合材層を備える電極を有する電気化学素子において、内部抵抗の上昇が抑制され、レート特性が過度に低下することもない。
＜水溶性高分子＞
水溶性高分子は、導電材分散液および電極用スラリー中において、少なくとも一部が導電材表面や電極活物質表面に吸着することで、導電材および電極活物質の分散安定化に寄与しうる成分であり、また水溶性高分子は電極用スラリーに粘度を付与することで、電極用スラリー中の成分の沈降を抑制しつつその塗工性を確保しうる。ここで、水溶性高分子としては、例えば、天然高分子化合物、半合成高分子化合物および合成高分子化合物が挙げられる。なお、これらの水溶性高分子は、何れも既知の方法で採取又は調製することができる。
水溶性高分子は、導電材分散液および電極用スラリー中において、少なくとも一部が導電材表面や電極活物質表面に吸着することで、導電材および電極活物質の分散安定化に寄与しうる成分であり、また水溶性高分子は電極用スラリーに粘度を付与することで、電極用スラリー中の成分の沈降を抑制しつつその塗工性を確保しうる。ここで、水溶性高分子としては、例えば、天然高分子化合物、半合成高分子化合物および合成高分子化合物が挙げられる。なお、これらの水溶性高分子は、何れも既知の方法で採取又は調製することができる。
［天然高分子化合物］
天然高分子化合物としては、例えば、植物もしくは動物由来の多糖類及びたんぱく質等が挙げられる。また、場合により微生物等による発酵処理や、熱による処理がされた天然高分子化合物を例示できる。これらの天然高分子化合物は、植物系天然高分子化合物、動物系天然高分子化合物および微生物系天然高分子化合物等として分類することができる。
天然高分子化合物としては、例えば、植物もしくは動物由来の多糖類及びたんぱく質等が挙げられる。また、場合により微生物等による発酵処理や、熱による処理がされた天然高分子化合物を例示できる。これらの天然高分子化合物は、植物系天然高分子化合物、動物系天然高分子化合物および微生物系天然高分子化合物等として分類することができる。
植物系天然高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンナン、クインスシード（マルメロ）、アルケコロイド（ガッソウエキス）、澱粉（コメ、トウモロコシ、馬鈴薯、小麦等に由来するもの）、グリチルリチン等が挙げられる。
動物系天然高分子化合物としては、例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等が挙げられる。
微生物系天然高分子化合物としては、例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等が挙げられる。
動物系天然高分子化合物としては、例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等が挙げられる。
微生物系天然高分子化合物としては、例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等が挙げられる。
［半合成高分子化合物］
半合成高分子化合物とは、上述の天然高分子化合物を、化学反応を用いて変性させたものである。このような半合成高分子化合物は、澱粉系半合成高分子化合物、セルロース系半合成高分子化合物、アルギン酸系半合成高分子化合物および微生物系半合成高分子化合物等として分類することができる。
半合成高分子化合物とは、上述の天然高分子化合物を、化学反応を用いて変性させたものである。このような半合成高分子化合物は、澱粉系半合成高分子化合物、セルロース系半合成高分子化合物、アルギン酸系半合成高分子化合物および微生物系半合成高分子化合物等として分類することができる。
澱粉系半合成高分子化合物としては、例えば、可溶化澱粉、カルボキシメチル澱粉、メチルヒドロキシプロピル澱粉、変性ポテトスターチ等が挙げられる。
セルロース系半合成高分子化合物は、ノニオン性、アニオン性およびカチオン性に分類することができる。
ノニオン性セルロース系半合成高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース、等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；等が挙げられる。
アニオン性セルロース系半合成高分子化合物としては、上記のノニオン性セルロース系半合成高分子化合物を各種誘導基により置換した置換体並びにその塩（ナトリウム塩およびアンモニウム塩など）が挙げられる。具体例を挙げると、セルロース硫酸ナトリウム、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびそれらの塩が挙げられる。
カチオン性セルロース系半合成高分子化合物としては、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム−４）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−１０）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−２４）等が挙げられる。
ノニオン性セルロース系半合成高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース、等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；等が挙げられる。
アニオン性セルロース系半合成高分子化合物としては、上記のノニオン性セルロース系半合成高分子化合物を各種誘導基により置換した置換体並びにその塩（ナトリウム塩およびアンモニウム塩など）が挙げられる。具体例を挙げると、セルロース硫酸ナトリウム、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびそれらの塩が挙げられる。
カチオン性セルロース系半合成高分子化合物としては、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム−４）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−１０）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−２４）等が挙げられる。
アルギン酸系半合成高分子化合物としては、例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコール等が挙げられる。
微生物系半合成高分子化合物としては、キサンタンガム、デヒドロキサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等の化学的変性物が挙げられる。
［合成高分子化合物］
合成高分子化合物とは、化学反応を用いて人工的に作られた高分子化合物である。このような合成高分子化合物としては、ポリ（メタ）アクリル酸系高分子化合物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物、ポリビニル系高分子化合物、ポリウレタン系高分子化合物、ポリエーテル系高分子化合物等として分類することができる。
合成高分子化合物とは、化学反応を用いて人工的に作られた高分子化合物である。このような合成高分子化合物としては、ポリ（メタ）アクリル酸系高分子化合物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物、ポリビニル系高分子化合物、ポリウレタン系高分子化合物、ポリエーテル系高分子化合物等として分類することができる。
ポリ（メタ）アクリル酸系高分子化合物としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びそれらの塩等が挙げられる。
ポリビニル系高分子化合物は、ノニオン性、カチオン性及び両性に分類することができる。
ノニオン性ポリビニル系高分子化合物としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
カチオン性ポリビニル系高分子化合物としては、例えば、塩化ジメチルジアリルアンモニウム／アクリルアミド（ポリクオタニウム−７）、ビニルピロリドン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩（ポリクオタニウム−１１）、アクリルアミド／β−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム共重合体メチル硫酸塩（ポリクオタニウム−５）、塩化メチルビニルイミダゾリニウム／ビニルピロリドン共重合体アンモニウム塩（ポリクオタニウム−１６）、ビニルピロリドン／メタクリル酸ジメチルアミノプロピルアミド（ポリクオタニウム−２８）、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムアンモニウム（ポリクオタニウム−４４）、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／メチルビニルイミダゾリニウムメチル硫酸（ポリクオタニウム−４６）、Ｎ−ビニルピロリドン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸等が挙げられる。
両性ポリビニル系高分子化合物としては、例えば、アクリルアミド／アクリル酸／塩化ジメチルジアリルアンモニウム（ポリクオタニウム−３９）、塩化ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリル酸（ポリクオタニウム−２２）、塩化ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリル酸／アクリルアミドコポリマー等が挙げられる。
ノニオン性ポリビニル系高分子化合物としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
カチオン性ポリビニル系高分子化合物としては、例えば、塩化ジメチルジアリルアンモニウム／アクリルアミド（ポリクオタニウム−７）、ビニルピロリドン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩（ポリクオタニウム−１１）、アクリルアミド／β−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム共重合体メチル硫酸塩（ポリクオタニウム−５）、塩化メチルビニルイミダゾリニウム／ビニルピロリドン共重合体アンモニウム塩（ポリクオタニウム−１６）、ビニルピロリドン／メタクリル酸ジメチルアミノプロピルアミド（ポリクオタニウム−２８）、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムアンモニウム（ポリクオタニウム−４４）、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／メチルビニルイミダゾリニウムメチル硫酸（ポリクオタニウム−４６）、Ｎ−ビニルピロリドン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸等が挙げられる。
両性ポリビニル系高分子化合物としては、例えば、アクリルアミド／アクリル酸／塩化ジメチルジアリルアンモニウム（ポリクオタニウム−３９）、塩化ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリル酸（ポリクオタニウム−２２）、塩化ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリル酸／アクリルアミドコポリマー等が挙げられる。
ポリウレタン系高分子化合物としては、例えば、アニオン性ポリエーテルポリウレタン、カチオン性ポリエーテルポリウレタン、ノニオン性ポリエーテルポリウレタン、両性ポリエーテルポリウレタン、アニオン性ポリエステルポリウレタン、カチオン性ポリエステルポリウレタン、ノニオン性ポリエステルポリウレタン、両性ポリエステルポリウレタン等が挙げられる。
ポリエーテル系高分子化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
また、合成高分子化合物には、両性樹脂型分散剤、樹脂型分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等として用いられている、合成して得られる既知の水溶性高分子（例えば、特開２０１３−０６９６７２号公報、特開２０１３−０９３１２３号公報、特開２０１３−２０６７５９号公報、特開２０１３−２１１１６１号公報、特開２０１５−０２３０１５号公報に記載のもの）も含まれる。
これらの水溶性高分子は、一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、水溶性高分子には、上述した（i）導電材および電極活物質を分散させる分散能や、（ii）電極用スラリーへ粘度を付与することに加え、（iii）電気化学素子内部で使用されるにあたり高電位下で安定であることが求められる。このような観点からは、水溶性高分子として増粘多糖類を用いることが好ましい。増粘多糖類とは、水系溶媒に粘度を付与しうる多糖類および当該多糖類由来の化合物を指し、例えば、上記に例示してある天然高分子化合物の一部やセルロース系半合成高分子化合物が含まれる。これらの中でも導電材および電極活物質の分散性を高める観点から、セルロース系半合成高分子化合物が好ましく、特にアニオン性のセルロース系半合成高分子化合物が好ましい。
ここで、水溶性高分子には、上述した（i）導電材および電極活物質を分散させる分散能や、（ii）電極用スラリーへ粘度を付与することに加え、（iii）電気化学素子内部で使用されるにあたり高電位下で安定であることが求められる。このような観点からは、水溶性高分子として増粘多糖類を用いることが好ましい。増粘多糖類とは、水系溶媒に粘度を付与しうる多糖類および当該多糖類由来の化合物を指し、例えば、上記に例示してある天然高分子化合物の一部やセルロース系半合成高分子化合物が含まれる。これらの中でも導電材および電極活物質の分散性を高める観点から、セルロース系半合成高分子化合物が好ましく、特にアニオン性のセルロース系半合成高分子化合物が好ましい。
［水溶性高分子の性状］
ここで、水溶性高分子の平均重合度は、５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、２５００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１５００以下であることが更に好ましい。水溶性高分子の平均重合度が上述の範囲内であれば、導電材および電極活物質の分散性を高めつつ、電極合材層の平滑性および電気化学素子の高温保存特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において「水溶性高分子の平均重合度」は、ウベローデ粘度計より求められる極限粘度から算出することができ、具体的には特許第５４３４５９８号に記載の方法で算出することができる。
ここで、水溶性高分子の平均重合度は、５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、２５００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１５００以下であることが更に好ましい。水溶性高分子の平均重合度が上述の範囲内であれば、導電材および電極活物質の分散性を高めつつ、電極合材層の平滑性および電気化学素子の高温保存特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において「水溶性高分子の平均重合度」は、ウベローデ粘度計より求められる極限粘度から算出することができ、具体的には特許第５４３４５９８号に記載の方法で算出することができる。
また、水溶性高分子としてセルロース系半合成高分子化合物を用いる場合、そのエーテル化度は、０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、１．０以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。セルロース系半合成高分子化合物のエーテル化度が上述の範囲内であれば、導電材および電極活物質の分散性を高めつつ、電極合材層の平滑性および電気化学素子の高温保存特性を更に向上させることができる。
なお、セルロース系半合成高分子化合物のエーテル化度とは、セルロース系半合成高分子化合物を構成する無水グルコース１単位当たり、カルボキシルメチル基などの置換基により置換された水酸基の数の平均値をいい、０超３未満の値を取り得る。エーテル化度が大きくなればなるほどセルロース系半合成高分子化合物１分子中の水酸基の割合が減少し（即ち、置換基の割合が増加し）、エーテル化度が小さいほどセルロース系半合成高分子化合物１分子中の水酸基の割合が増加する（即ち、置換基の割合が減少する）ということを示している。このエーテル化度（置換度）は、特開２０１１−３４９６２号公報に記載の方法により求めることができる。
なお、セルロース系半合成高分子化合物のエーテル化度とは、セルロース系半合成高分子化合物を構成する無水グルコース１単位当たり、カルボキシルメチル基などの置換基により置換された水酸基の数の平均値をいい、０超３未満の値を取り得る。エーテル化度が大きくなればなるほどセルロース系半合成高分子化合物１分子中の水酸基の割合が減少し（即ち、置換基の割合が増加し）、エーテル化度が小さいほどセルロース系半合成高分子化合物１分子中の水酸基の割合が増加する（即ち、置換基の割合が減少する）ということを示している。このエーテル化度（置換度）は、特開２０１１−３４９６２号公報に記載の方法により求めることができる。
［水溶性高分子の配合量］
導電材分散液中における水溶性高分子の配合量は、導電材１００質量部当たり、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、６０質量部以上であることが更に好ましく、２００質量部以下であることが好ましく、１６０質量部以下であることがより好ましく、１４０質量部以下であることが更に好ましい。水溶性高分子の配合量が導電材１００質量部当たり１０質量部以上であれば、導電材分散液中で導電材の分散性を確保することができ、２００質量部以下であれば水溶性高分子の配合量の増加に見合う分散性の向上効果が十分に得られ、導電材分散液から形成された電極合材層を備える電極を有する電気化学素子において、内部抵抗の上昇が抑制され、レート特性が過度に低下することもない。
導電材分散液中における水溶性高分子の配合量は、導電材１００質量部当たり、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、６０質量部以上であることが更に好ましく、２００質量部以下であることが好ましく、１６０質量部以下であることがより好ましく、１４０質量部以下であることが更に好ましい。水溶性高分子の配合量が導電材１００質量部当たり１０質量部以上であれば、導電材分散液中で導電材の分散性を確保することができ、２００質量部以下であれば水溶性高分子の配合量の増加に見合う分散性の向上効果が十分に得られ、導電材分散液から形成された電極合材層を備える電極を有する電気化学素子において、内部抵抗の上昇が抑制され、レート特性が過度に低下することもない。
＜水系溶媒＞
導電材分散液に含まれる水系溶媒としては特に限定されず、水を単独で使用してもよいし、水と他の溶媒の混合溶媒を使用してもよい。そして、導電材分散液中に含まれる水系溶媒は、上述した粒子状重合体や水溶性高分子の調製に用いた溶媒を含有していてもよい。
導電材分散液に含まれる水系溶媒としては特に限定されず、水を単独で使用してもよいし、水と他の溶媒の混合溶媒を使用してもよい。そして、導電材分散液中に含まれる水系溶媒は、上述した粒子状重合体や水溶性高分子の調製に用いた溶媒を含有していてもよい。
＜その他の成分＞
本発明の導電材分散液は、上述した成分の他に、架橋剤、補強材、酸化防止剤、分散剤（上述した水溶性高分子に該当するものを除く）、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を混合してもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の導電材分散液は、上述した成分の他に、架橋剤、補強材、酸化防止剤、分散剤（上述した水溶性高分子に該当するものを除く）、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を混合してもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜導電材分散液の調製方法＞
上述の導電材、粒子状重合体、水溶性高分子、水系溶媒および任意のその他の成分を混合して導電材分散液を得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。得られる導電材分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
上述の導電材、粒子状重合体、水溶性高分子、水系溶媒および任意のその他の成分を混合して導電材分散液を得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。得られる導電材分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
（電気化学素子正極用スラリー）
本発明の電気化学素子正極用スラリーは、上述した電気化学素子用導電材分散液および正極活物質を含む。そして、本発明の電気化学素子正極用スラリーを用いれば、平滑性に優れかつ集電体と強固に密着し得る電極合材層を形成することができ、電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させることができる。
本発明の電気化学素子正極用スラリーは、上述した電気化学素子用導電材分散液および正極活物質を含む。そして、本発明の電気化学素子正極用スラリーを用いれば、平滑性に優れかつ集電体と強固に密着し得る電極合材層を形成することができ、電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させることができる。
ここで、本発明の正極用スラリーは、正極活物質と、上述した導電材分散液と、必要に応じてさらに添加される水系溶媒やその他の成分とを含有する。即ち、本発明の正極用スラリーは、正極活物質と、導電材と、粒子状重合体と、水溶性高分子と、水系溶媒とを少なくとも含み、任意にその他の成分を含有する。
＜正極活物質＞
電気化学素子正極用スラリーに配合する正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。
例えばリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等が挙げられる。
また例えばリチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタに用いられる正極活物質としては、特に限定されることなく、炭素の同素体が挙げられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。
電気化学素子正極用スラリーに配合する正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。
例えばリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等が挙げられる。
また例えばリチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタに用いられる正極活物質としては、特に限定されることなく、炭素の同素体が挙げられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そして上述した中でも、リチウムイオン二次電池において電池容量などを向上させる観点からは、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2またはＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用いることが好ましい。
なお、正極活物質の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
なお、正極活物質の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
＜導電材分散液＞
正極用スラリーに配合し得る導電材分散液としては、導電材と、粒子状重合体と、水溶性高分子と、水系溶媒とを含む本発明の導電材分散液を用いることができる。
なお、導電材分散液の配合量は、特に限定されることなく、例えば正極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、導電材が０．５質量部以上５質量部以下となる量とすることができる。
正極用スラリーに配合し得る導電材分散液としては、導電材と、粒子状重合体と、水溶性高分子と、水系溶媒とを含む本発明の導電材分散液を用いることができる。
なお、導電材分散液の配合量は、特に限定されることなく、例えば正極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、導電材が０．５質量部以上５質量部以下となる量とすることができる。
＜その他の成分＞
正極用スラリーに配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明の導電材分散液に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
正極用スラリーに配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明の導電材分散液に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
（電気化学素子正極用スラリーの製造方法）
上述した本発明の電気化学素子正極用スラリーは、少なくとも正極活物質および電気化学素子用導電材分散液を混合することで調製することができる。
そして、上述の正極活物質と、導電材分散液と、任意に、その他の成分および追加の水系溶媒とを混合して電気化学素子正極用スラリーを得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。
上述した本発明の電気化学素子正極用スラリーは、少なくとも正極活物質および電気化学素子用導電材分散液を混合することで調製することができる。
そして、上述の正極活物質と、導電材分散液と、任意に、その他の成分および追加の水系溶媒とを混合して電気化学素子正極用スラリーを得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。
（電気化学素子用正極）
本発明の電気化学素子用正極は、本発明の電気化学素子正極用スラリーを使用して製造することができる。
そして、本発明の電気化学素子用正極は、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備え、正極合材層には、少なくとも、正極活物質と、導電材と、粒子状重合体と、水溶性高分子とが含まれている。なお、正極合材層中に含まれている正極活物質、導電材、粒子状重合体、および水溶性高分子は、本発明の電気化学素子用導電材分散液および電気化学素子正極用スラリー中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、本発明の電気化学素子用導電材分散液および電気化学素子正極用スラリー中の各成分の好適な存在比と同じである。
本発明の電気化学素子用正極は、本発明の電気化学素子正極用スラリーを使用して製造することができる。
そして、本発明の電気化学素子用正極は、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備え、正極合材層には、少なくとも、正極活物質と、導電材と、粒子状重合体と、水溶性高分子とが含まれている。なお、正極合材層中に含まれている正極活物質、導電材、粒子状重合体、および水溶性高分子は、本発明の電気化学素子用導電材分散液および電気化学素子正極用スラリー中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、本発明の電気化学素子用導電材分散液および電気化学素子正極用スラリー中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、上述した電気化学素子正極用スラリーから形成される正極合材層は、平滑性に優れるとともに集電体と強固に密着することができる。従って、そのような正極合材層を備える本発明の電気化学素子用正極を有する電気化学素子は、高温保存特性などの電池特性に優れる。
＜電気化学素子用正極の製造方法＞
電気化学素子用正極は、例えば、上述した正極用スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布する工程（塗布工程）と、集電体の少なくとも一方の面に塗布された正極用スラリーを乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）を経て製造される。なお、本発明の電気化学素子用正極は、上述した正極用スラリーを乾燥造粒して複合粒子を調製し、当該複合粒子を用いて集電体上に正極合材層を形成する方法によっても製造することができる。
電気化学素子用正極は、例えば、上述した正極用スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布する工程（塗布工程）と、集電体の少なくとも一方の面に塗布された正極用スラリーを乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）を経て製造される。なお、本発明の電気化学素子用正極は、上述した正極用スラリーを乾燥造粒して複合粒子を調製し、当該複合粒子を用いて集電体上に正極合材層を形成する方法によっても製造することができる。
［塗布工程］
上記正極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、正極用スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定し得る。
上記正極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、正極用スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定し得る。
ここで、正極用スラリーを塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［乾燥工程］
集電体上の正極用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の正極用スラリーを乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える電気化学素子用正極を得ることができる。
集電体上の正極用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の正極用スラリーを乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える電気化学素子用正極を得ることができる。
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用正極を備えることを特徴とする。このような電気化学素子は、高温保存特性などの電池特性に優れる。
本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用正極を備えることを特徴とする。このような電気化学素子は、高温保存特性などの電池特性に優れる。
ここで、以下では、本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池の構成について説明する。このリチウムイオン二次電池は、通常、上記本発明の電気化学素子用正極に加え、負極、電解液、セパレータを備える。
＜負極＞
リチウムイオン二次電池の負極としては、リチウムイオン二次電池用負極として用いられる既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。更に、結着材としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用い得る。
リチウムイオン二次電池の負極としては、リチウムイオン二次電池用負極として用いられる既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。更に、結着材としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用い得る。
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明に従うリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
本発明に従うリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、正極合材層の平滑性、正極合材層の集電体との密着強度、電気化学素子の高温保存特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、正極合材層の平滑性、正極合材層の集電体との密着強度、電気化学素子の高温保存特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
＜平滑性＞
作製した正極を３ｃｍ×３ｃｍに切り出して試験片とし、この試験片を集電体側の面を下にしてレーザー顕微鏡にセットした。そして、５０倍のレンズを使用し、１００μｍ×１００μｍの範囲において、正極合材層の任意の５箇所の算術平均粗さＲａ値を、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１（ＩＳＯ４２８７：１９９７）に準拠して測定した。これを１０枚の試験片について行い、全測定値（５箇所×１０枚）の平均値（平均Ｒａ値）を算出した。そして、実施例１の平均Ｒａ値を１００とした指数値（Ｒａ相対値）に換算して、以下の基準により評価した。この値が小さい程、正極合材層が平滑性に優れることを示す。
Ａ：Ｒａ相対値が１００以下
Ｂ：Ｒａ相対値が１００超２００以下
Ｃ：Ｒａ相対値が２００超５００以下
Ｄ：Ｒａ相対値が５００超
＜正極合材層の集電体との密着強度＞
作製した正極を幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り出して試験片とし、正極合材層側の表面を上にして固定した。この試験片の正極合材層側の表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値（平均ピール強度Ｐ０）を算出した。そして、実施例１の平均ピール強度Ｐ０を１００とした指数値（Ｐ０相対値）に換算して、以下の基準により評価した。この値が大きいほど、正極作製時（電解液浸漬前）における正極合材層の集電体との密着強度が高く、正極合材層と集電体が強固に密着していることを示す。
Ａ：Ｐ０相対値が１００以上
Ｂ：Ｐ０相対値が８０以上１００未満
Ｃ：Ｐ０相対値が６０以上８０未満
Ｄ：Ｐ０相対値が４０以上６０未満
Ｅ：Ｐ０相対値が４０未満
＜高温保存特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を２５℃雰囲気下、０．５Ｃの定電流法によってセル電圧４．２Ｖまで充電した後３．０Ｖまで放電して、初期放電容量Ｃ０を測定した。次いでリチウムイオン二次電池を２５℃雰囲気下、０．５Ｃの定電流法によってセル電圧４．２Ｖまで充電した。その後このリチウムイオン二次電池を６０℃雰囲気下で３週間保存（高温保存）した。高温保存後に０．５Ｃの定電流法にて３Ｖまで放電して、高温保存後の残存容量Ｃ１を測定した。
そして、容量維持率（％）＝（残存容量Ｃ１／初期放電容量Ｃ０）×１００を求め、以下の基準により評価した。容量維持率が大きいほどリチウムイオン二次電池が高温保存特性に優れることを示す。
Ａ：容量維持率が９０％以上
Ｂ：容量維持率が８５％以上９０％未満
Ｃ：容量維持率が８０％以上８５％未満
Ｄ：容量維持率が７５％以上８０％未満
Ｅ：容量維持率が７５％未満
作製した正極を３ｃｍ×３ｃｍに切り出して試験片とし、この試験片を集電体側の面を下にしてレーザー顕微鏡にセットした。そして、５０倍のレンズを使用し、１００μｍ×１００μｍの範囲において、正極合材層の任意の５箇所の算術平均粗さＲａ値を、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１（ＩＳＯ４２８７：１９９７）に準拠して測定した。これを１０枚の試験片について行い、全測定値（５箇所×１０枚）の平均値（平均Ｒａ値）を算出した。そして、実施例１の平均Ｒａ値を１００とした指数値（Ｒａ相対値）に換算して、以下の基準により評価した。この値が小さい程、正極合材層が平滑性に優れることを示す。
Ａ：Ｒａ相対値が１００以下
Ｂ：Ｒａ相対値が１００超２００以下
Ｃ：Ｒａ相対値が２００超５００以下
Ｄ：Ｒａ相対値が５００超
＜正極合材層の集電体との密着強度＞
作製した正極を幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り出して試験片とし、正極合材層側の表面を上にして固定した。この試験片の正極合材層側の表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値（平均ピール強度Ｐ０）を算出した。そして、実施例１の平均ピール強度Ｐ０を１００とした指数値（Ｐ０相対値）に換算して、以下の基準により評価した。この値が大きいほど、正極作製時（電解液浸漬前）における正極合材層の集電体との密着強度が高く、正極合材層と集電体が強固に密着していることを示す。
Ａ：Ｐ０相対値が１００以上
Ｂ：Ｐ０相対値が８０以上１００未満
Ｃ：Ｐ０相対値が６０以上８０未満
Ｄ：Ｐ０相対値が４０以上６０未満
Ｅ：Ｐ０相対値が４０未満
＜高温保存特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を２５℃雰囲気下、０．５Ｃの定電流法によってセル電圧４．２Ｖまで充電した後３．０Ｖまで放電して、初期放電容量Ｃ０を測定した。次いでリチウムイオン二次電池を２５℃雰囲気下、０．５Ｃの定電流法によってセル電圧４．２Ｖまで充電した。その後このリチウムイオン二次電池を６０℃雰囲気下で３週間保存（高温保存）した。高温保存後に０．５Ｃの定電流法にて３Ｖまで放電して、高温保存後の残存容量Ｃ１を測定した。
そして、容量維持率（％）＝（残存容量Ｃ１／初期放電容量Ｃ０）×１００を求め、以下の基準により評価した。容量維持率が大きいほどリチウムイオン二次電池が高温保存特性に優れることを示す。
Ａ：容量維持率が９０％以上
Ｂ：容量維持率が８５％以上９０％未満
Ｃ：容量維持率が８０％以上８５％未満
Ｄ：容量維持率が７５％以上８０％未満
Ｅ：容量維持率が７５％未満
（実施例１）
＜粒子状重合体の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、親水性基含有単量体としてメタクリル酸４部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル１５部、および（メタ）アクリル酸エステル単量体としてエチルアクリレート８１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。単量体混合物の添加中は、６０℃で反応を行った。単量体混合物の添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了した。重合転化率は９９．５％以上であった。得られた重合反応液を２５℃に冷却後、アンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去して、粒子状重合体の水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。粒子状重合体の体積平均粒子径は０．２μｍであった。
＜導電材分散液の調製＞
導電材としてのアセチレンブラック（比表面積６８ｍ2／ｇ、平均粒子径３５ｎｍ、密度：０．０４ｇ／ｃｍ3）１００部、上述した粒子状重合体の水分散液を固形分相当で５０部、水溶性高分子としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（平均重合度１０００〜１２００、エーテル化度０．６５〜０．７５）の水溶液を固形分相当で１００部混合した後、適量の水を添加してビーズミルを用いて分散させ、導電材分散液を得た。得られた導電材分散液の固形分濃度は１５質量％であった。
＜正極用スラリーの調製＞
正極活物質として層状構造を有する活物質（ＬｉＣｏＯ2）（体積平均粒子径：１０μｍ）１００部と適量の水を、上述のようにして得られた導電材分散液（導電材が２部）中に添加し、ディスパーにて攪拌して（３０００ｒｐｍ、６０分）、正極用スラリーを調製した。得られた正極用スラリーの固形分濃度は５０質量％であった。
＜正極の製造＞
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上述のようにして得た正極用スラリーを、コンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の目付量が２０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ3の正極合材層とアルミ箔とからなる正極を作製した。なお、正極の厚みは７０μｍであった。得られた正極を用いて、平滑性および密着強度の評価を行った。結果を表１に示す。
＜負極用スラリーの調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ2／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
上述のようにして得た混合液に、スチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移点温度が−１５℃）の４０％水分散液を固形分相当量で１．０部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリーを得た。
＜負極の製造＞
上記負極用のスラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み８０μｍの負極合材層を有する負極を得た。
＜セパレータの用意＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極合材層の面上に、上記で得られた正方形のセパレータを配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液を充填した。このＬｉＰＦ6溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池
を用いて高温保存特性を評価した。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、親水性基含有単量体としてメタクリル酸４部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル１５部、および（メタ）アクリル酸エステル単量体としてエチルアクリレート８１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。単量体混合物の添加中は、６０℃で反応を行った。単量体混合物の添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了した。重合転化率は９９．５％以上であった。得られた重合反応液を２５℃に冷却後、アンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去して、粒子状重合体の水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。粒子状重合体の体積平均粒子径は０．２μｍであった。
＜導電材分散液の調製＞
導電材としてのアセチレンブラック（比表面積６８ｍ2／ｇ、平均粒子径３５ｎｍ、密度：０．０４ｇ／ｃｍ3）１００部、上述した粒子状重合体の水分散液を固形分相当で５０部、水溶性高分子としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（平均重合度１０００〜１２００、エーテル化度０．６５〜０．７５）の水溶液を固形分相当で１００部混合した後、適量の水を添加してビーズミルを用いて分散させ、導電材分散液を得た。得られた導電材分散液の固形分濃度は１５質量％であった。
＜正極用スラリーの調製＞
正極活物質として層状構造を有する活物質（ＬｉＣｏＯ2）（体積平均粒子径：１０μｍ）１００部と適量の水を、上述のようにして得られた導電材分散液（導電材が２部）中に添加し、ディスパーにて攪拌して（３０００ｒｐｍ、６０分）、正極用スラリーを調製した。得られた正極用スラリーの固形分濃度は５０質量％であった。
＜正極の製造＞
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上述のようにして得た正極用スラリーを、コンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の目付量が２０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ3の正極合材層とアルミ箔とからなる正極を作製した。なお、正極の厚みは７０μｍであった。得られた正極を用いて、平滑性および密着強度の評価を行った。結果を表１に示す。
＜負極用スラリーの調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ2／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
上述のようにして得た混合液に、スチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移点温度が−１５℃）の４０％水分散液を固形分相当量で１．０部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリーを得た。
＜負極の製造＞
上記負極用のスラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み８０μｍの負極合材層を有する負極を得た。
＜セパレータの用意＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極合材層の面上に、上記で得られた正方形のセパレータを配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液を充填した。このＬｉＰＦ6溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池
を用いて高温保存特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２〜６）
表１に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は、実施例１と同様にして粒子状重合体を調製した。そして各々これらの粒子状重合体を使用した以外は実施例１と同様にして、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
表１に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は、実施例１と同様にして粒子状重合体を調製した。そして各々これらの粒子状重合体を使用した以外は実施例１と同様にして、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
表１に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は、実施例１と同様にして粒子状重合体を調製した。そしてこの粒子状重合体を使用した以外は実施例１と同様にして、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウム製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
表１に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は、実施例１と同様にして粒子状重合体を調製した。そしてこの粒子状重合体を使用した以外は実施例１と同様にして、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウム製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
粒子状重合体として、スチレン−ブタジエン共重合体（親水性基含有単量体単位の含有割合が０％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
粒子状重合体として、スチレン−ブタジエン共重合体（親水性基含有単量体単位の含有割合が０％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
粒子状重合体を使用しない以外は、実施例１と同様にして、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
粒子状重合体を使用しない以外は、実施例１と同様にして、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
なお、以下の表１中、
「ＡｃＢ」はアセチレンブラックを示し、
「ＡＮ」はアクリロニトリルを示し、
「ＥＡ」はエチルアクリレートを示し、
「ＢＡ」はブチルアクリレートを示し、
「２−ＥＨＡ」は２−エチルヘキシルアクリレートを示し、
「ＭＡＡ」はメタクリル酸を示し、
「ＡＡ」はアクリル酸を示し、
「ＡＭＰＳ」は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を示し、
「２−ＨＥＡ」は２−ヒドロキシエチルアクリレートを示し、
「ＳＢＲ」スチレン−ブタジエン共重合体を示し、
「ＣＭＣ−Ｎａ」はカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を示す。
「ＡｃＢ」はアセチレンブラックを示し、
「ＡＮ」はアクリロニトリルを示し、
「ＥＡ」はエチルアクリレートを示し、
「ＢＡ」はブチルアクリレートを示し、
「２−ＥＨＡ」は２−エチルヘキシルアクリレートを示し、
「ＭＡＡ」はメタクリル酸を示し、
「ＡＡ」はアクリル酸を示し、
「ＡＭＰＳ」は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を示し、
「２−ＨＥＡ」は２−ヒドロキシエチルアクリレートを示し、
「ＳＢＲ」スチレン−ブタジエン共重合体を示し、
「ＣＭＣ−Ｎａ」はカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を示す。
表１より、導電材、親水性基含有単量体単位を含む粒子状重合体、水溶性高分子、および水を含有する導電材分散液を使用した実施例１〜６では、平滑であり且つ集電体と強固に密着する電極合材層を形成することができ、その結果、高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られることが分かる。
また、表１より、親水性基含有単量体単位を含まない粒子状重合体を用いた導電材分散液を使用した比較例１〜２、および粒子状重合体を含まない導電材分散液を使用した比較例３では、電極合材層の平滑性および集電体との密着性を確保することができず、得られるリチウムイオン二次電池の高温保存特性が低下してしまうことが分かる。
また、表１より、親水性基含有単量体単位を含まない粒子状重合体を用いた導電材分散液を使用した比較例１〜２、および粒子状重合体を含まない導電材分散液を使用した比較例３では、電極合材層の平滑性および集電体との密着性を確保することができず、得られるリチウムイオン二次電池の高温保存特性が低下してしまうことが分かる。
本発明によれば、平滑性に優れ且つ集電体と強固に密着する電極合材層を形成可能であり、また電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子用導電材分散液を提供することができる。
また、本発明によれば、平滑性に優れ且つ集電体と強固に密着する正極合材層を形成可能であり、また電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子正極用スラリーおよびその製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子用正極、および高温保存特性に優れる電気化学素子を提供することができる。
また、本発明によれば、平滑性に優れ且つ集電体と強固に密着する正極合材層を形成可能であり、また電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子正極用スラリーおよびその製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させ得る電気化学素子用正極、および高温保存特性に優れる電気化学素子を提供することができる。
Claims (10)
- 導電材、親水性基含有単量体単位を含む粒子状重合体、水溶性高分子、および水を含有する、電気化学素子用導電材分散液であって、
前記水溶性高分子の平均重合度が５００以上２５００以下である、電気化学素子用導電材分散液。 - 前記水溶性高分子が増粘多糖類である、請求項１に記載の電気化学素子用導電材分散液。
- 前記増粘多糖類がセルロース系半合成高分子化合物である、請求項２に記載の電気化学素子用導電材分散液。
- 前記粒子状重合体中の前記親水性基含有単量体単位の含有割合が０．５質量％以上４０質量％以下である、請求項１〜３の何れかに記載の電気化学素子用導電材分散液。
- 前記親水性基含有単量体単位がカルボン酸基含有単量体単位である、請求項１〜４の何れかに記載の電気化学素子用導電材分散液。
- 前記導電材１００質量部当たり、前記粒子状重合体を５質量部以上１００質量部以下含み、前記水溶性高分子を１０質量部以上２００質量部以下含む、請求項１〜５の何れかに記載の電気化学素子用導電材分散液。
- 正極活物質と、請求項１〜６の何れかに記載の電気化学素子用導電材分散液とを含む、電気化学素子正極用スラリー。
- 正極活物質と、請求項１〜６の何れかに記載の電気化学素子用導電材分散液を混合する工程を含む、電気化学素子正極用スラリーの製造方法。
- 請求項７に記載の電気化学素子正極用スラリーを用いて調製した正極合材層を集電体上に備える、電気化学素子用正極。
- 請求項９に記載の電気化学素子用正極を備える、電気化学素子。
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