KR20190018634A - 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190018634A
KR20190018634A KR1020187035532A KR20187035532A KR20190018634A KR 20190018634 A KR20190018634 A KR 20190018634A KR 1020187035532 A KR1020187035532 A KR 1020187035532A KR 20187035532 A KR20187035532 A KR 20187035532A KR 20190018634 A KR20190018634 A KR 20190018634A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
functional layer
secondary battery
mass
organic particles
composition
Prior art date
Application number
KR1020187035532A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102422236B1 (ko
Inventor
케이 오우라
준이치 아사노
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20190018634A publication Critical patent/KR20190018634A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102422236B1 publication Critical patent/KR102422236B1/ko

Links

Classifications

    • H01M2/1653—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M2/166—
    • H01M2/1686—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 소정의 조성 및 성상을 만족하는 유기 입자와, 결착재를 함유한다. 기능층용 조성물에 함유되는 유기 입자는, 방향족 모노비닐 단량체 단위를 20 질량% 이상 70 질량% 이하의 비율로, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 30 질량% 이상 70 질량% 이하의 비율로 함유하고, 전해액 팽윤도가 1.0배 초과 4.0배 이하이고, 체적 평균 입자경이 0.4 μm 이상 1.0 μm 이하이고, 테트라하이드로푸란 불용해분량이 20 질량% 이상 70 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고 이차 전지는, 일반적으로 정극, 부극, 그리고 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 이차 전지에 있어서는, 전지 부재에 원하는 성능(예를 들어, 내열성이나 강도 등)을 부여하는 기능층을 구비한 전지 부재가 사용되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터나, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 전극이, 전지 부재로서 사용되고 있다. 또한, 전지 부재의 내열성이나 강도 등을 향상시킬 수 있는 기능층으로는, 비도전성 입자를 바인더(결착재)로 결착하여 형성한 다공막층으로 이루어지는 기능층이 사용되고 있다. 또한, 예를 들어, 전지 부재 사이에 연장시켜 전지 부재끼리를 접착시키기 위하여 기능층을 사용할 수도 있다. 그리고, 이 기능층은, 예를 들어, 비도전성 입자와, 결착재와, 분산매를 포함하는 기능층용 조성물을 기재(세퍼레이터 기재나 전극 기재 등)의 표면에 도포하고, 도포한 기능층용 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
그리고, 근년, 비수계 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 기능층의 형성에 사용되는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 개량이 활발하게 행하여지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 35 질량% 이상 포함하고, 또한 방향족 모노비닐 단량체 단위를 30 질량% 이상 65 질량% 이하 포함하는 랜덤 공중합체인 입자상 중합체를 포함하고, 이러한 입자상 중합체의 비수계 전해액에 대한 팽윤도가 1배 초과 2배 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물인 비수계 이차 전지 기능층용 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 1의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 내구성이 우수한 다공막을 형성 가능하고, 또한, 고전단 하에서의 안정성이 풍부한 것이었다.
국제 공개 제2015/145967호
그런데, 이차 전지의 제조 프로세스에 있어서는, 전해액에 침지하기 전의 전지 부재끼리를 적층하고, 필요에 따라 원하는 사이즈로 절단하거나, 적층체인 채로 운반하거나 하는 경우가 있다. 그리고, 당해 절단 또는 운반시에는, 적층된 전지 부재끼리가 위치 어긋남 등을 일으켜, 불량의 발생, 생산성의 저하와 같은 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 전지 부재에는, 상술한 내블로킹성에 더하여, 전지의 제조 프로세스 중에 있어서의 전지 부재끼리의 높은 접착성(프로세스 접착성)을 겸비하는 것이 요구되고 있다. 또한, 근년, 비수계 이차 전지에는, 가일층의 전기적 특성의 향상이 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층은, 프로세스 접착성이 충분하지 않고, 또한, 이러한 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지는, 사이클 특성이나 출력 특성 등의 전기적 특성에 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 프로세스 접착성이 풍부한 기능층을 형성 가능하고, 또한, 비수계 이차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 프로세스 접착성이 풍부하고, 비수계 이차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수계 이차 전지용 기능층, 및 당해 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는, 전기적 특성이 양호한 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 특정한 조성 및 성상을 만족하는 유기 입자를 결착재와 함께 비수계 이차 전지 기능층용 조성물에 배합함으로써, 프로세스 접착성이 풍부하고, 비수계 이차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 기능층이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 유기 입자 및 결착재를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로서, 상기 유기 입자가, 방향족 모노비닐 단량체 단위를 20 질량% 이상 70 질량% 이하의 비율로, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 30 질량% 이상 70 질량% 이하의 비율로 함유하고, 또한, 전해액 팽윤도가 1.0배 초과 4.0배 이하이고, 체적 평균 입자경이 0.4 μm 이상 1.0 μm 이하이고, 테트라하이드로푸란 불용해분량이 20 질량% 이상 70 질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 결착재와, 방향족 모노비닐 단량체 단위 및 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 특정한 비율로 함유하고, 또한, 전해액 팽윤도, 체적 평균 입자경, 및 테트라하이드로푸란 불용해분량이 특정한 범위 내로 제어된 유기 입자를 포함하는 기능층용 조성물을 사용하면, 프로세스 접착성이 풍부하고, 비수계 이차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 기능층이 얻어진다.
여기서, 본 발명에 있어서 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「유기 입자의 전해액 팽윤도」, 「유기 입자의 체적 평균 입자경」, 및 「유기 입자의 테트라하이드로푸란 불용해분량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 구할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 상기 유기 입자가, 가교성 단량체 단위를 0.2 질량% 이상 0.8 질량% 이하의 비율로 더 포함하는 것이 바람직하다. 기능층용 조성물에 함유되는 유기 입자가 가교성 단량체 단위를 상술한 범위 내에서 포함하면, 이러한 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층의 프로세스 접착성을 한층 더 향상시킴과 동시에, 이러한 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지의 전기적 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 유기 입자가, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 유기 입자가 랜덤 공중합체이면, 유기 입자를 균질화할 수 있고, 이러한 유기 입자를 배합하여 이루어지는 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층의 프로세스 접착성을 한층 더 향상시킴과 동시에, 이러한 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지의 전기적 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 무기 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 기능층용 조성물이 무기 입자를 더 함유하면, 비수계 이차 전지의 전기적 특성을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 상기 과제를 유리하게 해결할 수 있는 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상기 어느 하나의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 한다. 이러한 비수계 이차 전지용 기능층은, 프로세스 접착성이 풍부함과 동시에, 이러한 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 과제를 유리하게 해결할 수 있는 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이러한 비수계 이차 전지는, 전기적 특성이 양호하다.
본 발명에 의하면, 프로세스 접착성이 풍부한 기능층을 형성 가능하고, 비수계 이차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 프로세스 접착성이 풍부하고, 비수계 이차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수계 이차 전지용 기능층, 및 당해 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는, 전기적 특성이 양호한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 비수계 이차 전지용 기능층을 조제할 때의 재료로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 적어도 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것이다.
(비수계 이차 전지 기능층용 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 유기 입자 및 결착재를 포함하고, 또한, 임의로 무기 입자나 그 밖의 성분을 함유하는, 물 등을 분산매로 한 슬러리 조성물이다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 유기 입자가, 방향족 모노비닐 단량체 단위를 20 질량% 이상 70 질량% 이하의 비율로, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 30 질량% 이상 70 질량% 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 이러한 유기 입자는, 전해액 팽윤도가 1.0배 초과 4.0배 이하이고, 체적 평균 입자경이 0.4 μm 이상 1.0 μm 이하이고, 테트라하이드로푸란 불용해분량(이하, 「THF 불용분량」이라고도 한다.)이 20 질량% 이상 70 질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 소정의 조성 및 성상을 갖는 유기 입자와, 결착재를 병용하고 있으므로, 프로세스 접착성이 우수한 기능층을 형성할 수 있다.
<유기 입자>
비수계 이차 전지 기능층용 조성물에 함유되는 유기 입자는, 비도전성이며, 또한, 기능층에 있어서, 기능층을 전해액에 침지하기 전의 접착성, 즉, 프로세스 접착성을 향상시키는 것에 기여할 수 있는 입자이다.
[유기 입자의 조성]
유기 입자는, 방향족 모노비닐 단량체 단위를 20 질량% 이상 70 질량% 이하의 비율로, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 30 질량% 이상 70 질량% 이하의 비율로 함유하고, 또한, 임의로, 가교성 단량체 단위, 및 그 밖의 단량체 단위를 함유할 수 있다.
-(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위-
(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
또한, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체는, 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하며, 18 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 상기 범위 내인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체는 적당한 소수성을 갖기 때문에, 유기 입자에서 유래되어 이차 전지 내로 반입될 수 있는 수분량을 저감시켜, 전해질의 분해를 억제하여, 이차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 4 이상인 아크릴산알킬에스테르 단량체로는, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 및 시클로헥실아크릴레이트를 호적하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 프로세스 접착성이나, 얻어지는 이차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 관점에서, n-부틸아크릴레이트가 바람직하다.
유기 입자에 있어서의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 유기 입자에 포함되는 전체 단량체 단위를 100 질량%로 하여, 30 질량% 이상 70 질량% 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 35 질량% 이상 65 질량% 이하이다. (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 전해액에 대한 기능층의 젖음성이 향상되고, 이러한 기능층을 구비하는 이차 전지의 전기적 특성(특히, 저온 출력 특성)을 향상시킬 수 있다. 또한, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 기능층을 개재한 전지 부재간의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다.
-방향족 모노비닐 단량체 단위-
방향족 모노비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 모노비닐 단량체로는, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염(예를 들어, 스티렌술폰산나트륨 등), α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 4-(tert-부톡시)스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌, 스티렌술폰산나트륨이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다. 한편, 이차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 관점에서는, 방향족 모노비닐 단량체로는 스티렌이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 입자에 있어서의 방향족 모노비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 유기 입자에 포함되는 전체 단량체 단위를 100 질량%로 하여, 20 질량% 이상 70 질량% 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 30 질량% 이상, 보다 바람직하게는 35 질량% 이상, 바람직하게는 65 질량% 이하, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하이다. 방향족 모노비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 유기 입자의 전해액 팽윤도가 과잉으로 커지는 것을 억제하고, 기능층의 이온 투과성의 저하를 억제하며, 이러한 기능층을 구비하는 이차 전지의 저온 출력 특성을 높일 수 있다. 또한, 방향족 모노비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
-가교성 단량체 단위-
가교성 단량체 단위는, 상술한 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 및 방향족 모노비닐 단량체 단위 이외의 단량체 단위이다. 따라서, 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체에는, 상술한 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 및 방향족 모노비닐 단량체는 포함되지 않는다.
가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 중합하였을 때에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 열가교성의 가교성기 및 1 분자당 1개의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체, 및 1 분자당 2개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다. 단관능성 단량체에 포함되는 열가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 가교성 단량체 단위를 함유시킴으로써, 유기 입자의 전해액 팽윤도의 크기를 적당한 크기로 할 수 있다.
그리고, 가교성 단량체는, 소수성이어도 되고 친수성이어도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 가교성 단량체가 「소수성」이라는 것은, 당해 가교성 단량체가 친수성기를 포함하지 않는 것을 말하고, 가교성 단량체가 「친수성」이라는 것은, 당해 가교성 단량체가 친수성기를 포함하는 것을 말한다. 여기서 가교성 단량체에 있어서의 「친수성기」란, 카르복실산기, 수산기, 술폰산기, 인산기, 에폭시기, 티올기, 알데히드기, 아미드기, 옥세타닐기, 및 옥사졸린기를 가리킨다.
소수성의 가교성 단량체(소수성 가교제)로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류; 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄 등의 다관능 알릴/비닐에테르류; 그리고 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
친수성의 가교성 단량체(친수성 가교제)로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 이차 전지의 전기적 특성(특히, 사이클 특성)을 향상시키는 관점에서, 소수성의 가교성 단량체가 바람직하고, 에틸렌디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
유기 입자에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 유기 입자에 포함되는 전체 단량체 단위를 100 질량%로 하여, 바람직하게는 0.20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.25 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.30 질량% 이상이고, 바람직하게는 0.80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.75 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.70 질량% 이하이다. 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 유기 입자가 비수계 전해액 중에 용출되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 비수계 이차 전지의 전기적 특성(특히, 사이클 특성)을 향상시킬 수 있다. 한편, 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 기능층을 가열하였을 때에, 기능층 내에 존재하는 유기 입자의 운동성을 어느 정도 확보하여, 프로세스 접착성을 향상시킬 수 있다.
-그 밖의 단량체 단위-
유기 입자에 임의로 함유될 수 있는 다른 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 산성기 함유 단량체 단위를 들 수 있다.
한편, 산성기 함유 단량체 단위는, 상술한 각종 단량체에 의해 형성될 수 있는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위, 방향족 모노비닐 단량체 단위, 및 가교성 단량체 단위 이외의 단량체 단위이다.
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는, 카르복실산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 및 인산기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
카르복실산기 함유 단량체로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, 및 β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 및 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 및 말레산플루오로알킬 등을 들 수 있다.
술폰산기 함유 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 및 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기 함유 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 및 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
그리고 이들 중에서도, 산성기 함유 단량체로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 에틸렌성 불포화 디카르복실산이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 중에서도 이타콘산이 바람직하다.
유기 입자에 있어서의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 유기 입자에 포함되는 전체 단량체 단위를 100 질량%로 하여, 바람직하게는 0.1 질량% 이상 8.0 질량% 이하이다. 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 구비하는 이차 전지의 전기적 특성(특히, 저온 출력 특성)을 향상시킬 수 있다.
[유기 입자의 조제]
그리고, 유기 입자는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 조제된다. 바람직하게는, 단량체 조성물 중의 단량체를 어느 정도 중합한 올리고머의 상태가 아니라, 단량체의 상태에서 중합을 개시한다. 이에 의해, 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체의 생성을 억제하여, 유기 입자를 랜덤 공중합체로서 조제할 수 있기 때문이다. 유기 입자가 랜덤 공중합체이면, 유기 입자를 균질화할 수 있고, 이러한 유기 입자를 배합하여 이루어지는 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층의 프로세스 접착성을 한층 더 향상시킴과 동시에, 이러한 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지의 전기적 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 입자가 랜덤 공중합체이면, 기능층용 조성물의 점도를 억제할 수 있기 때문에, 건조시에 기능층으로부터 수분을 제거하기 쉬워진다.
여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 통상, 원하는 유기 입자에 있어서의 단량체 단위의 함유 비율과 동일하게 한다.
유기 입자의 중합 양식은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 이용해도 된다. 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제, 및 연쇄 이동제 등은, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
[유기 입자의 성상]
본 발명의 기능층용 조성물에 함유되는 유기 입자는, 전해액 팽윤도가 1.0배 초과 4.0배 이하인 동시에, 체적 평균 입자경이 0.4 μm 이상 1.0 μm 이하일 필요가 있다. 한편, 유기 입자가 코어 구조와 쉘 구조를 구비하는 경우라도, 쉘 구조가 본 발명의 유기 입자와 동일한 조성 및 성상의 요건을 만족하는 경우에는, 본 발명의 유기 입자에 포함된다. 이하, 이들 성상을 포함시킨 유기 입자의 성상에 대하여 상세히 서술한다.
-전해액 팽윤도-
본 발명에 있어서, 유기 입자의 「전해액 팽윤도」는, 유기 입자를 성형하여 이루어지는 필름을 특정한 비수계 전해액에 소정 조건으로 침지한 경우의 침지 후의 중량을 침지 전의 중량으로 나눈 값(배)으로서 구할 수 있고, 구체적으로는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 필름을 성형하고, 동(同) 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정한다.
여기서, 유기 입자의 비수계 전해액에 대한 팽윤도는, 1.0배 초과 4.0배 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 1.5배 초과, 바람직하게는 3.5배 이하, 보다 바람직하게는 3.0배 이하이다. 유기 입자의 전해액 팽윤도가 상기 하한값 초과이면, 비수계 전해액에 대한 기능층의 젖음성이 향상되고, 비수계 이차 전지의 전기적 특성(특히, 저온 출력 특성)을 향상시킬 수 있다. 유기 입자의 전해액 팽윤도가 상기 상한값 이하이면, 기능층을 비수계 전해액에 침지한 상태에 있어서, 팽윤된 유기 입자에 의해 기능층 내의 공극이 좁아지는 것을 억제하여, 비수계 이차 전지의 전기적 특성(특히, 사이클 특성)을 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 유기 입자의 전해액 팽윤도가 상기 범위 내이면, 비수계 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 있어서의 리튬 덴드라이트 등의 석출을 억제할 수 있다.
유기 입자의 전해액 팽윤도는, 사용하는 단량체의 종류 및 양을 변경함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, 방향족 모노비닐 단량체나 가교성 단량체의 종류를 변경하는 것, 혹은 배합량을 증가시키는 것이나, 중합 온도를 높이는 것이나, 중합 반응 시간을 길게 하는 것에 의해, 중합 분자량을 크게 함으로써, 전해액 팽윤도를 저하시킬 수 있다.
-랜덤 공중합체 구조-
상술한 바와 같이, 유기 입자가 랜덤 공중합체인 것이 바람직한데, 유기 입자가 랜덤 공중합체 구조를 갖고 있는지의 여부는, 유기 입자의 유리 전이 온도를 측정함으로써 판단한다.
구체적으로는, 공중합체인 유기 입자가 유리 전이 온도를 1개 갖는 경우에는, 그 유기 입자는 랜덤 공중합체에 해당한다. 한편, 유기 입자가 유리 전이 온도를 2개 이상 갖는 경우에는, 그 유기 입자는 랜덤 공중합체 구조를 갖지 않고, 블록 공중합체나 그래프트 공중합체, 코어쉘 구조 등에 해당한다.
한편, 본 발명에 있어서, 유기 입자의 「유리 전이 온도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
그리고, 유기 입자의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하, 특히 바람직하게는 30℃ 이하이다. 또한, 유기 입자의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 -100℃ 이상이고, 바람직하게는 -30℃ 이상이다.
-유기 입자의 체적 평균 입자경-
유기 입자의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 0.40 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.50 μm 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.55 μm 이상, 바람직하게는 1.00 μm 이하, 보다 바람직하게는 0.90 μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.80 μm 이하이다. 유기 입자의 체적 평균 입자경이 상기 하한값 이상이면, 기능층이 과도하게 고밀도화되어, 이러한 기능층을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 형성한 경우에, 부극 표면의 특정 개소에 리튬 석출이 집중되는 것을 억제하여, 리튬 덴드라이트가 석출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 유기 입자의 체적 평균 입자경이 상기 하한값 이상이면, 기능층이 과도하게 고밀도화되지 않을 정도의 배합량으로 유기 입자를 배합한 경우에, 특히, 기능층 표층에 있어서의 유기 입자의 점유 표면적이 작아지는 것에서 기인하여, 프로세스 접착성을 발휘하기 어려워지는 것을 회피할 수 있다. 또한, 유기 입자의 체적 평균 입자경이 상기 상한값 이하이면, 기능층을 박막화하여, 비수계 이차 전지의 전기적 특성(특히, 저온 출력 특성)을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 입자의 체적 평균 입자경이 상기 상한값 이하이면, 유기 입자의 직경이 커지는 것에서 기인하여 유기 입자와 피접착 물질의 접착점이 감소하는 것이나, 기능층의 두께가 두꺼워짐으로써, 프로세스 접착성을 발휘하기 어려워지는 것을 억제할 수 있다.
또한, 유기 입자의 체적 평균 입자경은, 후술하는 결착재의 체적 평균 입자경 이상인 것이 바람직하다. 유기 입자의 체적 평균 입자경이 결착재의 체적 평균 입자경 이상이면, 기능층이 과도하게 고밀도화되는 것을 한층 더 억제할 수 있기 때문이다.
유기 입자의 체적 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유기 입자의 조제시에 첨가하는 유화제의 양을 많게 함으로써 작게 할 수 있고, 반대로, 유기 입자의 조제시에 첨가하는 유화제의 양을 적게 함으로써 크게 할 수 있다.
한편, 유기 입자의 「체적 평균 입자경」은, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 나타낸다.
[테트라하이드로푸란 불용해분량]
유기 입자의 테트라하이드로푸란 불용해분량은, 20 질량% 이상 70 질량% 이하일 필요가 있다. 또한, 유기 입자의 THF 불용분량은, 25 질량% 이상이 바람직하고, 30 질량% 이상이 보다 바람직하며, 65 질량% 이하가 바람직하고, 60 질량% 이하가 보다 바람직하고, 57 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 유기 입자의 THF 불용분량이 상기 하한값 이상이면, 유기 입자가 비수계 전해액 중으로 용출되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 비수계 이차 전지의 전기적 특성(특히, 사이클 특성)을 향상시킬 수 있다. 한편, 유기 입자의 THF 불용분량이 상기 상한값 이하이면, 기능층을 가열하였을 때에 기능층 내에 존재하는 유기 입자의 운동성을 향상시켜, 프로세스 접착성을 향상시킬 수 있다.
유기 입자의 THF 불용분량은, 예를 들어, 유기 입자의 중합시의 중합 온도나, 중합시에 첨가하는 연쇄 이동제의 첨가량, 유화제의 첨가량을 변경함으로써 조절할 수 있다.
[유기 입자의 함유 비율]
기능층용 조성물 중의 유기 입자의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 무기 입자 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이상인 것이 바람직하고, 60 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 98 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 입자의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 기능층의 접착성을 충분히 높이는 동시에, 이러한 기능층을 구비하는 이차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
<결착재>
비수계 이차 전지 기능층용 조성물에 함유되는 결착재는, 얻어지는 기능층의 강도를 확보하는 동시에, 기능층에 포함되는 각종 성분이 기능층으로부터 탈리되지 않도록 유지하는 성분이다. 여기서, 통상, 결착재는 수용성의 중합체가 아니라, 수계 매체 중에 있어서 입자상으로 존재하고 있다. 즉, 결착재는, 비수용성의 중합체이다. 한편, 본 발명에 있어서, 중합체가 「비수용성」이라는 것은, 25℃에 있어서, 그 중합체 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 것을 말한다.
결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 그리고, 열가소성 엘라스토머로는, 결착력의 관점에서, 공액 디엔계 중합체 및 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다.
여기서, 공액 디엔계 중합체란, 중합체 중에 포함되는 전체 단량체 단위를 100 질량%로 하여, 공액 디엔 단량체 단위를 50 질량% 초과 포함하는 중합체를 가리킨다. 그리고, 공액 디엔계 중합체의 구체예로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 부타디엔 고무, 아크릴 고무(아크릴로니트릴 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 공중합체), 그리고, 그들의 수소화물 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴계 중합체란, 중합체 중에 포함되는 전체 단량체 단위를 100 질량%로 하여, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 70 질량% 초과 포함하는 중합체를 가리킨다. 여기서, 아크릴계 중합체는, 상기 「유기 입자의 조성」의 항목에서 열거한 바와 같은 (메트)아크릴산에스테르 단량체를, 1종류를 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합해 사용하여 형성된, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 70 질량% 초과 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 결착재로서 바람직하게 사용할 수 있는 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 기능층의 강도를 높일 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 의미한다.
[결착재의 체적 평균 입자경]
또한, 결착재의 체적 평균 입자경은, 상술한 바와 같이, 유기 입자의 체적 평균 입자경 이하인 것이 바람직하고, 또한, 0.1 μm 이상 0.35 μm 이하인 것이 바람직하다. 결착재의 체적 평균 입자경을 상기 범위 내로 함으로써, 비수계 이차 전지의 전기적 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 결착재의 체적 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 후술하는 결착재로서 사용할 수 있는 중합체의 제조 방법에 있어서, 첨가하는 유화제의 첨가량, 중합 시간 등을 조절함으로써 변경할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「결착재의 체적 평균 입자경」도, 유기 입자의 체적 평균 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다.
한편, 결착재로서 사용할 수 있는 상술한 중합체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수중에서 중합을 할 수 있어 결착재를 포함하는 수분산액을 그대로 기능층용 조성물의 재료로서 호적하게 사용할 수 있으므로, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다.
[테트라하이드로푸란 불용해분량]
결착재의 테트라하이드로푸란 불용해분량은, 75 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하며, 100 질량% 이하가 바람직하고, 95 질량% 이하가 보다 바람직하다.
결착재의 THF 불용분량은, 예를 들어, 결착재의 중합시의 중합 온도나, 중합시에 첨가하는 연쇄 이동제의 첨가량, 유화제의 첨가량을 변경함으로써 조절할 수 있다.
[유기 입자와 결착재의 함유량비]
기능층용 조성물 중의 유기 입자와 결착재의 함유량비는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 입자와 결착재의 합계 함유량을 100 질량%로 하여, 유기 입자의 함유량이 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 입자와 결착재의 합계 함유량 중에서 차지하는 유기 입자의 비율이 상기 범위 내이면, 기능층의 접착성을 충분히 높이는 동시에, 이러한 기능층을 구비하는 이차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
<무기 입자>
비수계 이차 전지 기능층용 조성물에 임의로 함유될 수 있는 무기 입자는, 비도전성이며, 기능층용 조성물에 있어서 분산매로서 사용되는 물 및 이차 전지의 비수계 전해액에 용해되지 않고, 그들 중에 있어서도, 그 형상이 유지되는 입자이다. 그리고 무기 입자는, 전기 화학적으로도 안정적이기 때문에 이차 전지의 전기적 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 기능층용 조성물이 무기 입자를 포함함으로써, 얻어지는 기능층의 망목 형상 구조가 적당하게 막혀, 리튬 덴드라이트 등이 기능층을 관통하는 것을 방지하여, 전극의 단락의 억제를 한층 더 확실한 것으로 할 수 있기 때문이다.
무기 입자로는, 예를 들어, 산화알루미늄(알루미나), 산화알루미늄 수화물(예: 베마이트), 산화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, BaTiO2, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 및, 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 관점에서는, 산화알루미늄, 황산바륨, 및 베마이트가 보다 바람직하다. 또한, 산화알루미늄 중에서도, 안정성 및 입수 용이성의 관점에서, α알루미나가 바람직하게 사용된다. 한편, 상술한 무기 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 무기 입자의 체적 평균 입자경(D50)은, 0.2 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.3 μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.5 μm 이하인 것이 바람직하고, 2.5 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 무기 입자의 체적 평균 입자경이 상기 하한값 이상이면, 기능층의 걸리값이 상승하는(즉, 이온 전도성이 저하되는) 것을 억제하여, 이차 전지의 출력 특성을 더욱 높일 수 있다. 한편, 무기 입자의 체적 평균 입자경이 상기 상한값 이하이면, 기능층의 밀도를 높이고, 이러한 기능층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지에 있어서 리튬 덴드라이트에서 기인하는 전극의 단락을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「무기 입자의 체적 평균 입자경」도 유기 입자의 체적 평균 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다.
기능층용 조성물 중의 무기 입자의 함유량은, 유기 입자 및 결착재의 합계 함유량 100 질량부당, 100 질량부 이상인 것이 바람직하며, 1000 질량부 이하인 것이 바람직하고, 600 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 무기 입자의 함유량이 상기 범위 내이면, 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지의 전기적 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
<그 밖의 성분>
비수계 이차 전지 기능층용 조성물은, 또한, 그 밖의 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 임의의 성분으로는, 기능층을 구비하는 이차 전지에 있어서의 전지 반응에 과도하게 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한은 없다. 또한, 상기 임의의 성분의 종류는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
상기 임의의 성분으로는, 예를 들어, 분산제, 젖음제, 레벨링제, 전해액 분해 억제제, 수용성 중합체 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서 중합체가 「수용성」이라는 것은, 25℃에 있어서, 그 물질 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 1.0 질량% 미만인 것을 말한다. 한편, 물의 pH에 따라 용해성이 변하는 물질에 대해서는, 적어도 어느 하나의 pH에 있어서 상술한 「수용성」에 해당한다면, 그 중합체는 「수용성」이라고 한다. 그리고 수용성 중합체로는, 예를 들어, 천연 고분자, 반(半)합성 고분자 및 합성 고분자를 들 수 있다.
[분산제]
한편, 분산제로는, 특별히 한정되지 않고, 폴리카르복실산나트륨이나 폴리카르복실산암모늄을 사용할 수 있다.
그리고, 기능층용 조성물 중의 분산제의 함유량은, 무기 입자 100 질량부당, 0.05 질량부 이상 5 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 분산제의 함유량을 상기 하한값 이상으로 하면, 기능층용 조성물의 분산성을 충분히 향상시킬 수 있다. 또한, 분산제의 함유량을 상기 상한값 이하로 하면, 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층 중에 잔류하는 수분의 양을 저감시킬 수 있다.
[젖음제]
또한, 젖음제로는, 특별히 한정되지 않고, 비이온성 계면 활성제나 음이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 지방족 폴리에테르형 비이온성 계면 활성제 등의 비이온성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 기능층용 조성물 중의 젖음제의 함유량은, 유기 입자 100 질량부당, 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 젖음제의 함유량을 상기 범위 내로 하면, 기능층용 조성물의 도공성을 충분히 향상시킬 수 있는 동시에, 이차 전지의 출력 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
<분산매>
본 발명의 기능층용 조성물의 분산매로는, 통상, 물이 사용된다. 한편, 분산매로는, 물과 다른 용매의 혼합물도 사용할 수 있다. 여기서, 다른 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소 화합물; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르 화합물; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 화합물; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 화합물; N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 조제>
기능층용 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상은, 상술한 유기 입자와, 결착재와, 분산매와, 필요에 따라 사용되는 무기 입자와, 임의의 성분을 혼합하여 얻어진다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율 좋게 분산시키기 위하여, 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 행한다.
분산기는, 상기 각 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 분산 쉐어를 가할 수 있는 점에서, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치가 특히 바람직하다.
그리고, 기능층용 조성물의 고형분 농도는, 통상, 기능층을 제조할 때에 작업성을 손상시키지 않는 범위의 점도를 슬러리 조성물이 갖는 범위에서 임의로 설정하면 된다. 구체적으로는, 기능층용 조성물의 고형분 농도는, 통상 10~50 질량%로 할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 기능층)
본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로부터 형성된 것으로, 예를 들어, 상술한 기능층용 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성된 도막을 건조함으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 방향족 모노비닐 단량체 단위를 20 질량% 이상 70 질량% 이하의 비율로, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 30 질량% 이상 70 질량% 이하의 비율로 함유하고, 전해액 팽윤도가 1.0배 초과 4.0배 이하이고, 체적 평균 입자경이 0.4 μm 이상 1.0 μm 이하이고, 테트라하이드로푸란 불용해분량이 20 질량% 이상 70 질량% 이하인 유기 입자와, 결착재와, 임의의 무기 입자 및 그 밖의 성분을 함유한다. 한편, 상술한 유기 입자 및/또는 결착재가 가교성 단량체 단위를 함유하는 경우에는, 당해 가교성 단량체 단위를 함유하는 중합체는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 건조시, 혹은, 건조 후에 임의로 실시되는 열처리시에 가교되어 있어도 된다(즉, 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 유기 입자 및/또는 결착재의 가교물을 포함하고 있어도 된다.).
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성하고 있으므로, 프로세스 접착성이 풍부한 동시에, 이러한 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
[기재]
여기서, 기능층용 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없고, 예를 들어 이형 기재의 표면에 기능층용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여 기능층을 형성하고, 기능층으로부터 이형 기재를 벗기도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 벗겨진 기능층을 자립막으로 하여 이차 전지의 전지 부재의 형성에 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 이형 기재로부터 벗긴 기능층을 세퍼레이터 기재 상에 적층하여 기능층을 구비하는 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이형 기재로부터 벗긴 기능층을 전극 기재 상에 적층하여 기능층을 구비하는 전극을 형성해도 된다.
그러나, 기능층을 벗기는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재 및 전극 기재 상에 형성된 기능층은, 세퍼레이터 및 전극의 내열성이나 강도 등을 향상시키는 보호층이나, 전지 부재끼리를 접착하는 접착층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
[세퍼레이터 기재]
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재이며, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 기재의 두께는, 임의의 두께로 할 수 있고, 바람직하게는 5 μm 이상 30 μm 이하이고, 보다 바람직하게는 5 μm 이상 20 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 μm 이상 18 μm 이하이다. 세퍼레이터 기재의 두께가 5 μm 이상이면, 충분한 안전성이 얻어진다. 또한, 세퍼레이터 기재의 두께가 30 μm 이하이면, 이온 전도성이 저하되는 것을 억제하여, 이차 전지의 저온 출력 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있는 동시에, 세퍼레이터 기재의 열수축력이 커지는 것을 억제하여 내열성을 높일 수 있다.
[전극 기재]
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
여기서, 집전체, 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 그리고, 집전체 상으로의 전극 합재층의 형성 방법으로는, 기지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
<비수계 이차 전지용 기능층의 형성 방법>
상술한 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조하는 방법;
2) 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물에 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 침지 후, 이것을 건조하는 방법;
3) 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조하여 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 전사하는 방법;
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 기능층의 층 두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정), 기재 상에 도포된 기능층용 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 포함한다.
[도포 공정]
그리고, 도포 공정에 있어서, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
[기능층 형성 공정]
또한, 기능층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 기능층용 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 50~150℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 5~30분이다.
<기능층의 두께>
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 두께는, 0.5 μm 이상이 바람직하고, 1.0 μm 이상이 보다 바람직하며, 5 μm 이하가 바람직하고, 4.0 μm 이하가 보다 바람직하고, 2.0 μm 이하가 더욱 바람직하다. 기능층의 두께가 0.5 μm 이상이면, 보호 기능을 더욱 높일 수 있으므로, 기능층을 형성한 전지 부재의 내열성이나 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 기능층의 두께가 5 μm 이하이면, 이차 전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
(기능층을 구비하는 전지 부재)
본 발명의 기능층을 구비하는 전지 부재(세퍼레이터 및 전극)는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재와, 본 발명의 기능층 외에, 상술한 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다.
여기서, 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소로는, 본 발명의 기능층에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 기능층 상에 형성되어 전지 부재끼리의 접착에 사용되는 접착층 등을 들 수 있다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층이, 전지 부재인 정극, 부극 및 세퍼레이터의 적어도 하나에 포함된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 우수한 전기적 특성(예를 들어, 사이클 특성 및 저온 출력 특성)을 발휘할 수 있다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명의 이차 전지에 사용하는 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가 본 발명의 기능층을 포함한다. 구체적으로는, 기능층을 갖는 정극 및 부극으로는, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 본 발명의 기능층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다. 또한, 기능층을 갖는 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재 상에 본 발명의 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 한편, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재로는, 「비수계 이차 전지용 기능층」의 항에서 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 기능층을 갖지 않는 정극, 부극 및 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 전극 기재로 이루어지는 전극 및 상술한 세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
(비수계 이차 전지의 제조 방법)
상술한 본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 부재를 기능층 형성 부재로 한다. 또한, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」, 「ppm」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 유기 입자의 전해액 팽윤도, THF 불용분량, 유리 전이 온도, 유기 입자 및 결착재의 체적 평균 입자경은 하기의 방법으로 측정하였다. 또한, 기능층의 프로세스 접착성, 그리고, 이차 전지의 리튬 석출 내성, 사이클 특성, 및 저온 출력 특성은 하기의 방법으로 평가하였다.
<유기 입자의 전해액 팽윤도>
실시예 및 비교예에 있어서 유기 입자를 포함하는 수분산액을 제조하여 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레에 넣고, 25℃, 48시간의 조건으로 건조하여 분말을 제조하였다. 그 분말 0.2 g 정도를, 200℃, 5 MPa, 2분 프레스하여 필름상으로 성형하고, 두께 2.0 mm의 필름을 제작하였다. 그리고, 제작한 필름을 세로 20 mm 가로 20 mm의 직사각형으로 재단하여, 시험편을 제조하였다. 이 시험편의 중량을 측정하여, WS 0으로 하였다.
또한, 상기의 시험편을 전해액(용매: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트(체적 혼합비) = 68.5/30/1.5, 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)에, 60℃에서 72시간 침지하였다. 그 후, 시험편을 전해액으로부터 취출하여, 시험편의 표면의 전해액을 닦아내고, 침지 시험 후의 시험편의 중량 WS 1을 측정하였다.
이들 중량 WS 0 및 WS 1을 이용하여, 팽윤도 S(배)를, S = WS 1/WS 0으로 계산하였다.
<유기 입자의 THF 불용분량>
실시예, 비교예에서 조제한 유기 입자 및 물을 포함하는 분산액을 준비하고, 그 분산액을 50% 습도, 23℃~25℃의 환경 하에서 건조시켜, 두께 3±0.3 mm의 필름을 제작하였다. 제작한 필름을 5 mm 정방형으로 재단하여 필름편을 준비하였다. 이들 필름편 약 1 g을 정칭하였다. 얻어진 필름편의 중량을 WTHF 0으로 하였다. 이들 필름편을, 100 g의 테트라하이드로푸란(THF)에 24시간 침지하였다. 그 후, THF로부터 이들 필름편을 끌어올렸다. 끌어올린 복수매의 필름편을 105℃에서 3시간 진공 건조하여, 그 합계 중량(불용분의 중량) WTHF 1을 계측하였다. 그리고, 하기 식에 따라, THF 불용분량 Ins(%)를 산출하였다.
Ins(%) = WTHF1/WTHF0 × 100
<유기 입자의 유리 전이 온도>
실시예, 비교예에서 조제한 유기 입자를 포함하는 수분산액을 50% 습도, 23~25℃의 환경 하에서 3일간 건조시켜, 두께 1±0.3 mm의 필름을 얻었다. 이 필름을, 120℃의 열풍 오븐으로 1시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 필름을 샘플로 하고, JIS K7121에 준하여, 측정 온도 -100℃~180℃, 승온 속도 5℃/분으로, 시차 주사 열량 분석계(DSC6220SII, 나노테크놀로지사 제조)를 사용하여 유리 전이 온도(℃)를 측정하였다.
<유기 입자 및 결착재의 체적 평균 입자경>
실시예, 비교예에서 제조한 유기 입자, 기능층용 결착재에 대하여, 고형분 농도 0.1 질량%로 조정한 수분산 용액을 조제하였다. 그리고 이러한 수분산 용액을, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·콜터사 제조, 제품명 「LS-230」)에 의해 측정하고, 얻어진 입도 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(μm)을, 유기 입자/기능층용 결착재의 체적 평균 입자경으로서 구하였다.
<기능층의 프로세스 접착성>
실시예 및 비교예에서 제조한 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 각각 10 mm 폭, 길이 50 mm 폭으로 잘라내어, 정극/부극과 세퍼레이터를 적층시키고, 온도 80℃, 하중 10 kN/m, 반송 속도 5 m/분의 롤 프레스로 적층체를 프레스하여, 시험편을 얻었다.
이 시험편을, 정극/부극의 집전체측의 면을 아래로 하여, 전극의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 세퍼레이터 기재의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을, 정극 및 세퍼레이터를 구비하는 적층체, 그리고, 부극 및 세퍼레이터를 구비하는 적층체에서 각각 3회, 합계 6회 행하고, 응력의 평균값을 필 강도로서 구하여, 전극 기재와 세퍼레이터 기재의 접착성을 하기의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록, 기능층의 프로세스 접착성이 높은 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 10 N/m 이상
B: 필 강도가 5 N/m 이상 10 N/m 미만
C: 필 강도가 1 N/m 이상 5 N/m 미만
D: 필 강도가 1 N/m 미만
<이차 전지의 리튬 석출 내성>
실시예, 비교예에서 제조한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 가만히 두었다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전시켰다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.30 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 3.00 V까지 CC 방전을 행하였다.
그 후, 온도 25℃의 환경 하, 셀 전압 4.30-3.00 V, 1.0 C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 10 사이클 행하였다. 그 후, 1.0 C로 충전을 행한 후, 셀을 해체하여, 부극 표면 상의 리튬 석출 상태를 목시로 관찰하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
A: 부극 표면의 5% 미만에서 리튬 석출이 관찰됨
B: 부극 표면의 5% 이상 20% 미만에서 리튬 석출이 관찰됨
C: 부극 표면의 20% 이상에서 리튬 석출이 관찰됨
<이차 전지의 사이클 특성>
실시예, 비교예에서 제조한 방전 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경 하에서 24시간 가만히 두었다. 다음으로, 25℃의 환경 하에서, 4.4 V, 0.1 C의 충전, 2.75 V, 0.1 C의 방전으로 충방전의 조작을 행하고, 초기 용량 C0을 측정하였다. 그 후, 추가로, 25℃의 환경 하에서, 동일한 충방전의 조작을 반복하고, 1000 사이클 후의 용량 C1을 측정하였다. 그리고, 사이클 전후에서의 용량 유지율 ΔC(%) = C1/C0 × 100을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 용량 유지율 ΔC의 값이 클수록, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC가 85% 이상
B: 용량 유지율 ΔC가 75% 이상 85% 미만
C: 용량 유지율 ΔC가 70% 이상 75% 미만
D: 용량 유지율 ΔC가 70% 미만
<이차 전지의 저온 출력 특성>
실시예 및 비교예에서 제작한 800 mAh 권회형의 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경 하에서 24시간 가만히 두었다. 그 후, 25℃의 환경 하에서, 0.1 C의 충전 레이트로 5시간의 충전의 조작을 행하고, 그 때의 전압 V0을 측정하였다. 그 후, -10℃ 환경 하에서, 1 C의 방전 레이트로 방전의 조작을 행하고, 방전 개시로부터 15초 후의 전압 V1을 측정하였다.
전압 변화 ΔV를, ΔV = V0 - V1로 계산하였다. 이 전압 변화 ΔV의 값이 작을수록, 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 전압 변화 ΔV가 350 mV 미만
B: 전압 변화 ΔV가 350 mV 이상 450 mV 미만
C: 전압 변화 ΔV가 450 mV 이상 600 mV 미만
D: 전압 변화 ΔV가 600 mV 이상
(실시예 1)
<유기 입자의 조제>
교반기 장착 용기에, 방향족 모노비닐 단량체로서의 스티렌(ST) 56.5 부, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트(BA) 40.0 부, 산성기 함유 단량체로서의 아크릴산(AA) 3.0 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EDMA) 0.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 첨가하고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 첨가한 전체 단량체의 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켜, 유기 입자를 포함하는 수분산액을 얻었다.
그리고, 얻어진 유기 입자의 전해액 팽윤도, THF 불용분량, 유리 전이 온도 및 체적 평균 입자경을 측정하였다.
<결착재의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 그리고 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.5 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서, 이온 교환수 50 부, 분산제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로서의 부틸아크릴레이트 94 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴레이트 2 부, N-메틸올아크릴아미드 1 부, 및 아크릴아미드 1 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 추가로 70℃에서 3시간 교반하여 반응을 종료하고, 아크릴계 중합체(ACL)인 결착재를 포함하는 수분산액을 조제하였다.
그리고, 얻어진 결착재의 체적 평균 입자경을 측정하였다. 한편, 유기 입자의 THF 불용해분량과 동일하게 하여 측정한 결착재의 THF 불용해분량은, 92 질량%였다.
<기능층용 조성물의 조제>
무기 입자로서의 α알루미나 입자(닛폰 경금속사 제조 「LS-256」)(1차 입자경: 0.8 μm, 비표면적: 6.4 m2/g) 100 부에 대하여, 폴리카르복실산계 분산제(산노프코 주식회사, SN 디스퍼샌트 5020) 2.5 부를 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 50%가 되도록 물을 첨가하여 얻은 조분산액을, 미디어리스 분산 장치(IKA사 제조, 제품명 「인라인형 분쇄기 MKO」)에 1회 통과시켜 분산 처리함으로써, α알루미나 입자의 수분산액을 준비하였다. 한편, 미디어리스 분산 장치를 사용한 조분산액의 분산 처리는, 로터와 스테이터의 갭: 0.1 mm, 원주속도: 10 m/초, 유량: 200 L/시간의 조건으로 행하였다.
그리고, 무기 입자로서의 α알루미나 입자의 수분산액을 고형분 상당으로 100 부와, 전술한 결착재를 고형분 상당으로 7 부를, 이온 교환수와 혼합하여 분산시켰다. 또한, 전술한 유기 입자를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 93 부, 및 젖음제로서의 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제(산노프코 주식회사 제조, 제품명 「산노프코(등록상표) SN 웨트 366」) 0.2 부를 혼합하고, 고형분 농도를 40%로 조정하여 기능층용 조성물을 얻었다.
<기능층 및 기능층 형성 세퍼레이터의 제작>
세퍼레이터 기재로서, 폴리에틸렌제의 다공 재료로 이루어지는 유기 세퍼레이터(두께: 16 μm, 걸리값: 210 s/100 cc)를 준비하였다. 준비한 기재의 양면에, 전술한 기능층용 조성물을 도포하고, 50℃에서 3분간 건조시켰다. 이에 의해, 편면당 두께 1 μm의 기능층을 구비하는 세퍼레이터(기능층 형성 세퍼레이터)를 제작하였다.
<부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33.5 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 62 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 첨가한 전체 단량체의 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 입자상 결착재(스티렌 부타디엔 공중합체: SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 부극용 입자상 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
다음으로, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경: 15.6 μm) 100 부, 점도 조정제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조, 제품명 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부, 및 이온 교환수를 혼합하여 고형분 농도가 68%가 되도록 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 이어서, 고형분 농도가 62%가 되도록 이온 교환수로 조정하고, 다시 25℃에서 15분간 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합액에, 전술한 부극용 입자상 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
그리고, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 구리박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80 μm인 프레스 후의 부극을 얻었다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서의 LiCoO2(체적 평균 입자경: 12 μm)를 100 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 제품명 「HS-100」)을 2 부, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부와, N-메틸피롤리돈을 혼합하고, 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 두께가 80 μm인 프레스 후의 정극을 얻었다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
상기에서 얻어진 프레스 후의 정극을 49 cm × 5 cm로 잘라내어 정극 합재층측의 표면이 상측이 되도록 두고, 그 위에 120 cm × 5.5 cm로 잘라낸 양면에 기능층을 갖는 세퍼레이터를, 정극이 세퍼레이터의 길이 방향 좌측에 위치하도록 배치하였다. 또한, 상기에서 얻어진 프레스 후의 부극을 50 cm × 5.2 cm로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록, 또한, 부극이 세퍼레이터의 길이 방향 우측에 위치하도록 배치하였다. 이것을 권회기에 의해, 세퍼레이터의 길이 방향의 정중앙을 중심으로 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 60℃, 0.5 MPa로 프레스하여, 편평체로 하고, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트(체적 혼합비) = 68.5/30/1.5, 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하고, 또한, 알루미늄 포장재 외장의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하고, 비수계 이차 전지로서 방전 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 리튬 석출 내성, 사이클 특성, 및 저온 출력 특성을 상기 방법에 따라 평가하였다.
(실시예 2~6, 11~12)
유기 입자의 조제시에 배합하는 각종 단량체의 종류 및 투입비를 변경하고, 유기 입자의 조성, 전해액 팽윤도, THF 불용분량, 및 유리 전이 온도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층용 조성물, 기능층 형성 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7~8)
유기 입자의 조제시에 첨가하는 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」)의 양을, 각각 1.2 부(실시예 7), 및 0.3 부(실시예 8)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층용 조성물, 기능층 형성 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9~10)
기능층용 조성물의 조제시에, 무기 입자로서, α알루미나 입자 대신에, 각각 실시예 9에서 황산바륨 입자(1차 입자경: 0.8 μm, 비표면적: 4.2 m2/g), 및 실시예 10에서 베마이트 입자(1차 입자경: 0.7 μm, 비표면적: 16 m2/g)를 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층용 조성물, 기능층 형성 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1~4)
유기 입자의 조제시에 배합하는 각종 단량체의 종류 및 투입비를 변경하고, 유기 입자의 조성, 전해액 팽윤도, THF 불용분량, 및 유리 전이 온도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층용 조성물, 기능층 형성 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 실시하였다. 특히, 비교예 2에 대해서는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 배합하지 않고, 대신에 1,3-부타디엔을 배합하여, 스티렌 부타디엔 공중합체를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5~6)
유기 입자의 조제시에 첨가하는 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」)의 양을, 각각 0.1 부(비교예 5), 및 3.0 부(비교예 6)로 변경하였다. 그리고, 비교예 5에서, 기능층 형성 세퍼레이터를 제작함에 있어서, 기능층의 두께를 1.8 μm로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층용 조성물, 기능층 형성 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 표 중,
「THF」는 테트라하이드로푸란을,
「ST」는 스티렌을,
「BA」는 부틸아크릴레이트를,
「EDMA」는 에틸렌디메타크릴레이트를,
「AA」는 아크릴산을,
「ACL」은 아크릴계 중합체를,
「NaSS」는 스티렌술폰산나트륨을,
「AMA」는 알릴메타크릴레이트를,
「2-EHA」는 2-에틸헥실아크릴레이트를,
「CHXA」는 시클로헥실아크릴레이트를,
「BD」는 1,3-부타디엔을
가리킨다.
Figure pct00001
표 1로부터, 결착재와, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 및 방향족 모노비닐 단량체 단위를 특정한 비율로 함유하고, 또한, 전해액 팽윤도, 체적 평균 입자경, 및 THF 불용해분량이 특정한 범위 내로 제어된 유기 입자를 포함하는 기능층용 조성물을 사용한 실시예 1~12는, 기능층의 프로세스 접착성이 우수하고, 이러한 기능층을 구비하는 이차 전지의 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 높은 것을 알 수 있다. 한편, 전해액 팽윤도, 체적 평균 입자경, 및/또는, THF 불용해분량이 특정한 범위로 제어되어 있지 않은 비교예 1~6은, 기능층의 프로세스 접착성이 떨어지고, 또한, 이차 전지의 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 프로세스 접착성이 풍부한 기능층을 형성 가능하고, 또한, 비수계 이차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 프로세스 접착성이 풍부하고, 비수계 이차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수계 이차 전지용 기능층, 및 당해 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는, 전기적 특성이 양호한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 유기 입자 및 결착재를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 조성물로서,
    상기 유기 입자가,
    방향족 모노비닐 단량체 단위를 20 질량% 이상 70 질량% 이하의 비율로, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 30 질량% 이상 70 질량% 이하의 비율로 함유하고, 또한,
    전해액 팽윤도가 1.0배 초과 4.0배 이하이고,
    체적 평균 입자경이 0.4 μm 이상 1.0 μm 이하이고,
    테트라하이드로푸란 불용해분량이 20 질량% 이상 70 질량% 이하인,
    비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 입자가, 가교성 단량체 단위를 0.2 질량% 이상 0.8 질량% 이하의 비율로 더 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 입자가, 랜덤 공중합체인, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 입자를 더 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한, 비수계 이차 전지용 기능층.
  6. 제5항에 기재된 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는, 비수계 이차 전지.
KR1020187035532A 2016-06-21 2017-05-10 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지 KR102422236B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-122952 2016-06-21
JP2016122952 2016-06-21
PCT/JP2017/017752 WO2017221572A1 (ja) 2016-06-21 2017-05-10 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層及び非水系二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190018634A true KR20190018634A (ko) 2019-02-25
KR102422236B1 KR102422236B1 (ko) 2022-07-15

Family

ID=60783861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187035532A KR102422236B1 (ko) 2016-06-21 2017-05-10 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10714722B2 (ko)
EP (1) EP3474348B1 (ko)
JP (1) JP6988799B2 (ko)
KR (1) KR102422236B1 (ko)
CN (1) CN109314209B (ko)
HU (1) HUE064385T2 (ko)
PL (1) PL3474348T3 (ko)
WO (1) WO2017221572A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6988799B2 (ja) * 2016-06-21 2022-01-05 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層及び非水系二次電池
PL3503253T3 (pl) * 2016-08-17 2024-04-29 Zeon Corporation Kompozycja warsty funkcyjnej dla niewodnego akumulatora, warstwa funkcyjna dla niewodnego akumulatora i niewodny akumulator
US11283134B2 (en) * 2017-01-26 2022-03-22 Lg Energy Solution, Ltd. Method for manufacturing separator, separator manufactured thereby, and electrochemical device comprising same
JP7104790B2 (ja) * 2017-12-26 2022-07-21 ファイバーウェイ・マテリアルズ・サイエンス・アンド・テクノロジー・デベロップメント・カンパニー・リミテッド 電池用セパレーター、その製造方法及び応用
CN111512471A (zh) * 2018-01-24 2020-08-07 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
JP7048345B2 (ja) * 2018-02-20 2022-04-05 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン二次電池
CN111902965B (zh) * 2018-06-27 2024-02-09 东丽株式会社 多孔性膜、二次电池用隔膜及二次电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015145967A1 (ja) 2014-03-24 2015-10-01 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6773838B2 (en) * 2000-09-04 2004-08-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery and negative electrode for the same
US20100003599A1 (en) * 2006-11-15 2010-01-07 Takashi Nonoshita Method for producing current collector for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2013151144A1 (ja) 2012-04-05 2013-10-10 日本ゼオン株式会社 二次電池用セパレータ
JP6186852B2 (ja) 2013-04-30 2017-08-30 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータおよび二次電池
JP6217129B2 (ja) * 2013-05-14 2017-10-25 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータ及び二次電池
JP2015185514A (ja) * 2014-03-26 2015-10-22 Jsr株式会社 セパレーターを作製するための組成物およびセパレーター、ならびに蓄電デバイス
JP6520938B2 (ja) * 2014-06-27 2019-05-29 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
US10177362B2 (en) * 2014-07-30 2019-01-08 Zeon Corporation Composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer-equipped substrate for non-aqueous secondary battery, method for producing laminate for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
CN106575736B (zh) * 2014-09-29 2019-09-13 日本瑞翁株式会社 电化学元件用粘接剂组合物、电化学元件用粘接层及电化学元件
KR102551090B1 (ko) * 2015-11-30 2023-07-03 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 2차 전지 접착층용 조성물, 비수계 2차 전지용 접착층, 적층체 및 비수계 2차 전지
US10985374B2 (en) * 2016-03-24 2021-04-20 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, non-aqueous secondary battery electrode, and non-aqueous secondary battery
PL3457457T3 (pl) * 2016-05-10 2021-04-19 Zeon Corporation Kompozycja dla warstwy funkcjonalnej niewodnej baterii akumulatorowej, warstwa funkcjonalna niewodnej baterii akumulatorowej i niewodna bateria akumulatorowa
KR102393261B1 (ko) * 2016-05-10 2022-04-29 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 및 비수계 이차 전지
JP6988799B2 (ja) * 2016-06-21 2022-01-05 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層及び非水系二次電池
HUE064390T2 (hu) * 2016-08-25 2024-03-28 Zeon Corp Összetétel nemvizes akkumulátor funkcionális rétegekhez, funkcionális réteg nemvizes akkumulátorokhoz, nemvizes akkumulátor, és eljárás elektróda elõállítására nemvizes akkumulátorokhoz
CN109983599B (zh) * 2016-11-24 2022-12-16 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池、功能层用组合物及功能层

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015145967A1 (ja) 2014-03-24 2015-10-01 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池
JP2015185353A (ja) * 2014-03-24 2015-10-22 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US10714722B2 (en) 2020-07-14
US20190221807A1 (en) 2019-07-18
CN109314209B (zh) 2021-05-11
WO2017221572A1 (ja) 2017-12-28
PL3474348T3 (pl) 2024-03-04
CN109314209A (zh) 2019-02-05
EP3474348A1 (en) 2019-04-24
HUE064385T2 (hu) 2024-03-28
KR102422236B1 (ko) 2022-07-15
EP3474348A4 (en) 2019-10-30
EP3474348B1 (en) 2023-10-11
JP6988799B2 (ja) 2022-01-05
JPWO2017221572A1 (ja) 2019-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102563082B1 (ko) 비수계 이차전지 기능층용 조성물, 비수계 이차전지용 기능층 및 비수계 이차전지
US10930914B2 (en) Nonaqueous secondary battery porous film composition, nonaqueous secondary battery porous film, and nonaqueous secondary battery
KR102494518B1 (ko) 비수계 이차 전지용 적층체 및 비수계 이차 전지 부재의 제조 방법
KR101819067B1 (ko) 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 슬러리 조성물, 그리고 이차 전지
KR20190018634A (ko) 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지
KR20170023788A (ko) 비수계 이차전지 기능층용 조성물, 비수계 이차전지용 기능층 및 비수계 이차전지
KR102493659B1 (ko) 비수계 2차 전지 기능층용 조성물, 비수계 2차 전지용 기능층 및 비수계 2차 전지
KR20170023815A (ko) 비수계 이차전지용 적층체 및 그 제조 방법, 및 비수계 이차전지
JP7342703B2 (ja) 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
KR20190039932A (ko) 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지
WO2019065416A1 (ja) 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
JP2016154107A (ja) 非水系二次電池機能層用バインダー、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
JP2017103031A (ja) 非水系二次電池用積層体
CN111033815A (zh) 电化学元件功能层用组合物、电化学元件用功能层以及电化学元件
JP6485269B2 (ja) 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池
KR20180097547A (ko) 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막, 및 비수계 이차 전지
WO2023162605A1 (ja) 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、非水系二次電池用電池部材及びその製造方法、非水系二次電池用積層体及びその製造方法、並びに、非水系二次電池
KR102535630B1 (ko) 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지
CN115039282A (zh) 电化学元件功能层用组合物、电化学元件用层叠体以及电化学元件

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant