JPWO2017221572A1 - 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層及び非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
具体的には、例えば特許文献1では、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を35質量%以上含み、かつ芳香族モノビニル単量体単位を30質量%以上65質量%以下含むランダム共重合体である粒子状重合体を含み、かかる粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度が1倍超2倍以下である、非水系二次電池機能層用組成物である非水系二次電池機能層用組成物が提案されている。特許文献1の非水系二次電池機能層用組成物は、耐久性に優れる多孔膜を形成可能であり、且つ、高せん断下での安定性に富むものであった。
また、本発明は、プロセス接着性に富み、非水系二次電池の電気的特性を向上させることが可能な非水系二次電池用機能層、及び当該非水系二次電池用機能層を備える、電気的特性の良好な非水系二次電池を提供することを目的とする。
ここで、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また、本発明において「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。
さらに、本発明において、「有機粒子の電解液膨潤度」、「有機粒子の体積平均粒子径」、及び「有機粒子のテトラヒドロフラン不溶解分量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて求めることができる。
また、本発明によれば、プロセス接着性に富み、非水系二次電池の電気的特性を向上させることが可能な非水系二次電池用機能層、及び当該非水系二次電池用機能層を備える、電気的特性の良好な非水系二次電池を提供することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、非水系二次電池用機能層を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される。また、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、有機粒子及び結着材を含み、更に、任意で無機粒子やその他の成分を含有する、水などを分散媒としたスラリー組成物である。そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、有機粒子が、芳香族モノビニル単量体単位を20質量%以上70質量%以下の割合で、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を30質量%以上70質量%以下の割合で含有することを特徴とする。さらに、かかる有機粒子は、電解液膨潤度が1.0倍超4.0倍以下であり、体積平均粒子径が0.4μm以上1.0μm以下であり、テトラヒドロフラン不溶解分量(以下、「THF不溶分量」ともいう)が20質量%以上70質量%以下である、ことを特徴とする。そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、所定の組成及び性状を有する有機粒子と、結着材とを併用しているので、プロセス接着性に優れる機能層を形成することができる。
非水系二次電池機能層用組成物に含有される有機粒子は、非導電性であり、さらに、機能層において、機能層を電解液に浸漬する前の接着性、即ち、プロセス接着性を向上することに寄与しうる粒子である。
有機粒子は、芳香族モノビニル単量体単位を20質量%以上70質量%以下の割合で、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を30質量%以上70質量%以下の割合で含有し、更に、任意で、架橋性単量体単位、及びその他の単量体単位を含有しうる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成しうる(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、n−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル;などが挙げられる。これらは一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明において、(メタ)アクリルとは、アクリル及び/またはメタクリルを意味する。
芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、スチレン、スチレンスルホン酸及びその塩(例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムなど)、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、4−(tert−ブトキシ)スチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましく、スチレンがより好ましい。なお、二次電池の電気的特性を向上させる観点からは、芳香族モノビニル単量体としてはスチレンが特に好ましい。これらは一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋性単量体単位は、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び芳香族モノビニル単量体単位以外の単量体単位である。従って、架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体には、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体及び芳香族モノビニル単量体は含まれない。
架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いることができる。具体的には、熱架橋性の架橋性基及び1分子あたり1つのエチレン性二重結合を有する単官能性単量体、及び1分子あたり2つ以上のエチレン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、N−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。架橋性単量体単位を含有させることで、有機粒子の電解液膨潤度の大きさを適度な大きさとすることができる。
なお、本発明において、架橋性単量体が「疎水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含まないことをいい、架橋性単量体が「親水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含むことをいう。ここで架橋性単量体における「親水性基」とは、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、チオール基、アルデヒド基、アミド基、オキセタニル基、及びオキサゾリン基を指す。
親水性の架橋性単量体(親水性架橋剤)としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールアクリルアミド、アクリルアミドなどが挙げられる。
これらは一種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、二次電池の電気的特性(特に、サイクル特性)を向上させる観点から、疎水性の架橋性単量体が好ましく、エチレンジメタクリレート、アリルメタクリレートがより好ましい。
有機粒子に任意で含有されうる他の単量体単位としては、特に限定されることなく、酸性基含有単量体単位が挙げられる。
なお、酸性基含有単量体単位は、上述した各種単量体により形成されうる、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位、芳香族モノビニル単量体単位、及び架橋性単量体単位以外の単量体単位である。
酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、及びリン酸基含有単量体などを挙げることができる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、及びマレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。
なお、本発明において「(メタ)アリル」とは、アリル及び/またはメタリルを意味する。
なお、本発明において「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及び/またはメタクリロイルを意味する。
そして、有機粒子は、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより調製される。好ましくは、単量体組成物中の単量体をある程度重合したオリゴマーの状態でなく、単量体の状態で重合を開始する。これにより、ブロック共重合体及びグラフト共重合体の生成を抑制し、有機粒子を、ランダム共重合体として調製することができるからである。有機粒子がランダム共重合体であれば、有機粒子を均質化することができ、かかる有機粒子を配合してなる機能層用組成物を用いて形成した機能層のプロセス接着性を一層向上させると共に、かかる機能層を備える非水系二次電池の電気的特性を一層向上させることができる。また、有機粒子がランダム共重合体であれば、機能層用組成物の粘度を抑えることができるため、乾燥時に機能層から水分を除去し易くなる。
ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の有機粒子における単量体単位の含有割合と同様にする。
有機粒子の重合様式は、特に限定されることなく、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤、及び連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量としうる。
本発明の機能層用組成物に含有される有機粒子は、電解液膨潤度が1.0倍超4.0倍以下であると共に、体積平均粒子径が0.4μm以上1.0μm以下であることが必要である。なお、有機粒子がコア構造とシェル構造とを備える場合であっても、シェル構造が本発明の有機粒子と同様の組成及び性状の要件を満たす場合には、本発明の有機粒子に含まれる。以下、これらの性状を含めた有機粒子の性状について詳述する。
本発明において、有機粒子の「電解液膨潤度」は、有機粒子を成形してなるフィルムを特定の非水系電解液に所定条件で浸漬した場合の浸漬後の重量を浸漬前の重量で除した値(倍)として求めることができ、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法を用いてフィルムを成形し、同実施例に記載の測定方法を用いて測定する。
ここで、有機粒子の非水系電解液に対する膨潤度は、1.0倍超4.0倍以下であることが必要であり、好ましくは1.5倍超、好ましくは3.5倍以下、より好ましくは3.0倍以下である。有機粒子の電解液膨潤度が上記下限値超であれば、非水系電解液に対する機能層の濡れ性が向上し、非水系二次電池の電気的特性(特に、低温出力特性)を向上させることができる。有機粒子の電解液膨潤度が上記上限値以下であれば、機能層を非水系電解液に浸漬した状態において、膨潤した有機粒子により機能層内の空隙が狭められることを抑制して、非水系二次電池の電気的特性(特に、サイクル特性)を向上することができる。さらには、有機粒子の電解液膨潤度が上記範囲内であれば、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合におけるリチウムデンドライト等の析出を抑制することができる。
有機粒子の電解液膨潤度は、使用する単量体の種類及び量を変更することにより調整することができる。例えば、芳香族モノビニル単量体や架橋性単量体の種類を変更すること、或いは配合量を増加させることや、重合温度を上げることや、重合反応時間を長くすることにより、重合分子量を大きくすることで、電解液膨潤度を低下させることができる。
上述した通り、有機粒子がランダム共重合体であることが好ましいが、有機粒子がランダム共重合体構造を有しているか否かは、有機粒子のガラス転移温度を測定することにより判断する。
具体的には、共重合体である有機粒子が、ガラス転移温度を一つ有する場合は、その有機粒子はランダム共重合体に該当する。一方、有機粒子がガラス転移温度を二つ以上有する場合は、その有機粒子はランダム共重合体構造を有さず、ブロック共重合体やグラフト共重合体、コアシェル構造などに該当する。
なお、本発明において、有機粒子の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
有機粒子の体積平均粒子径は、好ましくは0.40μm以上、より好ましくは0.50μm以上であり、さらに好ましくは0.55μm以上、好ましくは1.00μm以下、より好ましくは0.90μm以下、さらに好ましくは0.80μm以下である。有機粒子の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、機能層が過度に高密度化して、かかる機能層を用いてリチウムイオン二次電池を形成した場合に、負極表面の特定箇所にリチウム析出が集中することを抑制して、リチウムデンドライトが析出することを抑制することができる。さらに、有機粒子の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、機能層が過度に高密度化しない程度の配合量にて有機粒子を配合した場合に、特に、機能層表層における有機粒子の占有表面積が小さくなることに起因して、プロセス接着性を発揮しにくくなることを回避することができる。また、有機粒子の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、機能層を薄膜化して、非水系二次電池の電気的特性(特に、低温出力特性)を向上させることができる。さらに、有機粒子の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、有機粒子の大径化に起因して有機粒子と被接着物質との接着点が減少することや、機能層の厚みが厚くなることにより、プロセス接着性を発揮し難くなることを抑制することができる。
さらに、有機粒子の体積平均粒子径は、後述する結着材の体積平均粒子径以上であることが好ましい。有機粒子の体積平均粒子径が結着材の体積平均粒子径以上であれば、機能層が過度に高密度化することを一層抑制することができるからである。
有機粒子の体積平均粒子径は、特に限定されることなく、例えば、有機粒子の調製時に添加する乳化剤の量を多くすることにより小さくすることができ、反対に、有機粒子の調製時に添加する乳化剤の量を少なくすることにより大きくすることができる。
なお、有機粒子の「体積平均粒子径」は、レーザー回折法で測定された粒度分布(体積基準)において小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径を表す。
有機粒子のテトラヒドロフラン不溶解分量は、20質量%以上70質量%以下である必要がある。さらに、有機粒子のTHF不溶分量は、25質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、65質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、57質量%以下がさらに好ましい。有機粒子のTHF不溶分量が上記下限値以上であれば、有機粒子が非水系電解液中に溶出することを抑制することができるため、非水系二次電池の電気的特性(特に、サイクル特性)を向上させることができる。一方、有機粒子のTHF不溶分量が上記上限値以下であれば、機能層を加熱した際に機能層内に存在する有機粒子の運動性を向上させ、プロセス接着性を向上させることができる。
有機粒子のTHF不溶分量は、例えば、有機粒子の重合時の重合温度や、重合時に添加する連鎖移動剤の添加量、乳化剤の添加量を変更することにより、調節することができる。
機能層用組成物中の有機粒子の含有割合は、特に限定されないが、無機粒子100質量部に対して、50質量部以上であることが好ましく、60質量部以上であることがより好ましく、100質量部以下であることが好ましく、98質量部以下であることがより好ましい。有機粒子の含有割合が上記範囲内であれば、機能層の接着性を十分に高めると共に、かかる機能層を備える二次電池の電気的特性を向上させることができる。
非水系二次電池機能層用組成物に含有される結着材は、得られる機能層の強度を確保すると共に、機能層に含まれる各種成分が機能層から脱離しないように保持する成分である。ここで、通常、結着材は水溶性の重合体ではなく、水系媒体中において粒子状で存在している。すなわち、結着材は、非水溶性の重合体である。なお、本発明において、重合体が「非水溶性」であるとは、25℃において、その重合体0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が90質量%以上となることをいう。
結着材としては、特に限定されることなく、例えば、熱可塑性エラストマーが挙げられる。そして、熱可塑性エラストマーとしては、結着力の観点から、共役ジエン系重合体及びアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。
ここで、共役ジエン系重合体とは、重合体中に含まれる全単量体単位を100質量%として、共役ジエン単量体単位を50質量%超含む重合体を指す。そして、共役ジエン系重合体の具体例としては、特に限定されることなく、スチレン−ブタジエン共重合体などの芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体、ブタジエンゴム、アクリルゴム(アクリロニトリル単位及びブタジエン単位を含む共重合体)、並びに、それらの水素化物などが挙げられる。
また、アクリル系重合体とは、重合体中に含まれる全単量体単位を100質量%として、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位又は(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を70質量%超含む重合体を指す。ここで、アクリル系重合体は、上記「有機粒子の組成」の項目にて列挙したような(メタ)アクリル酸エステル単量体を、1種類を単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いて形成された、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を70質量%超含む重合体であることが好ましい。
さらに、結着材として好ましく使用し得るアクリル系重合体は、(メタ)アクリロニトリル単量体単位を含むことがさらに好ましい。これにより、機能層の強度を高めることができる。なお、本発明において、(メタ)アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及び/またはメタクリロニトリルを意味する。
更に、結着材の体積平均粒子径は、上述した通り、有機粒子の体積平均粒子径以下であることが好ましく、さらに、0.1μnm以上0.35μm以下であることが好ましい。結着材の体積平均粒子径を上記範囲内とすることで、非水系二次電池の電気的特性を一層向上させることができる。結着材の体積平均粒子径は、特に限定されることなく、例えば、後述する結着材として使用し得る重合体の製造方法において、添加する乳化剤の添加量、重合時間等を調節することにより変更することができる。
なお、本発明において「結着材の体積平均粒子径」も、有機粒子の体積平均粒子径と同様にして測定することができる。
結着剤のテトラヒドロフラン不溶解分量は、75質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、100質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましい。
結着剤のTHF不溶分量は、例えば、結着剤の重合時の重合温度や、重合時に添加する連鎖移動剤の添加量、乳化剤の添加量を変更することにより、調節することができる。
機能層用組成物中の有機粒子と結着材の含有量比は、特に限定されないが、有機粒子と結着材の合計含有量を100質量%として、有機粒子の含有量が1質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、99質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましい。有機粒子と結着材の合計含有量中に占める有機粒子の割合が上記範囲内であれば、機能層の接着性を十分に高めると共に、かかる機能層を備える二次電池の電気的特性を向上させることができる。
非水系二次電池機能層用組成物に任意で含有されうる無機粒子は、非導電性であり、機能層用組成物において分散媒として使用される水及び二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして無機粒子は、電気化学的にも安定であるため二次電池の電気的特性を一層向上させることができる。さらに、機能層用組成物が無機粒子を含むことで、得られる機能層の網目状構造が適度に目詰めされ、リチウムデンドライトなどが機能層を貫通することを防止し、電極の短絡の抑制をより一層確かなものとすることができるからである。
これらの中でも、機能層を備える非水系二次電池の電気的特性を向上させる観点からは、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、及びベーマイトがより好ましい。また、酸化アルミニウムの中でも、安定性及び入手容易性の観点から、αアルミナが好ましく用いられる。なお、上述した無機粒子は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「無機粒子の体積平均粒子径」も有機粒子の体積平均粒子径と同様にして測定することができる。
非水系二次電池機能層用組成物は、更に、その他の任意の成分を含んでいてもよい。かかる任意の成分としては、機能層を備える二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、1種類でもよく、2種類以上でもよい。
前記任意の成分としては、例えば、分散剤、濡れ剤、レベリング剤、電解液分解抑制剤、水溶性重合体などが挙げられる。なお、本発明において重合体が「水溶性」であるとは、25℃において、その物質0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が1.0質量%未満であることをいう。なお、水のpHによって溶解性が変わる物質については、少なくともいずれかのpHにおいて上述した「水溶性」に該当するのであれば、その重合体は「水溶性」であるとする。そして水溶性重合体としては、例えば、天然高分子、半合成高分子及び合成高分子を挙げることができる。
なお、分散剤としては、特に限定されることなく、ポリカルボン酸ナトリウムやポリカルボン酸アンモニウムを用いることができる。
そして、機能層用組成物中の分散剤の含有量は、無機粒子100質量部当たり、0.05質量部以上5質量部以下とすることが好ましい。分散剤の含有量を上記下限値以上とすれば、機能層用組成物の分散性を十分に向上させることができる。また、分散剤の含有量を上記上限値以下とすれば、機能層用組成物を用いて形成した機能層中に残留する水分の量を低減することができる。
また、濡れ剤としては、特に限定されることなく、ノニオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤を用いることができる。中でも、脂肪族ポリエーテル型のノニオン性界面活性剤などのノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
そして、機能層用組成物中の濡れ剤の含有量は、有機粒子100質量部当たり、0.05質量部以上2質量部以下とすることが好ましい。濡れ剤の含有量を上記範囲内とすれば、機能層用組成物の塗工性を十分に向上させることができると共に、二次電池の出力特性を十分に向上させることができる。
本発明の機機能層用組成物の分散媒としては、通常、水が用いられる。なお、分散媒としては、水と他の溶媒との混合物も用いることができる。ここで、他の溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素化合物;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物;エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物;酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル化合物;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物;テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物;メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物;N−メチルピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物;などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
機能層用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した有機粒子と、結着材と、分散媒と、必要に応じて用いられる無機粒子と、任意の成分とを混合して得られる。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記各成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。なかでも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物から形成されたものであり、例えば、上述した機能層用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物の乾燥物よりなり、通常、芳香族モノビニル単量体単位を20質量%以上70質量%以下の割合で、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を30質量%以上70質量%以下の割合で含有し、電解液膨潤度が1.0倍超4.0倍以下であり、体積平均粒子径が0.4μm以上1.0μm以下であり、テトラヒドロフラン不溶解分量が20質量%以上70質量%以下である、有機粒子と、結着材と、任意の無機粒子及びその他の成分とを含有する。なお、上述した有機粒子及び/又は結着材が架橋性単量体単位を含有する場合には、当該架橋性単量体単位を含有する重合体は、非水系二次電池機能層用組成物の乾燥時、或いは、乾燥後に任意に実施される熱処理時に架橋されていてもよい(即ち、非水系二次電池用機能層は、上述した有機粒子及び/又は結着材の架橋物を含んでいてもよい)。
そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成しているので、プロセス接着性に富むと共に、かかる機能層を備える非水系二次電池の電気的特性を向上させることができる。
ここで、機能層用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に機能層用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータ基材の上に積層して機能層を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極基材の上に積層して機能層を備える電極を形成してもよい。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材及び電極基材上に設けられた機能層は、セパレータ及び電極の耐熱性や強度などを向上させる保護層や、電池部材同士を接着する接着層として好適に使用することができる。
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、好ましくは5μm以上30μm以下であり、より好ましくは5μm以上20μm以下であり、更に好ましくは5μm以上18μm以下である。セパレータ基材の厚さが5μm以上であれば、十分な安全性が得られる。また、セパレータ基材の厚さが30μm以下であれば、イオン伝導性が低下するのを抑制し、二次電池の低温出力特性が低下するのを抑制することができると共に、セパレータ基材の熱収縮力が大きくなるのを抑制して耐熱性を高めることができる。
電極基材(正極基材及び負極基材)としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質(正極活物質、負極活物質)及び電極合材層用結着材(正極合材層用結着材、負極合材層用結着材)、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法には、既知のものを用いることができ、例えば特開2013−145763号公報に記載のものを用いることができる。
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
1)本発明の非水系二次電池機能層用組成物をセパレータ基材または電極基材の表面(電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ)に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)本発明の非水系二次電池機能層用組成物にセパレータ基材または電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法;
3)本発明の非水系二次電池機能層用組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材または電極基材の表面に転写する方法;
これらの中でも、前記1)の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記1)の方法は、詳細には、機能層用組成物を基材上に塗布する工程(塗布工程)、基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程(機能層形成工程)を含む。
そして、塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
また、機能層形成工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは50〜150℃で、乾燥時間は好ましくは5〜30分である。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層の厚みは、0.5μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましく、5μm以下が好ましく、4.0μm以下がより好ましく、2.0μm以下が更に好ましい。機能層の厚みが0.5μm以上であれば、保護機能を更に高めることができるので、機能層を設けた電池部材の耐熱性や強度を更に向上させることができる。また、機能層の厚みが5μm以下であれば、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる。
本発明の機能層を備える電池部材(セパレータ及び電極)は、本発明の効果を著しく損なわない限り、セパレータ基材または電極基材と、本発明の機能層との他に、上述した本発明の機能層以外の構成要素を備えていてもよい。
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び電解液を備え、上述した非水系二次電池用機能層が、電池部材である正極、負極及びセパレータの少なくとも一つに含まれる。そして、本発明の非水系二次電池は、優れた電気的特性(例えば、サイクル特性及び低温出力特性)を発揮し得る。
本発明の二次電池に用いる正極、負極及びセパレータは、少なくとも一つが本発明の機能層を含む。具体的には、機能層を有する正極及び負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に本発明の機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に本発明の機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材及びセパレータ基材としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、機能層を有さない正極、負極及びセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極及び上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
上述した本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を機能層付きの部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例及び比較例において、有機粒子の電解液膨潤度、THF不溶分量、ガラス転移温度、有機粒子及び結着材の体積平均粒子径は下記の方法で測定した。また、機能層のプロセス接着性、並びに、二次電池のリチウム析出耐性、サイクル特性、及び低温出力特性は下記の方法で評価した。
実施例及び比較例において有機粒子を含む水分散液を製造してポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、25℃、48時間の条件で乾燥して粉末を作成した。その粉末0.2g程度を、200℃、5MPa、2分プレスしてフィルム状に成形し、厚み2.0mmのフィルムを作製した。そして、作製したフィルムを縦20mm横20mmの矩形に裁断し、試験片を作成した。この試験片の重量を測定し、WS 0とした。
また、前記の試験片を電解液(溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート(体積混合比)=68.5/30/1.5、電解質:濃度1MのLiPF6)に、60℃で72時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の重量WS 1を測定した。
これらの重量WS 0及びWS 1を用いて、膨潤度S(倍)を、S=WS 1/WS 0にて計算した。
<有機粒子のTHF不溶分量>
実施例、比較例で調製した有機粒子及び水を含む分散液を用意し、その分散液を50%湿度、23℃〜25℃の環境下で乾燥させて、厚み3±0.3mmのフィルムを作製した。作製したフィルムを5mm角に裁断してフィルム片を用意した。これらのフィルム片約1gを精秤した。得られたフィルム片の重量をWTHF 0とした。これらのフィルム片を、100gのテトラヒドロフラン(THF)に24時間浸漬した。その後、THFからこれらのフィルム片を引き揚げた。引き揚げた複数枚のフィルム片を105℃で3時間真空乾燥して、その合計重量(不溶分の重量)WTHF 1を計測した。そして、下記式に従って、THF不溶分量Ins(%)を算出した。
Ins(%)=WTHF1/WTHF0×100
<有機粒子のガラス転移温度>
実施例、比較例で調製した有機粒子を含む水分散液を50%湿度、23〜25℃の環境下で3日間乾燥させて、厚み1±0.3mmのフィルムを得た。このフィルムを、120℃の熱風オーブンで1時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、JIS K7121に準じて、測定温度−100℃〜180℃、昇温速度5℃/分にて、示差走査熱量分析計(DSC6220SII、ナノテクノロジー社製)を用いてガラス転移温度(℃)を測定した。
<有機粒子及び結着材の体積平均粒子径>
実施例、比較例で製造した有機粒子、機能層用結着材について、固形分濃度0.1質量%に調整した水分散溶液を調製した。そしてかかる水分散溶液を、レーザー回折式粒子径分布測定装置(ベックマン・コールター社製、製品名「LS−230」)により測定し、得られた粒度分布(体積基準)において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径(μm)を、有機粒子/機能層用結着材の体積平均粒子径として求めた。
実施例及び比較例で作成した正極、負極、及びセパレータをそれぞれ10mm幅、長さ50mm幅に切り出し、正極/負極とセパレータを積層させ、温度80℃、荷重10kN/m、搬送速度5m/分のロールプレスで積層体をプレスし、試験片を得た。
この試験片を、正極/負極の集電体側の面を下にして、電極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、セパレータ基材の一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を、正極及びセパレータを備える積層体、並びに、負極及びセパレータを備える積層体でそれぞれ3回、合計6回行い、応力の平均値をピール強度として求めて、電極基材とセパレータ基材との接着性を下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、機能層のプロセス接着性が高いことを示す。
A:ピール強度が10N/m以上
B:ピール強度が5N/m以上10N/m未満
C:ピール強度が1N/m以上5N/m未満
D:ピール強度が1N/m未満
<二次電池のリチウム析出耐性>
実施例、比較例で製造したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流法にて、CC−CV充電(上限セル電圧4.30V)を行い、0.2Cの定電流法にて3.00VまでCC放電を行なった。
その後、温度25℃の環境下、セル電圧4.30−3.00V、1.0Cの充放電レートにて充放電の操作を10サイクル行った。その後、1.0Cで充電を行った後、セルを解体して、負極表面上のリチウム析出状態を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。
A:負極表面の5%未満でリチウム析出が観察される
B:負極表面の5%以上20%未満でリチウム析出が観察される
C:負極表面の20%以上でリチウム析出が観察される
<二次電池のサイクル特性>
実施例、比較例で製造した放電容量800mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した。次に、25℃の環境下で、4.4V、0.1Cの充電、2.75V、0.1Cの放電にて充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。その後、さらに、25℃の環境下で、同様の充放電の操作を繰り返し、1000サイクル後の容量C1を測定した。そして、サイクル前後での容量維持率ΔC(%)=C1/C0×100を算出し、下記の基準で評価した。容量維持率ΔCの値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
A:容量維持率ΔCが85%以上
B:容量維持率ΔCが75%以上85%未満
C:容量維持率ΔCが70%以上75%未満
D:容量維持率ΔCが70%未満
<二次電池の低温出力特性>
実施例及び比較例で作製した800mAh捲回型のリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃の環境下で、0.1Cの充電レートで5時間の充電の操作を行い、その時の電圧V0を測定した。その後、−10℃環境下で、1Cの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始から15秒後の電圧V1を測定した。
電圧変化ΔVを、ΔV=V0−V1にて計算した。この電圧変化ΔVの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
A:電圧変化ΔVが350mV未満
B:電圧変化ΔVが350mV以上450mV未満
C:電圧変化ΔVが450mV以上600mV未満
D:電圧変化ΔVが600mV以上
<有機粒子の調製>
攪拌機付き容器に、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン(ST)56.5部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としてのn‐ブチルアクリレート(BA)40.0部、酸性基含有単量体としてのアクリル酸(AA)3.0部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート(EDMA)0.5部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を添加し、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。添加した全単量体の重合転化率が96%になった時点で、冷却し反応を停止して、有機粒子を含む水分散液を得た。
そして、得られた有機粒子の電解液膨潤度、THF不溶分量、ガラス転移温度及び体積平均粒子径を測定した。
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、製品名「エマール2F」)0.15部、並びに重合開始剤としての過硫酸アンモニウム0.5部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水50部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、並びに、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としてのブチルアクリレート94部、アクリロニトリル2部、メタクリレート2部、N−メチロールアクリルアミド1部、及びアクリルアミド1部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を4時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、60℃で反応を行った。添加終了後、更に70℃で3時間撹拌して反応を終了し、アクリル系重合体(ACL)である結着材を含む水分散液を調製した。
そして、得られた結着材の体積平均粒子径を測定した。なお、有機粒子のTHF不溶解分量と同様にして測定した結着材のTHF不溶解分量は、92質量%であった。
無機粒子としてのαアルミナ粒子(日本軽金属社製「LS−256」)(一次粒子径:0.8μm、比表面積:6.4m2/g)100部に対し、ポリカルボン酸系の分散剤(サンノプコ株式会社、SNディスパーサント5020)2.5部を添加し、更に固形分濃度が50%となるように水を添加して得た粗分散液を、メディアレス分散装置(IKA社製、製品名「インライン型粉砕機MKO」)に1回通過させて分散処理することにより、αアルミナ粒子の水分散液を準備した。なお、メディアレス分散装置を用いた粗分散液の分散処理は、ローターとステーターとのギャップ:0.1mm、周速:10m/秒、流量:200L/時間の条件で行った。
そして、無機粒子としてのαアルミナ粒子の水分散液を固形分相当で100部と、前述の結着材を固形分相当で7部とを、イオン交換水と混合して分散させた。更に、前述の有機粒子を含む水分散液を固形分相当で93部、及び濡れ剤としてのポリエチレングリコール型界面活性剤(サンノプコ株式会社製、製品名「サンノプコ(登録商標)SNウェット366」)0.2部を混合し、固形分濃度を40%に調整して機能層用組成物を得た。
<機能層及び機能層付きセパレータの作製>
セパレータ基材として、ポリエチレン製の多孔材料からなる有機セパレータ(厚さ:16μm、ガーレー値:210s/100cc)を用意した。用意した基材の両面に、前述の機能層用組成物を塗布し、50℃で3分間乾燥させた。これにより、片面当たり厚さ1μmの機能層を備えるセパレータ(機能層付きセパレータ)を作製した。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン33.5部、イタコン酸3.5部、スチレン62部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部及び重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。添加した全単量体の重合転化率が96%になった時点で冷却して反応を停止して、粒子状結着材(スチレンブタジエン共重合体:SBR)を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の負極用粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛(体積平均粒子径:15.6μm)100部、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製、製品名「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部、及び、イオン交換水を混合して固形分濃度が68%となるように調整した後、25℃で60分間混合した。次いで、固形分濃度が62%となるようにイオン交換水で調整し、更に25℃で15分間混合した。その後、得られた混合液に、前述の負極用粒子状結着材を含む水分散液を固形分相当で1.5部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が52%となるように調整し、更に10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
そして、前述のようにして得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚さが80μmのプレス後の負極を得た。
<正極の作製>
正極活物質としてのLiCoO2(体積平均粒子径:12μm)を100部、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製、製品名「HS−100」)を2部、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、製品名「#7208」)を固形分相当で2部と、N−メチルピロリドンとを混合し、全固形分濃度を70%とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
前述のようにして得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚さが80μmのプレス後の正極を得た。
上記で得られたプレス後の正極を49cm×5cmに切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その上に120cm×5.5cmに切り出した両面に機能層を有するセパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。さらに、上記で得られたプレス後の負極を、50cm×5.2cmに切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。これを捲回機により、セパレータの長手方向の真ん中を中心に捲回し、捲回体を得た。この捲回体を60℃、0.5MPaでプレスし、扁平体とし、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液(溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート(体積混合比)=68.5/30/1.5、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入し、更に、アルミ包材外装の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口し、非水系二次電池として放電容量800mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池について、リチウム析出耐性、サイクル特性、及び低温出力特性を上記方法に従って評価した。
有機粒子の調製時に配合する各種単量体の種類及び仕込み比を変更して、有機粒子の組成、電解液膨潤度、THF不溶分量、及びガラス転移温度を表1に示す通りに変更した以外は実施例1と同様にして、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、負極、正極、及び二次電池を製造し、実施例1と同様にして各種測定及び評価を実施した。結果を表1に示す。
有機粒子の調製時に添加する乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、製品名「エマール2F」)の量を、それぞれ、1.2部(実施例7)、及び0.3部(実施例8)に変更した以外は実施例1と同様にして、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、負極、正極、及び二次電池を製造し、実施例1と同様にして各種測定及び評価を実施した。結果を表1に示す。
機能層用組成物の調製時に、無機粒子として、αアルミナ粒子に代えて、それぞれ、実施例9にて硫酸バリウム粒子(一次粒子径:0.8μm、比表面積:4.2m2/g)、及び実施例10にてベーマイト粒子(一次粒子径:0.7μm、比表面積:16m2/g)を配合した以外は実施例1と同様にして、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、負極、正極、及び二次電池を製造し、実施例1と同様にして各種測定及び評価を実施した。結果を表1に示す。
有機粒子の調製時に配合する各種単量体の種類及び仕込み比を変更して、有機粒子の組成、電解液膨潤度、THF不溶分量、及びガラス転移温度を表1に示す通りに変更した以外は実施例1と同様にして、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、負極、正極、及び二次電池を製造し、実施例1と同様にして各種測定及び評価を実施した。特に、比較例2については、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体を配合せず、代わりに1,3−ブタジエンを配合して、スチレンブタジエン共重合体を得た。結果を表1に示す。
有機粒子の調製時に添加する乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、製品名「エマール2F」)の量を、それぞれ、0.1部(比較例5)、及び3.0部(比較例6)に変更した。そして、比較例5で、機能層付きセパレータを作製するに当たり、機能層の厚さを1.8μmに変更した以外は実施例1と同様にして、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、負極、正極、及び二次電池を製造し、実施例1と同様にして各種測定及び評価を実施した。結果を表1に示す。
「THF」はテトラヒドロフランを、
「ST」はスチレンを、
「BA」はブチルアクリレートを、
「EDMA」はエチレンジメタクリレートを、
「AA」はアクリル酸を、
「ACL」はアクリル系重合体を、
「NaSS」はスチレンスルホン酸ナトリウムを、
「AMA」はアリルメタクリレートを、
「2−EHA」は2−エチルヘキシルアクリレートを、
「CHXA」はシクロヘキシルアクリレートを、
「BD」は1,3‐ブタジエンを、
指す。
また、本発明によれば、プロセス接着性に富み、非水系二次電池の電気的特性を向上させることが可能な非水系二次電池用機能層、及び当該非水系二次電池用機能層を備える、電気的特性の良好な非水系二次電池を提供することができる。
Claims (6)
- 有機粒子及び結着材を含む非水系二次電池機能層用組成物であって、
前記有機粒子が、
芳香族モノビニル単量体単位を20質量%以上70質量%以下の割合で、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を30質量%以上70質量%以下の割合で含有し、更に、
電解液膨潤度が1.0倍超4.0倍以下であり、
体積平均粒子径が0.4μm以上1.0μm以下であり、
テトラヒドロフラン不溶解分量が20質量%以上70質量%以下である、
非水系二次電池機能層用組成物。 - 前記有機粒子が、架橋性単量体単位を0.2質量%以上0.8質量%以下の割合で更に含む、請求項1に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 前記有機粒子が、ランダム共重合体である、請求項1又は2に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 無機粒子を更に含む、請求項1〜3の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 請求項1〜4の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した、非水系二次電池用機能層。
- 請求項5に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。
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