KR102591524B1 - 비수계 이차 전지 다공막용 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지 다공막용 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막 및 비수계 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102591524B1
KR102591524B1 KR1020197036261A KR20197036261A KR102591524B1 KR 102591524 B1 KR102591524 B1 KR 102591524B1 KR 1020197036261 A KR1020197036261 A KR 1020197036261A KR 20197036261 A KR20197036261 A KR 20197036261A KR 102591524 B1 KR102591524 B1 KR 102591524B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
porous film
secondary battery
aqueous secondary
mass
Prior art date
Application number
KR1020197036261A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200019867A (ko
Inventor
준이치 아사노
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20200019867A publication Critical patent/KR20200019867A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102591524B1 publication Critical patent/KR102591524B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, 필 강도가 우수한 다공막을 형성 가능하고, 또한, 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공 가능한 비수계 이차 전지 다공막용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 조성물은, 무기 입자와, 결착재와, 계면 활성제와, 물을 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 조성물로서, 결착재는, 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는 중합체를 포함하고, 계면 활성제의 함유 비율이, 무기 입자 100 질량부에 대하여, 0.25 질량부 이상 5 질량부 이하이다.

Description

비수계 이차 전지 다공막용 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 다공막용 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 이차 전지는, 일반적으로 정극, 부극, 그리고 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다. 또한, 이차 전지에 있어서는, 전극(정극 및 부극)이나 세퍼레이터 상에, 그들의 내열성이나 강도의 향상을 목적으로 하여, 다공막을 보호층으로서 형성하는 경우가 있다.
여기서, 다공막으로는, 유기 입자나 무기 입자 등의 비도전성 입자를 바인더로 결착하여 형성한 것을 들 수 있다. 이러한 다공막은, 통상, 비도전성 입자나 바인더 등의 다공막 재료를 물 등의 분산매에 용해 또는 분산시킨 슬러리 조성물(이하, 「다공막용 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다)을 준비하고, 이 다공막용 조성물을 전극이나 세퍼레이터 등의 기재 상에 도포 및 건조시켜 형성된다.
그리고, 근년, 비수계 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 다공막의 개량이 활발하게 행하여지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 35 질량% 이상 포함하고, 또한, 방향족 모노비닐 단량체 단위를 20 질량% 이상 65 질량% 이하 포함하는 랜덤 공중합체로 이루어지고, 비수계 전해액에 대한 팽윤도가 1배 초과 2배 이하인 입자상 중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 바인더를 사용함으로써, 다공막의 내구성을 향상시키고, 또한, 다공막용 조성물의 고전단하에서의 안정성을 높이는 것이 제안되어 있다.
국제 공개 제2015/145967호
그러나, 상기 종래의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더를 사용한 다공막용 조성물에는, 다공막용 조성물을 사용하여 형성한 다공막의 필 강도를 향상시키는 동시에 다공막용 조성물을 사용하여 형성한 다공막을 구비하는 이차 전지의 출력 특성을 향상시킨다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 필 강도가 우수한 다공막을 형성 가능하고, 또한, 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공 가능한 비수계 이차 전지 다공막용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 필 강도가 우수하고, 또한, 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공 가능한 비수계 이차 전지용 다공막, 및 당해 비수계 이차 전지용 다공막을 구비하고, 우수한 출력 특성을 발휘할 수 있는 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 무기 입자, 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 중합체를 포함하는 결착재 및 계면 활성제를 함유하고, 또한, 계면 활성제의 함유 비율을 소정의 범위 내로 한 다공막용 조성물을 사용함으로써, 필 강도가 우수한 다공막 및 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 조성물은, 무기 입자와, 결착재와, 계면 활성제와, 물을 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 조성물로서, 상기 결착재는, 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는 중합체를 포함하고, 상기 계면 활성제의 함유 비율이, 상기 무기 입자 100 질량부에 대하여, 0.25 질량부 이상 5 질량부 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 결착재와, 특정한 비율의 계면 활성제를 포함하는 다공막용 조성물을 사용하면, 필 강도가 우수한 다공막 및 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 계면 활성제의 양은, JIS K0400(1999)에 준거하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 조성물은, 상기 계면 활성제가, 비이온성 계면 활성제, 황 원자를 포함하는 음이온성 계면 활성제, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 계면 활성제가, 비이온성 계면 활성제, 황 원자를 포함하는 음이온성 계면 활성제, 또는 이들의 혼합물을 포함하면, 다공막용 조성물의 거품 발생을 억제하여, 핀 홀 등의 결함이 적은 다공막을 양호하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 조성물은, 상기 중합체의 질량 M1에 대한 상기 계면 활성제의 질량 M2의 비 M2/M1이, 0.01 이상 0.5 이하인 것이 바람직하다. 중합체 및 계면 활성제가 상술한 범위의 비율로 포함되면, 다공막용 조성물의 거품 발생을 억제하여 핀 홀 등의 결함이 적은 다공막을 양호하게 형성할 수 있는 동시에, 다공막의 필 강도를 더욱 높일 수 있다. 또한, 이차 전지의 출력 특성도 높일 수도 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 조성물은, 상기 중합체가, 알킬기의 탄소수가 6 이상 20 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 30 질량% 이상 90 질량% 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 6 이상 20 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 상술한 비율로 포함하는 중합체를 사용하면, 다공막의 필 강도 및 이차 전지의 출력 특성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 조성물은, 상기 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 5 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위를 상술한 비율로 포함하는 중합체를 사용함으로써, 다공막의 필 강도 및 이차 전지의 출력 특성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막은, 상술한 비수계 이차 전지 다공막용 조성물로 형성된 것을 특징으로 한다. 당해 다공막은, 필 강도가 우수한 동시에, 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공 가능하다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고, 상기 정극, 부극, 및 세퍼레이터로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 전지 부재의 표면에 상술한 비수계 이차 전지용 다공막을 구비한다. 당해 비수계 이차 전지는, 출력 특성이 우수하고, 고성능이다.
본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 조성물에 의하면, 필 강도가 우수한 다공막 및 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 필 강도가 우수하고, 또한, 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공 가능한 비수계 이차 전지용 다공막, 및 당해 비수계 이차 전지용 다공막을 구비하고, 우수한 출력 특성을 발휘할 수 있는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막은, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 조성물을 사용하여 형성된다. 덧붙여, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 적어도 하나의 전지 부재의 표면에, 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막을 구비하는 것이다.
(비수계 이차 전지 다공막용 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 조성물은, 무기 입자, 결착재, 계면 활성제 및 물을 포함하고, 임의로 그 밖의 성분을 더 함유할 수 있는 슬러리 조성물이다.
본 발명의 다공막용 조성물을 사용함으로써, 필 강도가 우수한 이차 전지용 다공막 및 출력 특성이 우수한 이차 전지가 제공된다.
<무기 입자>
무기 입자는, 비도전성을 갖고, 다공막용 조성물에 있어서 분산매로서 사용되는 물 및 이차 전지의 비수계 전해액에 용해되지 않아, 그들 중에 있어서도, 그 형상이 유지되는 입자이다. 그리고 무기 입자는, 전기 화학적으로도 안정하기 때문에 이차 전지의 사용 환경하에서, 다공막 중에 안정하게 존재한다. 다공막용 조성물이 무기 입자를 포함함으로써, 얻어지는 다공막의 그물코상 구조가 적당하게 막혀, 리튬 덴드라이트 등이 다공막을 관통하는 것을 방지하여, 전극의 단락의 억제를 한층 더 확실한 것으로 할 수 있다.
무기 입자로는, 예를 들어, 산화알루미늄(알루미나), 수화 알루미늄 산화물(베마이트), 산화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, BaTiO2, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자, 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자, 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자, 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 비수용성 금속염 입자, 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 무기 입자로는 산화물 입자 또는 비수용성 금속염 입자가 바람직하다.
한편, 무기 입자의 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 무기 입자와 동일하게 할 수 있다.
<결착재>
본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 조성물에 사용되는 결착재는, 얻어지는 다공막의 강도를 확보하는 동시에, 다공막에 포함되는 성분이 다공막으로부터 탈리하지 않도록 유지한다. 그리고, 결착재는, 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는 중합체를 포함한다. 한편, 결착재는, 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는 중합체 이외의 중합체를 갖고 있어도 된다.
[방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는 중합체]
방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는 중합체(이하, 간단히 「중합체」라고 칭하는 경우가 있다.)는, 적어도 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하고, 임의로, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 및/또는 그 밖의 단량체 단위를 더 포함할 수 있다. 그리고, 다공막용 조성물 중에 있어서의 당해 중합체의 상태는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 입자상이다.
한편, 본 발명에 있어서 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다. 또한 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
이하, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 조성물에 사용되는 결착재에 포함되는, 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는 중합체에 대하여 상세히 서술한다.
-방향족 비닐 단량체 단위-
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염(예를 들어, 스티렌술폰산나트륨 등), α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 4-(tert-부톡시)스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체가 방향족 비닐 단량체 단위를 포함함으로써, 다공막의 필 강도를 높일 수 있는 동시에, 이차 전지의 출력 특성을 높일 수 있다.
중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 임의이지만, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상이고, 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 다공막의 필 강도를 더욱 높일 수 있다. 또한, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 이차 전지의 출력 특성을 더욱 높일 수 있다.
-(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위-
(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다공막의 필 강도를 향상시키면서, 이차 전지의 출력 특성을 향상시키는 관점에서는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 알킬기의 탄소수가 6 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하며, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
한편 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체에 있어서의, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 임의이지만, 바람직하게는 30 질량% 이상, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 65 질량% 이상이고, 바람직하게는 90 질량% 이하, 보다 바람직하게는 80 질량% 이하이다. 그리고, 중합체는, 알킬기의 탄소수가 6 이상 20 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 65 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 이차 전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 다공막의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
-그 밖의 단량체 단위-
중합체는, 상술한 방향족 비닐 단량체 단위, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 그러한 그 밖의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 산성기 함유 단량체 단위, 가교성 단량체 단위를 들 수 있다. 한편, 중합체에 있어서의, 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하로 할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 산성기 함유 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 단량체 단위이다. 따라서, 산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체 및 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체에는, 상술한 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 및 방향족 비닐 단량체(예를 들어, 스티렌술폰산 및 그 염 등)는 포함되지 않는다.
-산성기 함유 단량체 단위-
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는, 카르복실산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
카르복실산기 함유 단량체로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등을 들 수 있다.
술폰산기 함유 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기 함유 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
-가교성 단량체 단위-
가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 중합하였을 때에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 열가교성의 가교성기 및 1 분자당 1개의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체, 및 1 분자당 2개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다. 단관능성 단량체에 포함되는 열가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
그리고, 가교성 단량체는, 소수성이어도 되고 친수성이어도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 가교성 단량체가 「소수성」이라는 것은, 당해 가교성 단량체가 친수성기를 포함하지 않는 것을 말하고, 가교성 단량체가 「친수성」이라는 것은, 당해 가교성 단량체가 친수성기를 포함하는 것을 말한다. 여기서 가교성 단량체에 있어서의 「친수성기」란, 카르복실산기, 수산기, 술폰산기, 인산기, 에폭시기, 티올기, 알데히드기, 아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기를 가리킨다.
소수성의 가교성 단량체(소수성 가교제)로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류; 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄 등의 다관능 알릴/비닐에테르류; 그리고 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
친수성의 가교성 단량체(친수성 가교제)로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
-중합체의 조제-
중합체는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 조제된다. 단량체 조성물 중의 단량체를 어느 정도 중합한 올리고머의 상태가 아니라, 단량체의 상태에서 중합을 개시함으로써, 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체의 생성을 억제하여, 랜덤 공중합체인 중합체를 얻을 수 있다.
여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 통상, 원하는 중합체에 있어서의 단량체 단위의 함유 비율과 동일하게 한다.
중합체의 중합 양식은, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 이용해도 된다. 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등은, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 한다.
-중합체의 성상-
중합체의 성상은 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 랜덤 공중합체이다. 한편, 중합체가 입자상 중합체이고, 당해 입자상 중합체가 코어 구조와 쉘 구조를 구비하는 경우, 쉘 구조가 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 이하, 이들 성상을 포함시킨 중합체의 성상에 대하여 상세히 서술한다.
-랜덤 공중합체 구조 및 유리 전이 온도-
중합체가 랜덤 공중합체임으로써, 중합체를 균질화할 수 있어, 중합체의 전해액에 대한 내구성을 높일 수 있고, 또한 다공막용 조성물 중에서의 분산성도 높일 수 있다. 또한, 다공막용 조성물의 점도의 상승을 억제할 수 있기 때문에, 건조시에 다공막으로부터 수분을 제거하기 쉬워진다.
그리고 본 발명에 있어서, 중합체가 랜덤 공중합체인지의 여부는, 유리 전이 온도를 측정함으로써 판단한다.
구체적으로는, 공중합체인 중합체가, 유리 전이 온도를 1개 갖는 경우에는, 그 중합체는 랜덤 공중합체에 해당한다. 한편, 중합체가 유리 전이 온도를 2개 이상 갖는 경우에는, 그 중합체는 랜덤 공중합체 구조를 갖지 않고, 블록 공중합체나 그래프트 공중합체 등에 해당한다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 「유리 전이 온도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
그리고, 랜덤 공중합체인 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 10℃ 이하, 보다 바람직하게는 5℃ 이하, 특히 바람직하게는 0℃ 이하이다. 또한, 중합체의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 -100℃ 이상이다.
-입자경-
중합체가 입자상 중합체인 경우, 그 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50은, 바람직하게는 0.05 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.2 μm 이상이고, 바람직하게는 0.6 μm 이하, 보다 바람직하게는 0.5 μm 이하이다. 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 다공막의 내구성을 양호하게 할 수 있다. 한편, 입자상 중합체의 「체적 평균 입자경 D50」은, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 나타낸다.
다공막용 조성물 중에 있어서의, 중합체의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 무기 입자 100 질량부에 대하여, 1.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2.0 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4.0 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 9.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 다공막의 필 강도를 더욱 높일 수 있다. 또한, 중합체의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 이차 전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<계면 활성제>
계면 활성제는, 다공막용 조성물을 기재에 도포할 때에, 조성물의 젖음성을 향상시켜 균일 도공성을 높이는 젖음제로서 작용한다.
계면 활성제는, 특별히 한정되지 않지만, 다공막용 조성물의 거품 발생을 억제하여, 핀 홀 등의 결함이 적은 다공막을 양호하게 형성하는 관점에서는, 바람직하게는, 비이온성 계면 활성제, 황 원자를 포함하는 음이온성 계면 활성제, 또는 이들의 혼합물이다.
여기서, 비이온성 계면 활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면 활성제, 반응성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르계 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르계 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유계 계면 활성제 및 폴리옥시에틸렌알킬아민계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르가 바람직하다. 또한, 황 원자를 포함하는 음이온성 계면 활성제로는, 술폰산염 계면 활성제 및 황산에스테르염 계면 활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도데실벤젠술폰산나트륨이 바람직하다.
한편, 유화 중합을 이용하여 조제한 중합체를 포함하는 결착재를 사용하는 다공막용 조성물에 있어서는, 계면 활성제는, 중합시에 사용하는 유화제여도 된다. 즉, 본 발명에서는, 계면 활성제를 유화제로서 사용하여 제조한 결착재와, 비도전성 입자와, 젖음제로서의 계면 활성제와, 물과, 임의의 그 밖의 성분을 혼합하여 다공막용 조성물을 조제함으로써, 유화제로서 사용한 계면 활성제와 젖음제로서의 계면 활성제가 다공막용 조성물 중에 병존하여 포함되어 있어도 된다.
다공막용 조성물 중에 있어서의, 계면 활성제의 함유 비율은, 무기 입자 100 질량부에 대하여, 0.25 질량부 이상 5 질량부 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 0.3 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.35 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 질량부 이상이고, 바람직하게는 4.5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3.5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.4 질량부 이하이다. 계면 활성제의 함유 비율이 무기 입자 100 질량부에 대하여 0.25 질량부 이상이면, 다공막용 조성물의 젖음성이 향상되어, 전극이나 세퍼레이터 등의 전지 부재에 다공막을 양호하게 형성할 수 있다. 특히, 다공막용 조성물을 사용하여 세퍼레이터에 다공막을 형성한 경우에는, 다공막을 형성한 세퍼레이터의 열수축률을 저감할(즉, 내열수축성을 높일) 수 있다. 또한, 계면 활성제의 함유 비율이 무기 입자 100 질량부에 대하여 5.0 질량부 이하이면, 다공막의 필 강도를 높일 수 있다. 또한, 다공막용 조성물의 거품 발생을 억제하여, 핀 홀 등의 결함이 적은 다공막을 양호하게 형성할 수 있다.
그리고, 다공막용 조성물 중에 있어서의, 상술한 중합체의 질량 M1에 대한 계면 활성제의 질량 M2의 비 M2/M1은, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.03 이상, 더욱 바람직하게는 0.08 이상, 특히 바람직하게는 0.1 이상이고, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이다. 질량비 M2/M1이 상기 하한값 이상이면, 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 질량비 M2/M1이 상기 상한값 이하이면, 다공막의 필 강도를 높일 수 있다. 또한, 다공막용 조성물의 거품 발생을 억제하여, 핀 홀 등의 결함이 적은 다공막을 양호하게 형성할 수 있다.
<그 밖의 성분>
다공막용 조성물은, 상술한 성분 이외에도, 그 밖의 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 임의의 성분은, 다공막을 사용한 이차 전지에 있어서의 전지 반응에 과도하게 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한은 없다. 또한, 상기 임의의 성분의 종류는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
상기 임의의 성분으로는, 예를 들어, 전해액 분해 억제제, 점도 조정제 등을 들 수 있다.
[점도 조정제]
상술한 그 밖의 성분 중에서도, 다공막용 조성물은, 점도 조정제를 포함하는 것이 바람직하다. 다공막용 조성물이 점도 조정제를 포함함으로써, 다공막용 조성물을 증점시켜 도포하기 쉬운 점도로 조정할 수 있다.
그리고, 점도 조정제로는, 예를 들어, 천연 고분자, 반합성 고분자 및 합성 고분자 등의 수용성의 고분자를 들 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 어느 물질이 「수용성」이라는 것은, 25℃에 있어서, 그 물질 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 1.0 질량% 미만인 것을 말한다. 한편, 물의 pH에 따라 용해성이 변하는 물질에 대해서는, 적어도 어느 하나의 pH에 있어서 상술한 「수용성」에 해당하는 것이면, 그 물질은 「수용성」이라고 한다.
-천연 고분자-
천연 고분자로는, 예를 들어, 식물 또는 동물 유래의 다당류 및 단백질, 그리고 이들의 미생물 등에 의한 발효 처리물, 이들의 열처리물을 들 수 있다.
그리고 이들 천연 고분자는, 식물계 천연 고분자, 동물계 천연 고분자 및 미생물 생성 천연 고분자 등으로 분류할 수 있다.
식물계 천연 고분자로는, 예를 들어, 아라비아검, 트래거캔스검, 갈락탄, 구아검, 캐롭검, 카라야검, 카라기난, 펙틴, 만난, 퀸스 시드(마르멜로), 알게 콜로이드(갈조 엑기스), 전분(쌀, 옥수수, 감자, 밀 등에서 유래하는 것), 글리시리진을 들 수 있다. 동물계 천연 고분자로는, 콜라겐, 카세인, 알부민, 젤라틴을 들 수 있다. 미생물 생성 천연 고분자로는, 잔탄검, 덱스트란, 숙시노글루칸, 풀루란을 들 수 있다.
-반합성 고분자-
반합성 고분자로는, 셀룰로오스계 반합성 고분자를 들 수 있다. 그리고 셀룰로오스계 반합성 고분자는, 비이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자, 음이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자 및 양이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자로 분류할 수 있다.
비이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자로는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 마이크로크리스탈린셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스류; 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시부틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스스테아록시에테르, 카르복시메틸하이드록시에틸셀룰로오스, 알킬하이드록시에틸셀룰로오스, 노녹시닐하이드록시에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류를 들 수 있다.
음이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자로는, 상기의 비이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자를 각종 유도기로 치환한 치환체 및 그 염(나트륨염, 암모늄염 등)을 들 수 있다. 구체적으로는, 셀룰로오스황산나트륨, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그들의 염을 들 수 있다.
양이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자로는, 예를 들어, 저질소하이드록시에틸셀룰로오스디메틸디알릴암모늄클로라이드(폴리쿼터늄-4), 염화 O-[2-하이드록시-3-(트리메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄-10), 염화 O-[2-하이드록시-3-(라우릴디메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄-24)를 들 수 있다.
-합성 고분자-
합성계 고분자로는, 폴리아크릴산나트륨 등의 폴리아크릴산염, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 아세트산비닐의 공중합체의 완전 또는 부분 비누화물, 변성 폴리비닐알코올, 변성 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카르복실산, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아세트산비닐 중합체, 카르복실산기가 도입된 아크릴아미드 중합체 등을 들 수 있다.
그리고 이들 점도 조정제 중에서도, 다공막에 내열성을 부여하는 관점에서는, 카르복실메틸셀룰로오스 및 그 염, 카르복실산기가 도입된 아크릴아미드 중합체가 바람직하다. 또한, 이차 전지로의 반입 수분량을 감소시켜, 전기적 특성을 향상시키는 관점에서는, 카르복실산기가 도입된 아크릴아미드 중합체가 특히 바람직하다.
한편, 다공막용 조성물 중의 점도 조정제의 배합량은, 무기 입자 100 질량부당, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 점도 조정제의 배합량이 상술한 범위 내임으로써, 다공막용 조성물에 적당한 점도가 부여되고, 또한, 얻어지는 다공막의 내구성을 향상시킬 수 있다.
<비수계 이차 전지 다공막용 조성물의 조제>
다공막용 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상은, 무기 입자와, 결착재와, 계면 활성제와, 물과, 필요에 따라 사용되는 임의의 성분을 혼합하여 얻어진다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율 좋게 분산시키기 위하여, 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 행한다. 한편, 결착재에 포함되는 중합체를 유화 중합에 의해 조제한 경우에는, 당해 중합체의 조제에 사용한 물을 다공막용 조성물의 조제에 사용해도 된다. 즉, 다공막용 조성물은, 중합체의 수분산액에 무기 입자와 계면 활성제를 첨가하여 조제해도 된다.
분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 분산 쉐어를 가할 수 있는 점에서, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치가 특히 바람직하다.
그리고, 다공막용 조성물의 고형분 농도는, 통상, 다공막을 제조할 때에 작업성을 손상시키지 않는 범위의 점도를 슬러리 조성물이 갖는 범위에서 적당히 설정하면 된다. 구체적으로는, 다공막용 조성물의 고형분 농도는, 통상 10~50 질량%로 할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 다공막)
상술한 이차 전지 다공막용 조성물을, 예를 들어 적절한 기재의 표면에 도포함으로써 도막을 형성하고, 형성한 도막을 건조함으로써, 기재 상에 비수계 이차 전지용 다공막을 형성할 수 있다. 이 다공막은, 필 강도가 우수하고, 당해 다공막을 구비하는 비수계 이차 전지는, 출력 특성이 우수하다.
여기서, 다공막용 조성물을 도포하는 기재는, 다공막용 조성물의 도막을 형성하는 대상이 되는 부재이다. 기재에 제한은 없고, 예를 들어 이형 기재의 표면에 다공막용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여 다공막을 형성하고, 다공막으로부터 이형 기재를 벗기도록 해도 된다. 이와 같이 이형 기재로부터 벗겨진 다공막을 자립막으로서 이차 전지에 사용할 수도 있다.
그러나, 다공막을 벗기는 공정을 생략하여 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 전지 부재를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 전지 부재의 구체예로는, 세퍼레이터 및 전극 등을 들 수 있다. 세퍼레이터 및 전극 상에 형성된 다공막은, 이들의 내열성이나 강도 등을 향상시키는 보호층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 등의 기지의 세퍼레이터를 들 수 있다. 여기서 유기 세퍼레이터는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다. 한편, 유기 세퍼레이터의 두께는, 임의의 두께로 할 수 있고, 통상 0.5 μm 이상, 바람직하게는 5 μm 이상이고, 통상 40 μm 이하, 바람직하게는 30 μm 이하, 보다 바람직하게는 20 μm 이하이다.
<전극>
전극(정극 및 부극)으로는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극을 들 수 있다.
집전체, 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 그리고 집전체 상으로의 전극 합재층의 형성 방법은, 기지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것을 들 수 있다.
<비수계 이차 전지용 다공막의 형성 방법>
상술한 세퍼레이터, 전극 등의 전지 부재 상에 다공막을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 다공막용 조성물을 전지 부재의 표면(전극의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조하는 방법;
2) 다공막용 조성물에 전지 부재를 침지 후, 이것을 건조하는 방법;
3) 다공막용 조성물을, 이형 기재 상에 도포, 건조하여 다공막을 제조하고, 얻어진 다공막을 전지 부재의 표면에 전사하는 방법;
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 다공막의 막두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 그 1)의 방법은, 상세하게는, 다공막용 조성물을 전지 부재 상에 도포하는 공정(도포 공정), 전지 부재 상에 도포된 다공막용 조성물을 건조시켜 다공막을 형성하는 공정(다공막 형성 공정)을 구비한다.
도포 공정에 있어서, 다공막용 조성물을 전지 부재 상에 도포하는 방법은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 다공막이 얻어지는 점에서, 그라비아법이 바람직하다.
또한 다공막 형성 공정에 있어서, 전지 부재 상의 다공막용 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 50~150℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 5~30분이다.
한편, 정극, 부극, 및 세퍼레이터에는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 상술한 본 발명의 다공막 이외의 구성 요소가 형성되어 있어도 된다. 예를 들어, 필요에 따라, 전지 부재와 본 발명의 다공막 사이에 다른 층을 형성해도 된다. 이 경우, 본 발명의 다공막은 전지 부재의 표면에 간접적으로 형성되게 된다. 또한, 본 발명의 다공막의 표면에, 또 다른 층을 형성해도 된다.
한편, 기재 상에 형성된 다공막의 두께는, 바람직하게는 0.01 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.1 μm 이상, 특히 바람직하게는 1 μm 이상이고, 바람직하게는 20 μm 이하, 보다 바람직하게는 10 μm 이하, 특히 바람직하게는 5 μm 이하이다. 다공막의 두께가 0.01 μm 이상임으로써, 다공막의 강도를 충분히 확보할 수 있고, 20 μm 이하임으로써, 전해액의 확산성을 확보하여 그 다공막을 사용한 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상기 정극, 부극, 및 세퍼레이터로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 전지 부재의 표면에 상술한 비수계 이차 전지용 다공막을 구비한다.
본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 다공막용 조성물로부터 얻어지는 다공막을 구비하고 있으므로, 출력 특성이 우수하고, 고성능이다.
<정극, 부극, 세퍼레이터, 및 다공막>
정극, 부극, 세퍼레이터, 및 다공막에는, 상기 (비수계 이차 전지용 다공막)의 항에서 거론한 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 다공막을 정극, 부극, 세퍼레이터의 표면에 형성하는 방법도, 이들 항에서 거론한 방법을 채용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
비수계 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 부재를 다공막이 부착된 부재로 한다. 여기서, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
[실시예]
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 실시예에 있어서의 부 및 %는, 특기하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 입자상 중합체의 유리 전이 온도 및 체적 평균 입자경 D50은 이하의 방법을 이용하여 측정하였다. 그리고, 다공막용 조성물의 파포성, 다공막의 필 강도, 세퍼레이터의 내열수축성 및 비수계 이차 전지의 출력 특성은, 이하의 방법에 의해 평가하였다.
<유리 전이 온도>
입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 50% 습도, 23~25℃의 환경하에서 3일간 건조시켜, 두께 1±0.3 mm의 필름을 얻었다. 이 필름을, 120℃의 열풍 오븐으로 1시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 필름을 샘플로 하고, JIS K7121에 준하여, 측정 온도 -100℃~180℃, 승온 속도 5℃/분으로, 시차 주사 열량 분석계(DSC6220SII, 나노테크놀로지사 제조)를 사용하여 유리 전이 온도(℃)를 측정하였다.
<체적 평균 입자경 D50>
레이저 회절·광 산란 방식 입도 분포 측정 장치(LS230, 베크만 쿨터사 제조)를 사용하여, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50을 측정하였다.
<파포성>
다공막용 조성물의 파포성의 평가는, JIS K3362의 로스 마일스 시험법에 기초하여 행하였다. 구체적으로는, 얻어진 다공막용 조성물 50 ml에, 상방 900 mm로부터, 상기 조성물 200 ml를 30초간, 25℃의 환경하에서 적하하고, 적하가 종료된 15초 후의 거품의 높이를 측정하였다. 1 샘플에 대하여 3회의 측정을 반복하고, 그 3회의 산술 평균을 하기의 기준으로 평가하였다. 거품의 높이가 낮을수록, 파포성이 우수하다.
A: 거품의 높이가 10 mm 미만
B: 거품의 높이가 10 mm 이상 30 mm 미만
C: 거품의 높이가 30 mm 이상
<필 강도>
얻어진 이차 전지용 세퍼레이터(다공막 부착 세퍼레이터)를 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 또한, 미리 시험대에 셀로판 테이프를 고정하였다. 이 셀로판 테이프로는, JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 그리고, 다공막 부착 세퍼레이터로부터 잘라낸 시험편을, 다공막측을 아래로 하여 셀로판 테이프에 첩부하였다. 그 후, 세퍼레이터의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 3회 행하고, 측정한 응력의 평균값을 구하여, 이것을 필 강도로 하였다. 그리고, 하기의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록, 다공막이 전해액 침지 전의 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 120 N/m 이상
B: 필 강도가 90 N/m 이상 120 N/m 미만
C: 필 강도가 90 N/m 미만
<내열수축성>
얻어진 이차 전지용 세퍼레이터(다공막 부착 세퍼레이터)를 폭 10 cm × 길이 10 cm로 잘라내어, 시험편으로 한다. 시험편을 150℃로 온도 조절한 오븐 내에 1시간 방치한 후, 각 변의 길이를 측정하고, 가장 수축률이 큰 변의 수축률을 열수축률로 하여 하기 기준으로 평가하였다. 열수축률이 작을수록, 내열수축성이 우수하다.
A: 열수축률이 3.0% 미만
B: 열수축률이 3.0% 이상 5.0% 미만
C: 열수축률이 5.0% 이상 10.0% 미만
D: 열수축률이 10.0% 이상
<출력 특성>
제작한 이차 전지를, 25℃의 환경하에서 24시간 정치시킨 후에, 25℃의 환경하에서, 4.2 V, 0.1 C, 5시간의 충전의 조작을 행하고, 그 때의 전압 V0(V)을 측정하였다. 그 후, -10℃ 환경하에서, 1 C의 방전 레이트로 방전의 조작을 행하고, 방전 개시 15초 후의 전압 V2(V)를 측정하였다. 전압 변화 ΔV(mV)를 ΔV = {V0 - V2} × 1000의 식을 이용하여 산출하고, 하기와 같이 평가하였다. 이 값이 작을수록 출력 특성(저온 특성)이 우수한 것을 나타낸다.
A: 전압 변화 ΔV가 500 mV 이하
B: 전압 변화 ΔV가 500 mV 초과 700 mV 이하
C: 전압 변화 ΔV가 700 mV 초과 900 mV 이하
D: 전압 변화 ΔV가 900 mV 초과
(실시예 1)
<결착재의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 및 과황산암모늄 0.5 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여, 80℃로 승온하였다. 한편, 다른 용기 중에서, 이온 교환수 50 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨(카오 케미컬사 제조, 「네오펠렉스 G15」) 0.8 부, 알킬기의 탄소수가 8인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로서 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 65 부, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌(ST) 30 부, 가교성 단량체로서 알릴메타크릴레이트(AMA) 1.0 부, 및 산성기 함유 단량체로서 아크릴산(AA) 4.0 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 80℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 80℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하고, 결착재로서의 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 제조하였다.
얻어진 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 관측된 유리 전이 온도는 1점뿐(-15℃)으로, 입자상 중합체가 랜덤 공중합체인 것을 확인하였다. 또한 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50은 300 nm였다.
<비수계 이차 전지 다공막용 조성물의 조제>
무기 입자로서의 알루미나 필러(닛폰 경금속사 제조, 「LS256」) 100 부에 대하여, 상술한 입자상 중합체(결착재)의 수분산액을 고형분 상당으로 4 부, 점도 조정제로서 카르복실산기가 도입된 아크릴아미드 중합체(아라카와 화학사 제조, 「폴리스트론(등록상표) 117」) 1.5 부, 비이온성의 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(카오 케미컬사 제조, 「에멀겐 120」) 0.4 부를 혼합하여, 다공막용 조성물을 조제하였다.
얻어진 다공막용 조성물을 사용하여, 파포성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<다공막 및 다공막 부착 세퍼레이터의 제조>
폴리에틸렌제의 다공 기재로 이루어지는 유기 세퍼레이터(셀가드사 제조, 두께 16 μm)를 준비하였다. 준비한 유기 세퍼레이터의 편면에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 다공막용 조성물을 도포하고, 50℃에서 10분 건조시켰다. 이에 의해, 두께 18 μm의 다공막 부착 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 다공막 부착 세퍼레이터를 사용하여, 필 강도 및 내열수축성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제조>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산(IA) 3.5 부, ST 63.5 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시키고, 부극 합재층용 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 부극 합재층용 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경: 15.6 μm) 100 부, 점도 조정제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부, 및 이온 교환수를 혼합하여 고형분 농도 68%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 다시 혼합하였다. 또한 이온 교환수로 고형분 농도를 62%로 조정한 후, 25℃에서 15분간 다시 혼합하였다. 상기 혼합액에, 상기의 부극 합재층용 결착재를 고형분 상당량으로 1.5 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 구리박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80 μm인 프레스 후의 부극을 얻었다.
<정극의 제조>
정극 활물질로서의 체적 평균 입자경 12 μm의 LiCoO2를 100 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴카 컴퍼니 리미티드(Denka Company Limited) 제조, 「HS-100」)을 2 부, 정극 합재층용 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부와, N-메틸피롤리돈을 혼합하여 전체 고형분 농도가 70%가 되는 양으로 하였다. 이들을 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 두께가 80 μm인 프레스 후 정극을 얻었다.
<이차 전지의 제조>
상기에서 얻어진 프레스 후의 정극을 49 cm × 5 cm로 잘라내어 정극 합재층측의 표면이 상측이 되도록 두고, 그 위에 120 cm × 5.5 cm로 잘라낸 비수계 이차 전지용 세퍼레이터(다공막 부착 세퍼레이터)를, 정극이 세퍼레이터의 길이 방향 좌측에 위치하도록 배치하였다. 또한, 상기에서 얻어진 프레스 후의 부극을 50 cm × 5.2 cm로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록, 또한, 부극이 세퍼레이터의 길이 방향 우측에 위치하도록 배치하였다. 이것을 권회기에 의해, 세퍼레이터의 길이 방향의 한가운데를 중심으로 권회하여, 권회체(적층체)를 얻었다. 이 권회체를 60℃, 0.5 MPa로 프레스하여, 편평체로 한 후, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: EC/DEC/VC(체적 혼합비) = 68.5/30/1.5, 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 또한, 알루미늄 포장재 외장의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하였다. 그 후, 알루미늄 포장재 외장에 봉입한 권회체를 알루미늄 포장재 외장째로 온도 80℃, 압력 1 MPa로 2분간 프레스하여, 비수계 이차 전지로서 방전 용량 1000 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 이차 전지를 사용하여, 출력 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2, 3)
다공막용 조성물의 조제시에, 에멀겐 120의 사용량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 다공막용 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
결착재의 조제시에, 2-EHA 대신에 시클로헥실아크릴레이트(CHA)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 다공막용 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 결착재의 조제시에 얻어진 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 관측된 유리 전이 온도는 1점뿐(20℃)으로, 입자상 중합체가 랜덤 공중합체인 것을 확인하였다. 또한 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50은 300 nm였다.
(실시예 5, 6)
결착재의 조제시에, ST와 2-EHA의 사용량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 다공막용 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 결착재의 조제시에 얻어진 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 관측된 유리 전이 온도는 1점뿐(실시예 5: -50℃, 실시예 6: 25℃)으로, 입자상 중합체가 랜덤 공중합체인 것을 확인하였다. 또한 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 D50은 300 nm였다.
(실시예 7, 8)
다공막용 조성물의 조제시에, 결착재 및 에멀겐 120의 사용량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 다공막용 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
다공막용 조성물의 조제시에, 무기 입자로서 알루미나 대신에 베마이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 다공막용 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
다공막용 조성물의 조제시에, 에멀겐 120 대신에 황 원자를 포함하는 음이온성 계면 활성제인 도데실벤젠술폰산나트륨(네오펠렉스 G15, 카오 케미컬사 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 다공막용 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
다공막용 조성물의 조제시에, 점도 조정제로서 폴리스트론 117 대신에 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 다공막용 결착제, 다공막용 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1, 2)
다공막용 조성물의 조제시에, 에멀겐 120의 사용량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 다공막용 조성물, 다공막 부착 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하고, 동일한 항목에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터, 무기 입자, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 결착재 및 계면 활성제를 함유하고, 또한, 계면 활성제의 함유 비율을 소정의 범위 내로 한 다공막용 조성물을 사용한 실시예 1~11에서는, 필 강도가 우수한 다공막 및 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, 당해 실시예 1~11에서 사용한 다공막용 조성물은 파포성도 우수하다. 또한, 당해 다공막용 조성물을 사용하여 형성한 다공막을 구비하는 세퍼레이터는, 내열수축성도 우수하다.
한편, 계면 활성제의 함유 비율이 소정의 범위를 초과하는 비교예 1의 다공막은, 필 강도가 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1의 다공막용 조성물은 파포성이 떨어지는 것도 알 수 있다.
또한, 계면 활성제의 함유 비율이 소정의 범위를 하회하는 비교예 2의 이차 전지는, 출력 특성이 떨어진다. 그리고, 비교예 2의 다공막 부착 세퍼레이터는, 내열수축성도 떨어지는 것을 알 수 있다.
표 1로부터, 추가로 이하를 판독할 수 있다.
실시예 1~3으로부터, 계면 활성제의 함유 비율을 조절함으로써, 다공막용 조성물의 파포성 및 다공막의 필 강도를 향상시킬 수 있고, 또한, 세퍼레이터의 내열수축성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 5, 6으로부터, 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위 및 알킬기의 탄소수가 6 이상 20 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율을 조절함으로써, 다공막의 필 강도 및 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 7, 8로부터, 중합체의 질량 M1에 대한 계면 활성제의 질량 M2의 비 M2/M1을 조절함으로써, 다공막용 조성물의 파포성, 다공막의 필 강도 및 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 필 강도가 우수한 다공막 및 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 형성 가능한 비수계 이차 전지 다공막용 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 필 강도가 우수하고, 또한, 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공 가능한 비수계 이차 전지용 다공막, 및 당해 비수계 이차 전지용 다공막을 구비하고, 출력 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 무기 입자와, 결착재와, 계면 활성제와, 물을 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 조성물로서,
    상기 결착재는 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는 중합체를 포함하고,
    상기 계면 활성제의 함유 비율이 상기 무기 입자 100 질량부에 대하여, 0.25 질량부 이상 5 질량부 이하이고,
    상기 중합체의 질량 M1에 대한 상기 계면 활성제의 질량 M2의 비 M2/M1이 0.1 이하인, 비수계 이차 전지 다공막용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 계면 활성제가, 비이온성 계면 활성제, 황 원자를 포함하는 음이온성 계면 활성제, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 비수계 이차 전지 다공막용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 M2/M1이 0.01 이상 0.1 이하인, 비수계 이차 전지 다공막용 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체가, 알킬기의 탄소수가 6 이상 20 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 30 질량% 이상 90 질량% 이하의 비율로 포함하는, 비수계 이차 전지 다공막용 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체는, 상기 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 5 질량% 이상 60 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 다공막용 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수계 이차 전지 다공막용 조성물로 형성된, 비수계 이차 전지용 다공막.
  7. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고,
    상기 정극, 부극 및 세퍼레이터로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 전지 부재의 표면에 제6항에 기재된 비수계 이차 전지용 다공막을 구비하는, 비수계 이차 전지.
KR1020197036261A 2017-06-19 2018-06-06 비수계 이차 전지 다공막용 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막 및 비수계 이차 전지 KR102591524B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-119673 2017-06-19
JP2017119673 2017-06-19
PCT/JP2018/021716 WO2018235601A1 (ja) 2017-06-19 2018-06-06 非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200019867A KR20200019867A (ko) 2020-02-25
KR102591524B1 true KR102591524B1 (ko) 2023-10-18

Family

ID=64737622

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197036261A KR102591524B1 (ko) 2017-06-19 2018-06-06 비수계 이차 전지 다공막용 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막 및 비수계 이차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11482727B2 (ko)
EP (1) EP3644405A4 (ko)
JP (1) JP7279635B2 (ko)
KR (1) KR102591524B1 (ko)
CN (1) CN110770943B (ko)
WO (1) WO2018235601A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102196914B1 (ko) * 2019-08-22 2020-12-31 지머터리얼즈 주식회사 리튬이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016054302A (ja) * 2011-06-03 2016-04-14 富士シリシア化学株式会社 セパレータの製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100659854B1 (ko) * 2005-04-28 2006-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR101903376B1 (ko) * 2010-09-30 2018-10-02 제온 코포레이션 이차 전지 다공막 슬러리, 이차 전지 다공막, 이차 전지 전극, 이차 전지 세퍼레이터 및 이차 전지
JP6064986B2 (ja) * 2012-02-23 2017-01-25 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜、二次電池用電極、二次電池用セパレーター及び二次電池
US20150072214A1 (en) * 2012-04-10 2015-03-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Use for binder-resin composition, resin composition for treating surface of substrate for separator for nonaqueous-electrolyte secondary battery, separator for nonaqueous-electrolyte battery, method for manufacturing said separator, and nonaqueous-electrolyte secondary battery
JP2014112480A (ja) * 2012-12-05 2014-06-19 Dic Corp 非水電解液電池用セパレータ
JP6323449B2 (ja) * 2013-04-22 2018-05-16 東レ株式会社 積層多孔質膜及びその製造方法ならびに電池用セパレータ
JP6186852B2 (ja) 2013-04-30 2017-08-30 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータおよび二次電池
JP2014229406A (ja) 2013-05-20 2014-12-08 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用多孔膜の製造方法、二次電池用多孔膜、二次電池用セパレーター、二次電池用電極および二次電池
JP6294803B2 (ja) 2013-11-20 2018-03-14 三菱製紙株式会社 リチウムイオン電池用セパレータ
JP2015162384A (ja) * 2014-02-27 2015-09-07 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池
JP6221875B2 (ja) 2014-03-24 2017-11-01 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池
CN103904276B (zh) 2014-03-28 2017-09-19 东莞新能源科技有限公司 复合多孔隔离膜及电化学装置
JP5880899B2 (ja) * 2014-08-20 2016-03-09 Jsr株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6503790B2 (ja) * 2014-08-26 2019-04-24 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池
KR101915339B1 (ko) * 2014-11-07 2018-11-05 주식회사 엘지화학 분리막, 분리막-전극 복합체 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102535201B1 (ko) 2015-03-30 2023-05-19 니폰 제온 가부시키가이샤 이차 전지 다공막용 조성물, 이차 전지용 다공막 및 이차 전지
HUE062785T2 (hu) 2015-06-29 2023-12-28 Zeon Corp Készítmény szekunder akkumulátor pórusos membránhoz, pórusos membrán szekunder akkumulátorhoz és szekunder akkumulátor

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016054302A (ja) * 2011-06-03 2016-04-14 富士シリシア化学株式会社 セパレータの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110770943B (zh) 2022-08-02
WO2018235601A1 (ja) 2018-12-27
US20200127329A1 (en) 2020-04-23
JPWO2018235601A1 (ja) 2020-04-16
KR20200019867A (ko) 2020-02-25
EP3644405A1 (en) 2020-04-29
US11482727B2 (en) 2022-10-25
EP3644405A4 (en) 2021-03-17
JP7279635B2 (ja) 2023-05-23
CN110770943A (zh) 2020-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102650447B1 (ko) 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막, 그리고 비수계 이차 전지 및 그 제조 방법
JP6221875B2 (ja) 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池
JP6597634B2 (ja) 非水系二次電池用バインダー、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
JP6503790B2 (ja) 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池
JP6515574B2 (ja) 非水系二次電池機能層用バインダー、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
JPWO2017221572A1 (ja) 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層及び非水系二次電池
JP7063324B2 (ja) 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物、非水系二次電池用多孔膜、および非水系二次電池
KR102591524B1 (ko) 비수계 이차 전지 다공막용 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막 및 비수계 이차 전지
JP6406066B2 (ja) 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池
JP6569324B2 (ja) 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子正極用スラリー、電気化学素子正極用スラリーの製造方法、電気化学素子用正極および電気化学素子
JP6492741B2 (ja) 非水系二次電池機能層用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池およびその製造方法
JP7088623B2 (ja) 非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
JP6337554B2 (ja) 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池
JP6485269B2 (ja) 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池
JP6344081B2 (ja) 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant