KR20170023815A - 비수계 이차전지용 적층체 및 그 제조 방법, 및 비수계 이차전지 - Google Patents

비수계 이차전지용 적층체 및 그 제조 방법, 및 비수계 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수용성 중합체를 포함하는 기능층과, 기능층 상에 인접 배치된 접착층을 가지는 비수계 이차전지용 적층체로서, 기능층에 소기의 기능을 발휘시키면서, 당해 비수계 이차전지용 적층체를 구비하는 전지 부재의 필 강도의 저하를 억제할 수 있는 비수계 이차전지용 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 비수계 이차전지용 적층체는 기능성 입자 및 수용성 중합체를 포함하는 기능층과, 기능층 상에 인접 배치된 접착층을 구비하고, 수용성 중합체를 성형하여 얻어지는 필름의 물방울 접촉각이 30° 이상 80° 이하이다.

Description

비수계 이차전지용 적층체 및 그 제조 방법, 및 비수계 이차전지{LAMINATE FOR NONAQUEOUS SECONDARY CELL, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND NONAQUEOUS SECONDARY CELL}
본 발명은 비수계 이차전지용 적층체, 비수계 이차전지용 적층체의 제조 방법 및 비수계 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지 등의 비수계 이차전지는 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 게다가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는 비수계 이차전지의 한층 더 고성능화를 목적으로, 다양한 검토가 이루어지고 있다.
구체적으로는, 예를 들면 특허문헌 1 등에서는 전극과 세퍼레이터를 접착층에 의해 접착하여 일체화하고, 충방전의 반복에 수반하는 셀의 팽창 및 극판간 거리의 확대를 억제함으로써, 비수계 이차전지의 전기적 특성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
또한, 리튬이온 이차전지 등의 비수계 이차전지에서는, 접착층을 개재해서 세퍼레이터와 접착되는 전극으로서는 예를 들면, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극이나, 집전체 상에 형성된 전극 합재층 상에 보강용의 다공막층을 더 형성하여 이루어지는 전극이 사용되고 있다. 또한, 접착층을 개재해서 전극과 접착되는 세퍼레이터로서는 예를 들면, 다공성을 가지는 세퍼레이터 기재의 표면에 내열성이나 강도의 향상을 목적으로 한 다공막층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터가 사용되고 있다.
그리고 전극의 전극 합재층은 예를 들면, 전극 활물질 입자와, 증점 효과나 결착 효과를 발휘하는 수용성 중합체 등을 포함하는 수계의 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 전극용 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성되어 있다. 또한, 전극 합재층 상이나 세퍼레이터 기재 상에 만들어지는 다공막층은, 예를 들면, 비도전성 입자와, 증점 효과나 결착 효과를 발휘하는 수용성 중합체 등을 포함하는 수계의 다공막층용 슬러리 조성물을, 전극 합재층 또는 세퍼레이터 기재 상에 도포하고, 도포한 다공막층용 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특개2001-84985호 공보
여기서, 근년에는 환경 부하 저감 등의 관점에서, 전극과 세퍼레이터를 접착하는 접착층의 형성에, 물 등의 친수성 용매 중에 접착제를 용해 또는 분산시켜서 이루어지는 접착층용 조성물을 사용하는 것이 제안되고 있다. 구체적으로는 친수성 용매를 포함하는 접착층용 조성물을 전극 및 세퍼레이터의 적어도 한쪽의 표면에 도포하고, 도포한 접착층용 조성물을 건조시킴으로써 전극 및/또는 세퍼레이터의 표면에 접착층을 형성하는 것이 제안되고 있다.
그러나, 본 발명자가 예의 연구를 한바, 수용성 중합체를 포함하는 수계 슬러리 조성물을 사용하여 조제한 전극 합재층이나 다공막층 상에 친수성 용매를 포함하는 접착층용 조성물을 도포하여 접착층을 형성한 경우에는, 접착층을 형성한 전지 부재(전극, 세퍼레이터)의 필 강도가 저하되는 동시에, 기능층이 소기의 기능을 충분히 발휘할 수 없게 될 우려가 있는 것이 밝혀졌다. 즉, 전극 합재층이나 다공막층 등의 기능층과, 기능층 상에 인접 배치된 접착층을 가지는 비수계 이차전지용 적층체에서는, 기능층이 수용성 중합체를 포함하는 경우에, 당해 비수계 이차전지용 적층체를 구비하는 전지 부재의 필 강도가 저하되는 동시에, 기능층의 기능이 저하될 우려가 있는 것이 밝혀졌다.
그래서, 본 발명은 수용성 중합체를 포함하는 기능층과, 기능층 상에 인접 배치된 접착층을 가지는 비수계 이차전지용 적층체로서, 기능층에 소기의 기능을 발휘시키면서, 당해 비수계 이차전지용 적층체를 구비하는 전지 부재의 필 강도의 저하를 억제할 수 있는 비수계 이차전지용 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 비수계 이차전지용 적층체를 구비한, 전기적 특성이 우수한 비수계 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
한편, 이하 본 명세서에서는, 전극 합재층 및/또는 다공막층을 「기능층」이라고 칭하는 경우가 있다. 또한 기능층에 원하는 기능을 발휘시키기 위해 기능층에 배합되어 있는 입자(예를 들면, 기능층이 전극 합재층인 경우에는 전극 활물질 입자, 기능층이 다공막층인 경우에는 비도전성 입자)를 「기능성 입자」라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 예의 검토를 하였다. 그리고, 본 발명자는 수용성 중합체를 포함하는 기능층과, 기능층 상에 인접 배치된 접착층을 가지는 비수계 이차전지용 적층체에 있어서, 기능층 중에 포함되어 있는 수용성 중합체의 성상을 특정 성상으로 함으로써, 기능층에 소기의 기능을 발휘시키면서, 비수계 이차전지용 적층체를 구비하는 전지 부재의 필 강도의 저하를 억제할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 비수계 이차전지용 적층체는 기능성 입자 및 수용성 중합체를 포함하는 기능층과, 상기 기능층 상에 인접 배치된 접착층을 구비하고, 상기 수용성 중합체를 성형하여 얻어지는 필름의 물방울 접촉각이 30° 이상 80° 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 기능층에 포함되는 수용성 중합체를, 당해 수용성 중합체를 성형하여 얻어지는 필름의 물방울 접촉각이 30° 이상 80° 이하가 되는 수용성 중합체로 하면, 기능층에 소기의 기능을 발휘시키면서, 비수계 이차전지용 적층체를 구비하는 전지 부재의 필 강도의 저하를 억제할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「수용성 중합체」란, 온도 25℃에 있어서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해하여 pH를 8.0으로 조정했을 때의 불용분이 10 질량% 이하인 중합체를 가리킨다. 또한, 본 발명에 있어서 「수용성 중합체를 성형하여 얻어지는 필름의 물방울 접촉각」은 수용성 중합체로 이루어진 1cm×1cm의 필름을 제작하고, 그 위에 증류수를 적하했을 때에 형성된 물방울의 접촉각을 온도 23℃, 습도 50%의 RH 조건하에서 접촉각 측정계를 이용하여 측정함으로써 구할 수 있다. 한편, 기능층에 2종류 이상의 수용성 중합체가 포함되어 있는 경우에는, 물방울 접촉각의 측정에 사용하는 필름은 기능층 중에 포함되어 있는 모든 수용성 중합체를 기능층 중의 함유 비율과 동일한 비율로 혼합하여 얻은 혼합물로부터 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차전지용 적층체에 있어서, 상기 접착층은 통상, 젖음제를 함유하고 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차전지용 적층체는 상기 접착층이 유기 입자를 함유하고, 상기 유기 입자는 코어부와, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 가지고 있으며, 상기 코어부는 전해액 팽윤도가 5배 이상 30배 이하인 중합체로 이루어지고, 상기 쉘부는 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하인 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 유기 입자를 접착층에 사용하면 이차전지용 적층체의 보관·운반 중의 블로킹의 발생을 억제할 수 있는 동시에 전해액 중에서의 접착층의 접착성을 더욱 높일 수 있기 때문이다. 또한, 상기 유기 입자를 접착층에 사용하면 비수계 이차전지용 적층체를 사용한 비수계 이차전지에 우수한 전기적 특성을 발휘시킬 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서, 유기 입자의 코어부 및 쉘부의 「전해액 팽윤도」는 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 비수계 이차전지용 적층체의 제조 방법은 상술한 비수계 이차전지용 적층체의 제조 방법으로서, 상기 기능성 입자 및 상기 수용성 중합체를 포함하는 기능층의 표면에 대하여, 친수성 용매를 포함하는 접착층용 조성물을 도포하는 공정과, 도포한 접착층용 조성물을 건조하여 접착층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 기능층에 포함되는 수용성 중합체를 당해 수용성 중합체를 성형하여 얻어지는 필름의 물방울 접촉각이 30° 이상 80° 이하로 되는 수용성 중합체로 하면, 친수성 용매를 포함하는 접착층용 조성물을 기능층의 표면에 도포하여 접착층을 형성한 경우이더라도, 기능층에 소기의 기능을 발휘시키면서, 비수계 이차전지용 적층체를 구비하는 전지 부재의 필 강도의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 비수계 이차전지는, 상술한 비수계 이차전지용 적층체의 어느 하나를 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차전지용 적층체를 사용하면 전기적 특성이 우수한 비수계 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 수용성 중합체를 포함하는 기능층과, 기능층 상에 인접 배치된 접착층을 가지는 비수계 이차전지용 적층체로서, 기능층에 소기의 기능을 발휘시키면서, 당해 비수계 이차전지용 적층체를 구비하는 전지 부재의 필 강도의 저하를 억제할 수 있는 비수계 이차전지용 적층체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기적 특성이 우수한 비수계 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 비수계 이차전지용 적층체의 접착층에 포함되는 유기 입자의 일례의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차전지용 적층체는 전극이나 세퍼레이터 등의 전지 부재의 일부로서, 혹은 전지 부재 자체로서 사용할 수 있는 것이다. 그리고 본 발명의 비수계 이차전지용 적층체는 예를 들면 본 발명의 비수계 이차전지용 적층체의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차전지는 본 발명의 비수계 이차전지용 적층체를 사용한 것을 특징으로 한다.
(비수계 이차전지용 적층체)
본 발명의 비수계 이차전지용 적층체는 기능성 입자 및 수용성 중합체를 포함하는 기능층과, 기능층 상에 인접 배치된 접착층을 구비하고, 기능층 중에 포함되어 있는 수용성 중합체를 성형하여 얻어지는 필름의 물방울 접촉각이 30° 이상 80° 이하인 것을 특징으로 한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차전지용 적층체는 기능층이 기능성 입자로서 전극 활물질 입자를 포함하는 전극 합재층인 경우에는 집전체 상에 설치되어 전극의 일부를 구성할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차전지용 적층체는 기능층이 기능성 입자로서 비도전성 입자를 포함하는 다공막층인 경우에는 다공성을 가지는 세퍼레이터 기재 상에 설치되어 세퍼레이터의 일부를 구성하거나, 그 상태 그대로 세페레이터로서 사용하거나, 혹은 전극의 전극 합재층 상에 형성되어 전극의 일부를 구성하거나 할 수 있다.
그리고 비수계 이차전지용 적층체를 사용하여 형성한 전극은 비수계 이차전지용 적층체의 접착층을 개재해서 세퍼레이터 등의 다른 전지 부재와 일체화시킬 수 있다. 또한, 비수계 이차전지용 적층체를 사용하여 형성한 세퍼레이터는 비수계 이차전지용 적층체의 접착층을 개재해서 전극 등의 다른 전지 부재와 일체화시킬 수 있다.
<기능층>
비수계 이차전지용 적층체의 기능층은 비수계 이차전지 내에 있어서 전자의 수수(授受) 또는 보강 등의 기능을 담당하는 층이다. 기능층으로서는, 예를 들면 전기 화학 반응을 통해서 전자의 수수를 하는 전극 합재층이나, 내열성이나 강도를 향상시키는 다공막층 등을 들 수 있다. 그리고 본 발명의 비수계 이차전지용 적층체의 기능층은 당해 기능층에 소기의 기능을 발휘시키기 위한 기능성 입자와, 수용성 중합체를 적어도 포함하고, 임의로 기능층용 입자상 중합체 등의 기타 첨가제를 더 함유한다.
[기능성 입자]
여기서, 기능층에 소기의 기능을 발휘시키기 위한 기능성 입자로서는 예를 들면, 기능층이 전극 합재층인 경우에는 전극 활물질 입자를 들 수 있고, 기능층이 다공막층인 경우에는 비도전성 입자를 들 수 있다.
[[전극 활물질 입자]]
그리고 전극 활물질 입자로서는 특별히 한정되지 않고, 비수계 이차전지에 사용되는 기지의 전극 활물질로 이루어지는 입자를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 비수계 이차전지의 일례로서의 리튬 이온 이차전지의 전극 합재층에 있어서 사용할 수 있는 전극 활물질 입자로서는 특별히 한정되지 않고, 이하의 전극 활물질로 이루어지는 입자를 사용할 수 있다.
- 정극 활물질 -
리튬 이온 이차전지의 정극의 정극 합재층에 배합되는 정극 활물질로서는 예를 들면, 전이금속을 함유하는 화합물, 예를 들면, 전이금속 산화물, 전이금속 황화물, 리튬과 전이금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 전이금속으로서는 예를 들면, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
구체적으로는 정극 활물질로서는 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li1+xMn2-xO4(0<X<2)로 표시되는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 정극 활물질은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
- 부극 활물질 -
리튬 이온 이차전지의 부극의 부극 합재층에 배합되는 부극 활물질로서는 예를 들면, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합시킨 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말한다. 그리고 탄소계 부극 활물질로서는 구체적으로는 코크스, 메조카본마이크로비즈(MCMB), 메조페이즈 피치계 탄소섬유, 열분해 기상 성장 탄소섬유, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, 의사 등방성 탄소, 푸르푸릴 알코올 수지 소성체(PFA) 및 하드카본 등의 탄소질 재료, 및 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연질 재료를 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란 금속을 포함하는 활물질이며, 통상은 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당 이론 전기 용량이 500mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 그리고 금속계 활물질로서는 예를 들면, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체(單體) 금속(예를 들면, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 및 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 부극 활물질은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
[[비도전성 입자]]
또한, 다공막층에 배합된 비도전성 입자로서는 특별히 한정되지 않고, 비수계 이차전지에 사용되는 기지의 비도전성 입자를 들 수 있다.
구체적으로는, 비도전성 입자로서는 무기 미립자와 유기 미립자의 쌍방을 사용할 수 있으나, 통상은 무기 미립자가 사용된다. 그 중에서도, 비도전성 입자의 재료로서는 비수계 이차전지의 사용 환경하에서 안정하게 존재하고, 전기 화학적으로 안정한 재료가 바람직하다. 이와 같은 관점에서 비도전성 입자의 재료의 바람직한 예를 들면, 산화 알루미늄(알루미나), 수화 알루미늄 산화물(베마이트), 산화 규소, 산화 마그네슘(마그네시아), 산화 칼슘, 산화 티탄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화 알루미늄, 질화 붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산 바륨, 불화 칼슘, 불화 바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 되어 있어도 좋다.
또한, 상술한 비도전성 입자는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
여기서, 비도전성 입자로서는 황산바륨 입자 및 알루미나 입자 등의 구상 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 구상 입자는, 예를 들면, 베마이트 입자 등의 편평상의 입자와 비교하여 다공막층 내에서 강고하게 결착되기 쉽다. 따라서, 구상의 입자를 사용하여 다공막층을 형성하면, 비수계 이차전지 셀의 팽창을 양호하게 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 구상 입자를 사용하여 형성한 다공막층은 베마이트 입자 등의 편평상의 입자를 사용하여 형성한 다공막층과 비교하여, 다공막층 형성시 물빠짐성이 양호하다(즉, 수분 함유량이 적다). 따라서, 구상의 입자를 사용하여 다공막층을 형성하면, 비수계 이차전지의 전기적 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 입자가 「구상」이라는 것은 편평률이 0.45 미만인 것을 가리키며, 입자가 「편평상」이라는 것은, 편평률이 0.45 이상 1.0 미만인 것을 가리킨다. 여기서, 「편평률」이란 타원 또는 회전 타원체의 장반경을 a, 단반경을 b로 하여, (a-b)/a의 식으로 구해진 값이다.
[수용성 중합체]
수용성 중합체는 기능층의 형성에 사용되는 수계의 기능층용 슬러리 조성물에 있어서, 증점 효과를 발휘하고 기능층용 슬러리 조성물의 분산성을 향상시키는 것이다. 또한, 수용성 중합체는 기능층 중에 있어서 기능성 입자끼리를 결착하는 결착재로서의 기능도 발휘할 수 있는 것이다.
그리고 본 발명의 비수계 이차전지용 적층체의 기능층에 포함되는 수용성 중합체는 소정의 물방울 접촉각을 가지는 것이 필요하다.
- 물방울 접촉각 -
구체적으로는 기능층에 포함되는 수용성 중합체는 당해 수용성 중합체를 성형하여 얻어지는 필름의 물방울 접촉각이 30° 이상 80° 이하일 필요가 있다. 그리고 수용성 중합체를 성형하여 얻어지는 필름의 물방울 접촉각은 40° 이상인 것이 바람직하고, 50° 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 75° 이하인 것이 바람직하고, 70° 이하인 것이 보다 바람직하고, 60° 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 중합체를 성형하여 얻어지는 필름의 물방울 접촉각이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 기능층 상에 친수성 용매를 포함하는 접착층용 조성물을 도포하여 접착층을 형성했을 때에, 비수계 이차전지용 적층체를 구비하는 전지 부재의 필 강도가 저하되거나 기능층이 소기의 기능을 충분히 발휘할 수 없게 되거나 한다.
여기서, 수용성 중합체를 성형하여 얻어지는 필름의 물방울 접촉각을 상기 범위 내로 함으로써, 기능층의 기능 저하 및 비수계 이차전지용 적층체를 구비하는 전지 부재의 필 강도의 저하를 억제할 수 있는 이유는 분명하지는 않지만 이하와 같다고 추찰된다.
즉, 기능층 상에 친수성 용매를 포함하는 접착층용 조성물을 도포하여 접착층을 형성하는 경우에는, 접착층용 조성물을 도포했을 때에 기능층 중의 수용성 중합체가 재용해되고, 한 번 형성된 기능층의 구조가 흐트러짐으로써 전지 부재의 필 강도가 저하되거나 기능층의 기능이 저하되거나 할 우려가 있다. 그러나 필름의 물방울 접촉각이 30° 이상이 되는 수용성 중합체를 사용하면, 접착층용 조성물을 도포했을 때의 수용성 중합체의 재용해를 억제하여, 전지 부재의 필 강도의 저하 및 기능층의 기능 저하를 억제할 수 있다. 또한, 필름의 물방울 접촉각이 80° 이하가 되는 수용성 중합체를 사용하면, 기능층의 형성에 사용되는 수계의 기능층용 슬러리 조성물에 있어서, 수용성 중합체의 용해성이 저하되어 슬러리 조성물의 분산성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 기능(예를 들면, 강도 등)을 충분히 확보함과 동시에 필 강도가 저하되는 것을 억제할 수 있다.
- 수용성 중합체의 조성 -
수용성 중합체를 형성하여 얻어지는 필름의 물방울 접촉각은 예를 들면, 수용성 중합체의 종류나 조성을 변경함으로써 조정할 수 있다. 그리고 필름을 형성했을 때에 필름의 물방울 접촉각이 30° 이상 80° 이하가 되는 수용성 중합체로서는 특별히 한정되지 않고, 크산탄검 등의 증점 다당류, 폴리스티렌설폰산, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 산기 함유 단량체 단위와, 가교성 단량체 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 기능층의 강도를 향상시키고 셀의 팽창을 억제하여, 이차전지의 전기적 특성을 향상시키는 관점에서는, 수용성 중합체로서는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 산기 함유 단량체 단위와, 가교성 단량체 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」란 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다. 또한 「(메트)아크릴산」이란 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.
여기서, 상기 공중합체의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
그리고 이들 중에서도 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는 아크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하며, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 에틸아크릴레이트와 부틸아크릴레이트를 병용하는 것이 바람직하다.
또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 에틸아크릴레이트와 부틸아크릴레이트를 병용하는 경우, 공중합체 중의 에틸아크릴레이트 유래의 단위(에틸아크릴레이트 단위)의 비율은 공중합체 중의 부틸아크릴레이트 유래의 단위(부틸아크릴레이트 단위)의 비율의 1배 이상인 것이 바람직하고, 2배 이상인 것이 보다 바람직하며, 3배 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4배 이상인 것이 특히 바람직하며, 10배 이하인 것이 바람직하고, 7배 이하인 것이 보다 바람직하며, 6배 이하인 것이 더욱 바람직하다.
그리고 공중합체에서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 30 질량% 이상, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상이며, 또한, 바람직하게는 90 질량% 이하, 보다 바람직하게는 80 질량% 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 너무 적으면 필름의 물방울 접촉각이 작아지고, 수용성 중합체의 재용해를 충분히 억제할 수 없을 우려가 있기 때문이다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 너무 많으면, 필름의 물방울 접촉각이 커지고 슬러리 조성물의 분산성이 저하되어 충분한 강도의 기능층이 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다.
또한, 상기 공중합체의 산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로서는 카르복실산기를 가지는 단량체, 설폰산기를 가지는 단량체, 인산기를 가지는 단량체, 및 수산기를 가지는 단량체를 들 수 있다.
여기서, 카르복실산기를 가지는 단량체로서는, 예를 들면, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로서는 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한 설폰산기를 가지는 단량체로서는, 예를 들면, 비닐설폰산, 메틸비닐설폰산, (메트)알릴설폰산, 스티렌설폰산, (메트)아크릴산-2-설폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판설폰산 등을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)알릴」이란 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
또한, 인산기를 가지는 단량체로서는, 예를 들면, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산 메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산 에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
또한, 수산기를 가지는 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필 등을 들 수 있다.
또한, 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
그리고 이들 중에서도 산기 함유 단량체로서는 카르복실산기를 가지는 단량체가 바람직하고, 모노카르복실산이 보다 바람직하고, (메트)아크릴산이 더욱 바람직하다.
또한, 공중합체에서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 22 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25 질량% 이상이며, 또한, 바람직하게는 70 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율이 너무 적으면, 필름의 물방울 접촉각이 커지고 슬러리 조성물의 분산성이 저하되어 충분한 강도의 기능층이 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다. 또한, 산기 함유 단량체 단위의 비율이 너무 많으면, 공중합체의 강도는 향상되지만, 필름의 물방울 접촉각이 작아지고, 수용성 중합체의 재용해를 충분히 억제할 수 없을 우려가 있기 때문이다. 또한, 산기 함유 단량체 단위의 비율이 너무 많으면, 이차전지의 레이트 특성이 악화될 우려가 있기 때문이다.
또한, 상기 공중합체의 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로서는 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체를 들 수 있다.
구체적으로는 가교성 단량체로서는, 예를 들면 당해 단량체에 2개 이상의 중합 반응성기를 가지는 다관능 단량체를 들 수 있다. 이와 같은 다관능 단량체로서는, 예를 들면 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르 화합물; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르 화합물; 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체; 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
그리고 이들 중에서도 가교성 단량체로서는, 디(메트)아크릴산에스테르 화합물이 바람직하고, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
또한, 공중합체에서의 가교성 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상이며, 또한 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 질량% 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율이 너무 적으면, 충분한 강도의 기능층이 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다. 또한 가교성 단량체 단위의 비율이 너무 많으면, 필름의 물방울 접촉각이 커지고 슬러리 조성물의 분산성이 저하될 우려가 있기 때문이다.
그리고, 상기 공중합체는 예를 들면, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조된다. 또한, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은 통상, 원하는 공중합체에 있어서의 반복 단위의 함유 비율과 동일하게 한다.
또한, 중합 양식은 특별한 제한 없이 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로서는 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 그리고 중합시에는 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다.
또한, 기능층에 배합하는 수용성 중합체는 기능층 중에 포함되어 있는 모든 수용성 중합체를 기능층 중의 함유 비율과 동일한 비율로 혼합하여 얻은 혼합물로부터 형성되는 필름의 물방울 접촉각이 30° 이상 80° 이하가 되는 것이면 된다. 즉, 기능층에는 단독으로 필름을 형성했을 때에 필름의 물방울 접촉각이 30° 미만 또는 80° 초과로 되는 수용성 중합체가 포함되어 있어도 된다.
- 수용성 중합체의 함유량 -
그리고 기능층 중의 수용성 중합체의 함유량은 기능성 입자 100 질량부당 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 바람직하며, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기능성 입자 100 질량부당 수용성 중합체를 0.1 질량부 이상의 비율로 함유하면 기능층용 슬러리 조성물의 분산성을 충분히 향상시키는 동시에, 기능층의 결착력 및 강도를 높일 수 있기 때문이다. 또한 기능성 입자 100 질량부당 수용성 중합체를 10 질량부 이하의 비율로 함유하면, 기능층의 내부 저항이 상승하여 레이트 특성 및 사이클 특성 등의 비수계 이차전지의 전기적 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
[기타 첨가제]
상기 기능성 입자 및 수용성 중합체 이외에 기능층에 포함될 수 있는 기타 첨가제로서는 결착재로서 기능하는 기능층용 입자상 중합체 외에, 레벨링제(젖음제), 전해액 첨가제 등의 기지의 첨가제를 들 수 있다. 또한, 기능층이 전극 합재층인 경우에는 기타 첨가제로서는 도전재 등도 들 수 있다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들면 국제공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 첨가제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
[[기능층용 입자상 중합체]]
여기서, 기능층용 입자상 중합체로서는 비수용성이고, 수중에 분산 가능한 기지의 입자상 중합체를 들 수 있다. 구체적으로는 기능층용 입자상 중합체로서는 예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합체나 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등의 디엔 중합체, 아크릴 중합체, 불소 중합체, 실리콘 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자상 중합체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서, 「비수용성 중합체」란, 온도 25℃에 있어서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해했을 때에 불용분이 80 질량% 이상인 중합체를 가리킨다.
그리고 기능층 중의 기능층용 입자상 중합체의 함유량은 기능성 입자 100 질량부당 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 기능성 입자 100 질량부당 기능층용 입자상 중합체를 0.1 질량부 이상의 비율로 함유하면, 결착성을 충분히 확보하여, 기능성 입자 등이 기능층에서 탈락하는 것을 충분히 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 기능성 입자 100 질량부당 기능층용 입자상 중합체를 15 질량부 이하의 비율로 함유하면, 기능층의 내부 저항이 상승하여 레이트 특성 등의 비수계 이차전지의 전기적 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
<기능층의 형성 방법>
상술한 성분을 포함하는 기능층은 상기 각 성분을 분산매로서의 친수성 용매 중에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 조제할 수 있다. 구체적으로는 기능층은 예를 들면, 기능층용 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하고, 도포한 기능층용 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
[친수성 용매]
여기서, 친수성 용매로서는 예를 들면, 물; 다이아세톤알코올, γ-부티로락톤 등의 케톤류; 에틸알코올, 이소프로필알코올, 노말프로필알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 터셔리부틸에테르, 부틸셀로솔브, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 등을 들 수 있다. 또한, 주용매로서 물을 사용하고, 상기 각 성분의 용해 또는 분산 상태가 확보 가능한 범위에 있어서 상기 물 이외의 친수성 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
[기능층용 슬러리 조성물의 조제]
그리고 기능층용 슬러리 조성물은 상기 각 성분을 분산매로서의 친수성 용매 중에 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 이용하여 상기 각 성분과 친수성 용매를 혼합함으로써 기능층용 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
또한, 비수계 이차전지용 적층체를 사용한 비수계 이차전지의 전기적 특성을 향상시키는 관점에서는 기능층용 슬러리 조성물의 pH는 7 이상 11 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 7 이상 10 이하로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 기능층용 슬러리 조성물의 pH 조정에는 수산화 나트륨이나 암모니아 등의 기지의 알칼리 화합물을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다.
[기재]
기능층용 슬러리 조성물을 도포하는 기재는 기능층의 종류에 따라 적당하게 선택할 수 있다.
구체적으로는 기능층이 전극 합재층인 경우에는, 기재로서는 기지의 집전체를 사용할 수 있다. 그리고 집전체로서는 전기 도전성을 가지며, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료로 이루어진 집전체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 집전체로서는, 예를 들면, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어진 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도 기능층이 부극 합재층인 경우에는 집전체로서는 동박이 특히 바람직하다. 또한, 기능층이 정극 합재층인 경우에는 집전체로서는 알루미늄박이 특히 바람직하다. 또한, 상기 재료는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 기능층이 다공막층인 경우에는 기재로서는 다공막층의 형성 장소에 따라서 세퍼레이터 기재, 집전체 상에 형성한 전극 합재층, 이형 기재 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 다공막층을 가지는 비수계 이차전지용 적층체를 세퍼레이터 기재 상에 형성하여 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 기재로서는 다공성을 가지는 기지의 세퍼레이터 기재를 사용할 수 있다. 또한 다공막층을 가지는 비수계 이차전지용 적층체를 전극의 전극 합재층 상에 형성하여 전극의 일부로서 사용하는 경우에는 기재로서는 집전체 상에 형성한 전극 합재층을 사용할 수 있다. 또한, 비수계 이차전지용 적층체를 그 상태 그대로 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는 기재로서는 다공막층을 가지는 비수계 이차전지용 적층체로부터 용이하게 박리·제거하는 것이 가능한 기지의 이형 기재 등을 사용할 수 있다.
[기능층용 슬러리 조성물의 도포 및 건조]
그리고, 상기 기능층용 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 도포 방법으로서는 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러쉬 도포법 등을 사용할 수 있다. 여기서, 도포 후 건조 전의 기재 상의 슬러리 막의 두께는 건조하여 얻어지는 기능층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
또한, 기재 상의 기능층용 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
또한, 기능층용 슬러리 조성물의 건조 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 이용해 기능층에 가압 처리를 해도 된다. 가압 처리에 의해, 기능층과 기재의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기능층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우는, 기능층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
<접착층>
비수계 이차전지용 적층체의 접착층은, 비수계 이차전지 내에 있어서 비수계 이차전지용 적층체를 사용한 전지 부재와, 다른 전지 부재를 접착하여 일체화할 때에 이용되는 층이다. 그리고 본 발명의 비수계 이차전지용 적층체의 접착층은 접착제를 적어도 포함하고, 임의로 젖음제 등의 기타 첨가제를 더 함유한다.
[접착제]
여기서, 접착제로서는 특별히 한정되지 않고, 비수계 이차전지에 있어서 사용되고 있는 기지의 접착제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 접착제로서는 이하에 상세히 설명하는 특정의 유기 입자를 사용하는 것이 바람직하며, 하기의 유기 입자와 접착층용 입자상 중합체를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
[[유기 입자]]
접착제로서 호적하게 사용할 수 있는 유기 입자는 코어부와, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 가지고 있으며, 코어부는 전해액 팽윤도가 5배 이상 30배 이하인 중합체로 이루어지고, 또한 쉘부는 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하인 중합체로 이루어진 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 구조 및 성상을 가지는 유기 입자는 전해액 중에 있어서 우수한 접착성을 발휘하여, 접착층을 형성한 비수계 이차전지의 전기적 특성을 양호하게 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 유기 입자를 사용하면, 접착층을 가지는 비수계 이차전지용 적층체를 형성한 비수계 이차전지의 내부 저항의 상승을 억제하여 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 비수계 이차전지용 적층체를 사용한 전지 부재는 감겨 포개진 상태로 보존 및 운반되는 경우가 있지만, 상기 유기 입자를 사용한 접착층을 표면에 구비하는 전지 부재는 감겨 포개진 경우에도 블록킹(접착층을 개재한 전지 부재끼리의 교착)이 잘 생기지 않고, 핸들링성이 우수하다.
한편, 상기 유기 입자를 사용함으로써 상술한 바와 같은 우수한 효과가 얻어지는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
즉, 유기 입자의 쉘부를 구성하는 중합체는 전해액에 대해서 팽윤한다. 이때, 예를 들면 팽윤한 쉘부의 중합체가 가지는 관능기가 활성화되어 전지 부재(예를 들면, 세퍼레이터, 전극 등)의 표면에 있는 관능기와 화학적 또는 전기적인 상호 작용을 발생시키는 등의 요인에 의해, 쉘부는 전지 부재와 강고하게 접착할 수 있다. 그 때문에, 유기 입자를 포함하는 접착제에 의해 전지 부재끼리를 전해액 중에 있어서 강력하게 접착할 수 있게 되어 있는 것으로 추찰된다. 또한, 이러한 이유에 의해, 세퍼레이터와 전극의 사이에 유기 입자를 포함하는 접착층을 형성한 경우에, 전해액 중에 있어서 그 세퍼레이터와 전극을 강력하게 접착할 수 있게 되어 있는 것으로 추찰된다.
또한, 유기 입자를 포함하는 접착층을 사용한 경우, 상술한 바와 같이 전해액 중에 있어서 세퍼레이터와 전극을 강력하게 접착할 수 있기 때문에, 당해 접착층을 구비하는 이차전지에서는 접착층을 개재해서 접착된 전지 부재간(예를 들면, 세퍼레이터와 전극의 사이)에 공극이 생기기 어렵다. 그 때문에, 유기 입자를 포함하는 접착층을 사용한 이차전지에서는 이차전지 내에 있어서 정극과 부극의 거리가 커지기 어렵고, 이차전지의 내부 저항을 작게 할 수 있는 동시에, 전극에서의 전기 화학 반응의 반응장이 불균일해지기 어렵다. 또한, 당해 이차전지에서는 충방전을 반복해도 세퍼레이터와 전극의 사이에 공극이 생기기 어렵고, 전지 용량이 저하되기 어렵다. 이에 의해, 우수한 전기적 특성(예를 들면, 레이트 특성 및 고온 사이클 특성)을 실현할 수 있는 것으로 추찰된다.
또한, 유기 입자의 코어부를 구성하는 중합체는 전해액에 대해서 크게 팽윤한다. 그리고 중합체는 전해액에 크게 팽윤한 상태에서는 중합체의 분자 간의 틈새가 커지고, 그 분자간을 이온이 통과하기 쉬워진다. 또한, 유기 입자의 코어부의 중합체는 쉘부에 의해 완전히 덮여 있지는 않다. 그 때문에, 전해액 중에 있어서 이온이 코어부를 통과하기 쉽게 되기 때문에 유기 입자는 높은 이온 확산성을 발현할 수 있다. 따라서, 상기 유기 입자를 사용하면, 접착층에 의한 저항의 상승을 억제하고, 레이트 특성의 저하를 억제하는 것이 가능하다.
또한, 쉘부의 중합체는, 전해액에 팽윤해 있지 않은 상태에 있어서는 통상, 접착성을 가지지 않고, 전해액에 팽윤함으로써 비로소 접착성을 발현한다. 그 때문에, 유기 입자는 전해액에 팽윤해 있지 않은 상태에 있어서 통상, 접착성을 발현하지 않는다. 이 때문에, 그 유기 입자를 포함하는 접착층은 전해액에 팽윤해 있지 않은 상태에서는 통상, 큰 접착성을 발현하지 않고, 그 접착층을 구비하는 본 발명의 비수계 이차전지용 적층체는 겹치더라도 블로킹이 생기기 어려운 것으로 추찰된다. 또한, 유기 입자는 전해액에 팽윤하지 않는 한은 접착성을 전혀 발휘하지 않는다는 것은 아니며, 전해액에 팽윤해 있지 않은 상태이더라도, 예를 들면 일정 온도 이상(예를 들면 50℃ 이상)으로 가열됨으로써 접착성을 발현할 수 있다.
- 유기 입자의 구조 -
여기서, 유기 입자는 코어부와, 코어부의 외표면을 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 가지고 있다. 또한, 쉘부는 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있다. 즉, 유기 입자의 쉘부는 코어부의 외표면을 덮고 있지만, 코어부의 외표면 전체를 덮고 있지는 않다. 외관상 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 완전히 덮여 있는 것처럼 보이는 경우이더라도 쉘부의 내외를 연통하는 구멍이 형성되어 있으면, 그 쉘부는 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부이다. 따라서, 예를 들면 쉘부의 외표면(즉, 유기 입자의 주면(周面))에서부터 코어부의 외표면까지 연통하는 세공을 가지는 쉘부를 구비하는 유기 입자는 상기 유기 입자에 포함된다.
구체적으로는 유기 입자의 일례의 단면 구조를 도 1에 나타낸 바와 같이, 유기 입자(100)는 코어부(110) 및 쉘부(120)를 구비하는 코어쉘 구조를 가진다. 여기서, 코어부(110)는 이 유기 입자(100)에 있어서 쉘부(120)보다도 내측에 있는 부분이다. 또한, 쉘부(120)는 코어부(110)의 외표면(110S)을 덮는 부분이며, 통상은 유기 입자(100)에 있어서 가장 외측에 있는 부분이다. 그리고 쉘부(120)는 코어부(110)의 외표면(110S)의 전체를 덮고 있는 것은 아니며, 코어부(110)의 외표면(110S)을 부분적으로 덮고 있다.
여기서, 유기 입자에서는 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율은 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상, 특히 바람직하게는 60% 이상이며, 바람직하게는 99.9% 이하, 보다 바람직하게는 99% 이하, 더욱 바람직하게는 95% 이하, 더 한층 바람직하게는 90% 이하, 특히 바람직하게는 85% 이하이다. 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 이온의 확산성과 접착층의 접착성과의 밸런스를 양호하게 할 수 있다.
또한, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율은 유기 입자의 단면 구조의 관찰 결과로부터 측정할 수 있다. 구체적으로는 이하에 설명하는 방법으로 측정할 수 있다.
우선, 유기 입자를 상온 경화성의 에폭시 수지 중에 충분히 분산시킨 후, 포매하고, 유기 입자를 함유하는 블록 조각을 제작한다. 다음으로, 블록 조각을, 다이아몬드 블레이드를 구비한 마이크로톰으로 두께 80nm~200nm의 박편상으로 잘라내고, 측정용 시료를 제작한다. 그 후, 필요에 따라, 예를 들면 사산화루테늄 또는 사산화오스뮴을 사용하여 측정용 시료에 염색 처리를 한다.
다음으로, 이 측정용 시료를 투과형 전자현미경(TEM)에 세트하고, 유기 입자의 단면 구조를 사진 촬영한다. 전자현미경의 배율은 유기 입자 1개의 단면이 시야에 들어가는 배율이 바람직하며, 구체적으로는 10,000배 정도가 바람직하다.
촬영된 유기 입자의 단면 구조에 있어서, 코어부의 외표면에 상당하는 둘레의 길이 D1, 및 코어부의 외표면과 쉘부가 맞닿는 부분의 길이 D2를 측정한다. 그리고 측정된 길이 D1 및 길이 D2를 이용하여 하기 식(1)에 의해 그 유기 입자의 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 비율 Rc를 산출한다.
피복 비율 Rc(%) = (D2/D1) × 100 … (1)
상기의 피복 비율 Rc를 20개 이상의 유기 입자에 대해서 측정하고, 그 평균값을 계산하여 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율로 한다.
여기서, 상기 피복 비율 Rc는 단면 구조로부터 매뉴얼로 계산할 수도 있지만, 시판의 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 계산할 수도 있다. 시판의 화상 해석 소프트웨어로서, 예를 들면 「어낼리시스 프로(AnalySIS Pro)」(올림푸스 주식회사제)를 이용할 수 있다.
또한, 유기 입자의 체적 평균 입자경은 바람직하게는 0.01μm 이상, 보다 바람직하게는 0.1μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.3μm 이상이고, 바람직하게는 10μm 이하, 더욱 바람직하게는 5μm 이하, 더욱 바람직하게는 1μm 이하이다. 유기 입자의 체적 평균 입자경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 접착층의 접착력을 높일 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써 이차전지의 레이트 특성을 높일 수 있다.
또한, 유기 입자는 소기의 효과를 크게 해치지 않는 한, 상술한 코어부 및 쉘부 이외에 임의의 구성 요소를 구비하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 유기 입자는 코어부의 내부에 코어부와는 다른 중합체로 형성된 부분을 가지고 있어도 좋다. 구체예를 들면, 유기 입자를 시드 중합법으로 제조하는 경우에 사용한 시드 입자가 코어부의 내부에 잔류하고 있어도 된다. 다만, 소기의 효과를 현저하게 발휘하는 관점에서는 유기 입자는 코어부 및 쉘부만을 구비하는 것이 바람직하다.
- 코어부 -
유기 입자의 코어부는 전해액에 대하여 소정의 팽윤도를 가지는 중합체로 이루어진다. 구체적으로는 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도는 통상 5배 이상, 바람직하게는 6배 이상, 보다 바람직하게는 7배 이상이며, 통상 30배 이하, 바람직하게는 25배 이하, 보다 바람직하게는 20배 이하, 더욱 바람직하게는 15배 이하이다. 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 상기 범위 내로 들어가게 함으로써, 접착층의 이온 확산성을 높일 수 있기 때문에, 비수계 이차전지의 레이트 특성을 개선할 수 있으며, 또한, 사이클 특성 등의 전기적 특성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전해액 팽윤도를 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 전해액 중에서의 접착층의 접착성을 높일 수 있으며, 또한 사이클 특성 등의 비수계 이차전지의 전기적 특성을 양호하게 할 수 있다.
여기서, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 측정하기 위해 사용하는 전해액으로서는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 비닐렌카보네이트의 혼합 용매(체적 혼합비: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트 = 68.5/30/1.5, SP값 12.7(cal/cm3)1/2)에, 지지 전해질로서 LiPF6를 1mol/L의 농도로 녹인 용액을 사용한다.
그리고 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도는 구체적으로는 하기와 같이 하여 측정할 수 있다.
우선, 유기 입자의 코어부의 중합체를 준비한다. 예를 들면, 유기 입자의 제조 방법에 있어서 코어부를 제조하기 위해 실시하는 것과 같은 공정을 실시함으로써 얻어진 중합체를 준비한다. 그 후, 준비한 중합체에 의하여 필름을 제작한다. 예를 들면 중합체가 고체이면 온도 25℃, 48 시간의 조건에서 중합체를 건조한 후, 그 중합체를 필름상으로 성형하여 두께 0.5mm의 필름을 제작한다. 또한 예를 들면, 중합체가 라텍스 등의 용액 또는 분산액인 경우는 그 용액 또는 분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌제 샤알레에 넣고, 온도 25℃, 48 시간의 조건에서 건조하여 두께 0.5mm의 필름을 제작한다.
다음으로, 상기와 같이 하여 제작한 필름을 1cm 정방형으로 재단하여 시험편을 얻는다. 이 시험편의 중량을 측정하여 W0로 한다. 또한, 이 시험편을 상기 전해액에 온도 60℃에서 72 시간 침지하고, 그 시험편을 전해액에서 꺼낸다. 꺼낸 시험편의 표면의 전해액을 닦아내고, 침지 후의 시험편의 중량 W1을 측정한다.
그리고 이들 중량 W0 및 W1을 사용하여 팽윤도 S(배)를, S = W1/W0로 계산한다.
또한, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 전해액의 SP값을 고려하여 당해 코어부의 중합체를 제조하기 위한 단량체의 종류 및 양을 적절하게 선택하는 것을 들 수 있다. 일반적으로 중합체의 SP값이 전해액의 SP값에 가까운 경우 그 중합체는 그 전해액에 팽윤하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 중합체의 SP값이 전해액의 SP값에서 떨어져 있으면, 그 중합체는 그 전해액에 팽윤하기 어려운 경향이 있다.
여기서 SP값이란 용해도 파라미터를 의미한다.
그리고 SP값은 한센 솔루빌리티 파라미터스 유저즈 핸드북 제2판(Hansen Solubility Parameters A User 's Handbook, 2ndEd)(CRCPress)에서 소개된 방법을 이용하여 산출할 수 있다.
또한, 유기 화합물의 SP값은 그 유기 화합물의 분자 구조로부터 추산하는 것도 가능하다. 구체적으로는 SMILE 식에서 SP값을 계산할 수 있는 시뮬레이션 소프트웨어(예를 들면 「HSPiP」(http = //www.hansen-solubility.com))를 이용하여 계산할 수 있다. 이 시뮬레이션 소프트웨어에서는 한센 솔루빌리티 파라미터스 유저즈 핸드북 제2판(Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User 's Handbook SecondEdition, Charles M. Hansen)에 기재된 이론에 기초하여, SP값이 구해진다.
코어부의 중합체를 제조하기 위해 사용하는 단량체로서는 그 중합체의 전해액 팽윤도가 상기 범위로 되는 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 그러한 단량체로서는, 예를 들면, 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 염화 비닐계 단량체; 아세트산비닐 등의 아세트산비닐계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌설폰산, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 비닐아민 등의 비닐아민계 단량체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 비닐아미드계 단량체; 카르복실산기를 가지는 단량체, 설폰산기를 가지는 단량체, 인산기를 가지는 단량체, 수산기를 가지는 단량체 등의 산기 함유 단량체; 메타크릴산 2-히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산 유도체; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴 단량체; 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트 등의 불소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 말레이미드; 페닐말레이미드 등의 말레이미드 유도체; 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
상기 단량체 중에서도 코어부의 중합체의 제조에 사용되는 단량체로서는 (메트)아크릴산에스테르 단량체, (메트)아크릴로니트릴 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 코어부의 중합체는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 또는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 코어부의 중합체는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위만을 포함하고 있어도 좋고, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위만을 포함하고 있어도 좋으며, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 조합하여 포함하고 있어도 좋다. 이에 의해, 중합체의 팽윤도의 제어가 용이해지는 동시에 유기 입자를 사용한 접착층의 이온 확산성을 한층 높일 수 있다.
또한, 코어부의 중합체에서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 합계의 비율은 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 55 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량% 이상, 특히 바람직하게는 70 질량% 이상이며, 바람직하게는 100 질량% 이하, 보다 바람직하게는 99 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이하, 특히 바람직하게는 90 질량% 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 유기 입자의 전해액 팽윤도를 상기 범위로 제어하기 쉬워진다. 또한 접착층의 이온 확산성을 높일 수 있다. 또한, 이차전지의 레이트 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 코어부의 중합체는 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 산기 함유 단량체로는 산기를 가지는 단량체, 예를 들면, 카르복실산기를 가지는 단량체, 설폰산기를 가지는 단량체, 인산기를 가지는 단량체, 및 수산기를 가지는 단량체를 들 수 있다.
그리고 카르복실산기를 가지는 단량체로서는, 예를 들면, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로서는 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 설폰산기를 가지는 단량체로서는, 예를 들면, 비닐설폰산, 메틸비닐설폰산, (메트)알릴설폰산, (메트)아크릴산-2-설폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판설폰산 등을 들 수 있다.
또한, 인산기를 가지는 단량체로서는, 예를 들면, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산 메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산 에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 수산기를 가지는 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 산기 함유 단량체로서는 카르복실산기를 가지는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복실산이 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 산기 함유 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 코어부의 중합체에서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상이고, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 7 질량% 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 유기 입자의 조제시에 코어부의 중합체의 분산성을 높이고, 코어부의 중합체의 외표면에 대해, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 형성하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 코어부의 중합체는 상기 단량체 단위에 더해, 가교성 단량체 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교성 단량체란 가열 또는 에너지선의 조사에 의해 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 가교성 단량체 단위를 포함함으로써, 중합체의 팽윤도를 상기의 범위에 쉽게 들어가게 할 수 있다.
가교성 단량체로서는, 예를 들면 당해 단량체에 2개 이상의 중합 반응성기를 가지는 다관능 단량체를 들 수 있다. 이러한 다관능 단량체로서는, 예를 들면 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르 화합물; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르 화합물; 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 용이하게 제어하는 관점에서, 디메타크릴산에스테르 화합물 및 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하고, 디메타크릴산에스테르 화합물이 더 바람직하다. 또한, 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
여기서, 일반적으로 중합체에 있어서 가교성 단량체 단위의 비율이 증가하면, 그 중합체의 전해액에 대한 팽윤도는 작아지는 경향이 있다. 따라서 가교성 단량체 단위의 비율은 사용하는 단량체의 종류 및 양을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 코어부의 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 구체적인 비율은 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 특히 바람직하게는 1 질량% 이상이며, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 4 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이하, 특히 바람직하게는 2 질량% 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 접착층의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 이차전지의 수명을 길게 할 수 있다.
또한, 코어부의 중합체의 유리전이온도는 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상, 더욱 한층 바람직하게는 30℃ 이상, 특히 바람직하게는 60℃ 이상이며, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 100℃ 이하, 특히 바람직하게는 95℃ 이하이다. 코어부의 중합체의 유리전이온도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 접착층의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 유리전이온도를 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 이차전지의 수명을 길게 할 수 있다. 또한, 코어부의 중합체의 유리전이온도를 상기 범위에 들어가게 함으로써, 이차전지의 레이트 특성을 개선할 수 있다. 여기서, 유리전이온도는 JIS K7121에 따라 측정할 수 있다.
또한, 코어부의 직경은 유기 입자의 체적 평균 입자경 100%에 대해, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상이며, 바람직하게는 99% 이하, 보다 바람직하게는 98.5% 이하, 더욱 바람직하게는 98% 이하이다. 코어부의 직경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 이온 전도도를 높일 수 있다. 또한, 코어부의 직경을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 접착층의 접착성을 높일 수 있다.
여기서, 코어부의 직경은 유기 입자의 제조 과정에서 얻어지는 쉘부를 형성하기 전에 입자상 중합체의 체적 평균 입자경으로서 측정할 수 있다. 이러한 쉘부를 형성하기 전의 입자상 중합체는 코어부를 구성하는 입자상 중합체에 상당한다. 또한 체적 평균 입자경이란 레이저 회절법으로 측정된 입자경 분포에 있어서 소경측에서 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 나타낸다.
- 쉘부 -
유기 입자의 쉘부는 코어부의 전해액 팽윤도보다 작은 소정의 전해액 팽윤도를 가지는 중합체로 이루어진다. 구체적으로는 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도는 통상 1배 초과, 바람직하게는 1.05배 이상, 보다 바람직하게는 1.1배 이상, 더욱 바람직하게는 1.2배 이상이며, 또한 통상 4배 이하, 바람직하게는 3.5배 이하, 보다 바람직하게는 3배 이하이다. 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도를 상기 범위에 들어가게 함으로써, 전해액 중에서의 접착층의 접착성을 높일 수 있다. 그 때문에, 이차전지의 내부 저항을 작게 할 수 있으므로, 이차전지의 전기적 특성을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 이차전지의 레이트 특성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 전해액 팽윤도를 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 접착층의 접착성을 높일 수 있다.
여기에서 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도를 측정하기 위해 사용하는 전해액으로서는 코어부의 중합체의 전해액 팽윤도를 측정하기 위해 사용하는 전해액과 동일한 것을 사용한다.
그리고 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도는 구체적으로는 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
우선, 유기 입자의 쉘부의 중합체를 준비한다. 예를 들면, 유기 입자의 제조 방법에 있어서, 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물 대신에 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물을 사용하여 코어부의 제조 방법과 동일하게 하여 중합체를 제조한다.
그 후, 코어부의 중합체의 팽윤도 측정 방법과 같은 방법으로, 쉘부의 중합체에 의해 필름을 제작하고, 그 필름에서 시험편을 얻어 팽윤도 S를 측정한다.
여기서, 쉘부의 중합체의 전해액 팽윤도를 조정하는 방법으로서는 예를 들면, 전해액의 SP 값을 고려하여 당해 쉘부의 중합체를 제조하기 위한 단량체의 종류 및 양을 적절하게 선택하는 것을 들 수 있다.
그리고 쉘부의 중합체를 제조하기 위해 사용하는 단량체로서는 그 중합체의 전해액 팽윤도가 상기 범위로 되는 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 그러한 단량체로서는, 예를 들면 코어부의 중합체를 제조하기 위해 사용할 수 있는 단량체로서 예시한 단량체와 같은 단량체를 들 수 있다. 또한 이와 같은 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
이들 단량체 중에서도 쉘부의 중합체의 제조에 사용되는 단량체로서는 방향족 비닐 단량체가 바람직하다. 즉, 쉘부의 중합체는 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 단량체 중에서도, 스티렌 및 스티렌설폰산 등의 스티렌 유도체가 보다 바람직하다. 방향족 비닐 단량체를 사용하면, 중합체의 전해액 팽윤도를 제어하기 쉽다. 또한, 접착층의 접착성을 한층 높일 수 있다.
그리고 쉘부의 중합체에서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량% 이상 특히 바람직하게는 80 질량% 이상이고, 바람직하게는 100 질량% 이하, 보다 바람직하게는 99.5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 99 질량% 이하이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 쉘부의 전해액 팽윤도를 상기 범위로 제어하기 쉽다. 또한, 전해액 중에 있어서의 접착층의 접착력을 더 높일 수 있다.
또한, 쉘부의 중합체는 방향족 비닐 단량체 단위 이외에, 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 산기 함유 단량체로서는 산기를 가지는 단량체, 예를 들면, 카르복실산기를 가지는 단량체, 설폰산기를 가지는 단량체, 인산기를 가지는 단량체, 및 수산기를 가지는 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는 산기 함유 단량체로서는 코어부에 포함할 수 있는 산기 함유 단량체와 같은 단량체를 들 수 있다.
그 중에서도 산기 함유 단량체로서는 카르복실산기를 가지는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복실산이 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 산기 함유 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
쉘부의 중합체 중의 산기 함유 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상이고, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 7 질량% 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 접착층 중에서의 유기 입자의 분산성을 향상시켜, 접착층 전면에 걸쳐 양호한 접착성을 발현시킬 수 있다.
또한, 쉘부의 중합체는 가교성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 가교성 단량체로서는, 예를 들면, 코어부의 중합체에 사용할 수 있는 가교성 단량체로서 예시한 것과 같은 단량체를 들 수 있다. 또한, 가교성 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
그리고, 쉘부의 중합체에서의 가교성 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이상이며, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 4 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이하이다.
또한, 쉘부의 중합체의 유리전이온도는 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이고, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 120℃ 이하이다. 쉘부의 중합체의 유리전이온도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 접착층을 구비하는 본 발명의 비수계 이차전지용 적층체의 블로킹을 억제할 수 있는 동시에, 이차전지의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 유리전이온도를 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 전해액 중에 있어서의 접착층의 접착성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 쉘부의 중합체의 유리전이온도를 상기 범위에 들어가게 함으로써, 이차전지의 사이클 특성을 개선하는 것이 가능하다.
또한, 쉘부는 유기 입자의 체적 평균 입자경에 대해서, 소정의 범위에 들어가는 평균 두께를 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는 유기 입자의 체적 평균 입자경에 대한 쉘부의 평균 두께는 바람직하게는 1% 이상, 보다 바람직하게는 2% 이상, 더욱 바람직하게는 5% 이상이고, 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다. 쉘부의 평균 두께를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 접착층의 접착력을 더욱 높일 수 있다. 또한, 쉘부의 평균 두께를 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 이차전지의 레이트 특성을 더욱 높일 수 있다.
여기서, 쉘부의 평균 두께는 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 유기 입자의 단면 구조를 관찰함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는 TEM을 이용하여 유기 입자의 단면 구조에서의 쉘부의 최대 두께를 측정하고, 임의로 선택한 20개 이상의 유기 입자의 쉘부의 최대 두께의 평균값을 쉘부의 평균 두께로 한다. 다만, 쉘부가 중합체의 입자에 의해 구성되어 있고, 또한 유기 입자의 직경 방향에서 쉘부를 구성하는 입자끼리가 겹치지 않고, 그들 중합체의 입자가 단층으로 쉘부를 구성하고 있는 경우는 쉘부를 구성하는 입자의 개수 평균 입자경을 쉘부의 평균 두께로 한다.
또한, 쉘부의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 쉘부는 중합체의 입자에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 쉘부가 중합체의 입자에 의해 구성되어 있는 경우, 유기 입자의 직경 방향으로 쉘부를 구성하는 입자가 복수 중첩되어 있어도 된다. 다만, 유기 입자의 직경 방향에서는 쉘부를 구성하는 입자끼리가 겹치지 않고 그들 중합체의 입자가 단층으로 쉘부를 구성하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 쉘부가 중합체의 입자에 의해 구성되어 있는 경우, 쉘부를 구성하는 입자의 개수 평균 입자경은 바람직하게는 10nm 이상, 보다 바람직하게는 20nm 이상, 더욱 바람직하게는 30nm 이상이고, 바람직하게는 200nm 이하, 보다 바람직하게는 150nm 이하, 더욱 바람직하게는 100nm 이하이다. 개수 평균 입자경을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 이온 확산성과 접착층의 접착성과의 밸런스를 양호하게 할 수 있다.
또한, 쉘부를 구성하는 입자의 개수 평균 입자경은 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 유기 입자의 단면 구조를 관찰함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는 유기 입자의 단면 구조에 있어서의 쉘부를 구성하는 입자의 최장경을 측정하고, 임의로 선택한 20개 이상의 유기 입자의 쉘부를 구성하는 입자의 최장경의 평균값을 쉘부를 구성하는 입자의 개수 평균 입자경으로 할 수 있다.
- 유기 입자의 배합량 -
접착제 중의 유기 입자의 양은 접착층에서의 유기 입자의 비율이 소정의 범위에 들어가게 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 접착제 중에서의 유기 입자의 비율은, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상, 특히 바람직하게는 80 질량% 이상이고, 바람직하게는 99.9 질량% 이하, 보다 바람직하게는 99 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 98 질량% 이하, 특히 바람직하게는 96 질량% 이하이다. 유기 입자의 양을 상기 범위로 함으로써, 접착층의 접착성을 높이고, 또한, 이온 확산성을 높일 수 있다.
- 유기 입자의 제조 방법 -
그리고, 상술한 코어쉘 구조를 가지는 유기 입자는 예를 들면, 코어부의 중합체의 단량체와, 쉘부의 중합체의 단량체를 사용하여 경시적으로 그들 단량체의 비율을 바꾸어 단계적으로 중합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는 유기 입자는 앞단계의 중합체를 나중 단계의 중합체가 순차적으로 피복하는 듯한 연속한 다단계 유화 중합법 및 다단계 현탁 중합법에 의해 제조할 수 있다.
그래서 이하에 다단계 유화 중합법에 의해 상기 코어쉘 구조를 가지는 유기 입자를 얻는 경우의 일례를 나타낸다.
중합시에는 상법에 따라 유화제로서 예를 들면, 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실황산나트륨 등의 음이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 소르비탄모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제, 또는 옥타데실아민 초산염 등의 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제로서 예를 들면, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 과황산칼륨, 큐멘퍼옥사이드 등의 과산화물, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다.
그리고 중합 수순으로서는, 먼저 물 등의 중합 용매에 코어부를 형성하는 단량체 및 유화제를 혼합하고, 그 후 중합 개시제를 넣어 일괄하여 유화중합하는 것에 의해 코어부를 구성하는 입자상 중합체를 얻는다. 또한, 이 코어부를 구성하는 입자상 중합체의 존재하에 쉘부를 형성하는 단량체의 중합을 실시함으로써, 상술한 코어쉘 구조를 가지는 유기 입자를 얻을 수 있다.
이때, 코어부의 외표면을 쉘부에 의해 부분적으로 덮는 관점에서 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체는 여러 번에 분할하여, 또는 연속하여 중합계에 공급하는 것이 바람직하다. 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체를 중합계에 분할하여, 또는 연속으로 공급함으로써 쉘부를 구성하는 중합체가 입자상으로 형성되고, 이 입자가 코어부와 결합함으로써, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성할 수 있다.
여기서, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체를 여러 번에 분할하여 공급하는 경우에는 단량체를 분할하는 비율에 따라 쉘부를 구성하는 입자의 입자경 및 쉘부의 평균 두께를 제어하는 것이 가능하다. 또한, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체를 연속으로 공급하는 경우에는 단위 시간당의 단량체 공급량을 조정함으로써, 쉘부를 구성하는 입자의 입자경 및 쉘부의 평균 두께를 제어하는 것이 가능하다.
또한, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체로서 중합 용매에 대해서 친화성이 낮은 단량체를 사용하면, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, 중합 용매가 물인 경우, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체는 소수성 단량체를 포함하는 것이 바람직하며, 방향족 비닐 단량체를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 쉘부의 중합에 사용하는 유화제 양을 적게 하면 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, 적당히 유화제 양을 조정하는 것에 의해서도 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성할 수 있다.
또한, 코어부를 구성하는 입자상 중합체의 체적 평균 입자경, 쉘부를 형성한 후의 유기 입자의 체적 평균 입자경, 및 쉘부를 구성하는 입자의 개수 평균 입자경은 예를 들면, 유화제의 양, 단량체의 양 등을 조정함으로써, 원하는 범위로 할 수 있다.
또한, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율은 코어부를 구성하는 입자상 중합체의 체적 평균 입자경에 대응시켜서, 예를 들면, 유화제의 양, 및 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체의 양을 조정함으로써 원하는 범위로 할 수 있다.
[[접착층용 입자상 중합체]]
여기서, 상술한 바와 같이, 유기 입자는 전해액에 팽윤해 있지 않은 상태에서는 통상 접착성을 발현하지 않는다. 그 때문에 전해액에의 침지 전에 유기 입자가 접착층에서 탈락하는 것을 억제하는 관점에서는, 접착제로서는 전해액에 팽윤해 있지 않은 상태에서도 접착성을 발휘하는 접착층용 입자상 중합체를 유기 입자와 병용하는 것이 바람직하다. 접착층용 입자상 중합체를 사용함으로써, 전해액에 팽윤해 있는 상태 및 팽윤해 있지 않은 상태 모두에서 유기 입자끼리를 접착시킬 수 있다.
그리고 접착제로서 상기 유기 입자와 병용할 수 있는 접착층용 입자상 중합체로서는 비수용성으로, 수중에 분산 가능한 기지의 입자상 중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 접착층용 입자상 중합체로서는 예를 들면, 기능층용 입자상 중합체와 같은 입자상 중합체를 사용할 수 있다.
또한, 접착층 중의 접착층용 입자상 중합체의 함유량은 유기 입자 100 질량부당 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 입자 100 질량부당 접착층용 입자상 중합체를 0.1 질량부 이상의 비율로 함유하면, 결착성을 충분히 확보하여, 전해액에의 침지 전에 유기 입자 등이 접착층에서 탈락하는 것을 충분히 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 유기 입자 100 질량부당 접착층용 입자상 중합체를 15 질량부 이하의 비율로 함유하면, 접착층의 내부 저항이 상승하여 레이트 특성 등의 비수계 이차전지의 전기적 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
[기타 첨가제]
상기 접착제 이외에 접착층에 포함될 수 있는 기타 첨가제로는 점도 조정제, 젖음제, 전해액 첨가제 등의 기지의 첨가제를 들 수 있다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 첨가제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다
[[젖음제]]
여기서, 젖음제는 물 등의 친수성 용매 중에 상기 접착제 등을 용해 또는 분산시켜 이루어지는 수계 슬러리 조성물인 접착층용 조성물을 전술한 기능층 상에 도포하고, 도포한 접착층용 조성물을 건조시켜서 접착층을 형성할 때에, 접착층용 조성물의 젖음성을 향상시켜 접착층의 균일성을 향상시키는 것이다.
그리고 젖음제로서는 특별히 한정되지 않고, 비이온성 계면활성제 등의 기지의 젖음제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 젖음제로서는 폴리에틸렌글리콜형 계면활성제(예를 들면, 산노프코사제, 제품명 「SN 웨트 366」), 폴리옥시알킬렌알킬에테르형 계면활성제(예를 들면, 산노프코사제, 제품명 「SN 웨트 980」), 다가 알코올계 비이온성 계면활성제(예를 들면, 산노프코사제, 제품명 「노프코웨트 SN-20T」), 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르(예를 들면, 카오주식회사제, 제품명 「에마루겐 A-90」, 「에마루겐 B-66」), 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르(예를 들면, 카오주식회사제, 제품명 「에마루겐 B-66」), 폴리옥시알킬렌알킬에테르 (예를 들면 카오주식회사제, 제품명 「에마루겐 LS-106」, 「에마루겐 LS-110」, 「에마루겐 LS-114」, 「에마루겐 MS-110」) 등을 사용할 수 있다.
또한, 젖음제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상술한 유기 입자 100 질량부당 통상 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.02 질량부 이상으로 할 수 있으며, 또한 통상 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.5 질량부 이하로 할 수 있다.
<접착층의 형성 방법>
상술한 성분을 포함하는 접착층은 상기 각 성분을 분산매로서의 친수성 용매 중에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 접착층용 조성물을 사용하여 조제할 수 있다. 구체적으로는, 접착층은 예를 들면, 접착층용 조성물을 기능층 상에 도포하고, 도포한 접착층용 조성물을 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
그리고 상술한 바와 같이 하여 기능층 상에 접착층을 형성함으로써, 본 발명의 비수계 이차전지용 적층체를 제조할 수 있다.
여기서, 친수성 용매로서는 기능층용 슬러리 조성물과 같은 친수성 용매를 사용할 수 있으며, 그들 중에서도 물이 바람직하다.
또한, 접착층용 조성물의 조제, 도포 및 건조는 특별히 한정되지 않고, 기능층용 슬러리 조성물과 동일하게 하여 실시할 수 있다.
한편, 본 발명의 비수계 이차전지용 적층체에서는 상술한 기능층에 포함되어 있는 수용성 중합체를 성형하여 얻어지는 필름의 물방울 접촉각이 30° 이상, 80° 이하이기 때문에, 친수성 용매를 포함하는 접착층용 조성물을 기능층 상에 도포하여 접착층을 형성하여도 기능층 중의 수용성 중합체의 재용해를 억제할 수 있다. 따라서, 전지 부재의 필 강도의 저하 및 기능층의 기능 저하를 억제할 수 있다.
(비수계 이차전지)
본 발명의 비수계 이차전지는, 상술한 비수계 이차전지용 적층체를 구비하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차전지는 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 구비하고, 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나 이상에 상술한 비수계 이차전지용 적층체를 사용한 것이다. 그리고 본 발명의 비수계 이차전지에서는 비수계 이차전지용 적층체의 접착층을 개재하여 정극과 세퍼레이터, 및/또는 부극과 세퍼레이터가 접착되어 일체화된다.
또한, 상술한 비수계 이차전지용 적층체를 사용하지 않는 정극, 부극 및 세퍼레이터, 및 전해액으로서는 비수계 이차전지에 있어서 사용되고 있는 기지의 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 상술한 비수계 이차전지용 적층체를 사용하지 않는 전극(정극 및 부극)으로서는 전극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다. 또한, 집전체로서는 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 부극용 집전체로서는 구리로 이루어진 집전체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 정극용 집전체로서는 알루미늄으로 이루어진 집전체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전극 합재층으로서는 전극 활물질과 결착재를 포함하는 층을 사용할 수 있다.
또한, 전해액으로서는 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 예를 들면, 비수계 이차전지가 리튬 이온 이차전지인 경우에는, 지지 전해질로서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는 예를 들면, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내기 때문에, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6가 특히 바람직하다. 또한, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 통상은 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액에 사용하는 유기 용매로서는 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 설포란, 디메틸설폭시드 등의 함유황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도 유전율이 높고, 안정한 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있으며, 예를 들면 0.5~15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2~13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5~10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전해액에는 기지의 첨가제, 예를 들면 플루오로에틸렌카보네이트나 에틸메틸설폰 등을 첨가해도 좋다.
또한, 상술한 비수계 이차전지용 적층체를 사용하지 않는 세퍼레이터로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일본 특개2012-204303 호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해 이차전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 수지로 이루어진 미다공막이 바람직하다.
그리고 본 발명의 비수계 이차전지용 적층체에서는 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재가 상술한 비수계 이차전지용 적층체의 접착층을 통해서 강고하게 접착되기 때문에 셀의 팽창이 억제됨과 동시에 극판간의 거리의 확대가 억제되어 레이트 특성이나 사이클 특성 등의 전기적 특성이 향상된다.
<리튬 이온 이차전지의 제조 방법>
본 발명의 비수계 이차전지는 예를 들면, 정극과, 부극을 세퍼레이터를 개재해서 중첩시키고, 이것을 필요에 따라서 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하고 봉구함으로써 제조할 수 있다. 비수계 이차전지 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해 필요에 따라서, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차전지의 형상은 예를 들면, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 양을 나타내는 「%」및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 수용성 중합체의 물방울 접촉각, 유기 입자를 구성하는 중합체의 유리전이온도 및 전해액 팽윤도, 유기 입자의 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율(피복률), 쉘부의 평균 두께(코어쉘 비율), 각 입자의 체적 평균 입자경, 세퍼레이터의 필 강도 및 투과성, 및 이차전지의 내팽창성, 사이클 특성 및 레이트 특성은 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<물방울 접촉각>
수용성 중합체의 수용액을 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 샤알레에 옮기고, 습도 50% RH, 온도 60℃에서 72 시간 정치하여 건조하고, 수용성 중합체로 이루어진 1cm×1cm의 필름을 제작하였다. 그리고 얻어진 필름 상에 증류수를 3μL 적하하고, 증류수 적하로부터 1분 경과 후에, 형성된 물방울의 접촉각을 온도 23℃, 습도 50% RH 조건하에서 접촉각 측정계(모델 CA-DT-A, mfd. 쿄와계면과학제)에 의해 측정하였다. 3개의 샘플 필름 각각의 2점(좌측점 및 우측점)에서 접촉각을 측정하고, 6회 측정한 평균값을 접촉각으로서 나타내었다. 증류수 물방울의 직경은 2mm이며, 측정계에 나타난 접촉각의 수치는 증류수의 물방울을 적하하고 나서 1분 후에 측정한 값이다.
<유리전이온도>
유기 입자의 코어부 및 쉘부의 조제에 사용한 단량체 조성물을 사용하여, 코어부 및 쉘부의 중합 조건과 동일한 중합 조건에서 측정 시료가 되는 중합체(코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체)의 수분산액을 각각 제작하였다.
다음으로, 시차열분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사제, 제품명 「EXSTAR DSC6220」)를 이용하여 건조시킨 측정 시료 10mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여 측정 온도 범위 -100℃~500℃ 사이에서 승온 속도 10℃/분, 상온상습하에서 DSC 곡선을 측정하였다. 이 승온 과정에서 미분 신호(DDSC)가 0.05mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스 라인과, 흡열 피크 후에 처음으로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선과의 교점으로부터 유리전이온도를 구하였다.
<전해액 팽윤도>
유기 입자의 코어부 및 쉘부의 조제에 사용한 단량체 조성물을 사용하여 코어부 및 쉘부의 중합 조건과 동일한 중합 조건에서 측정 시료가 되는 중합체(코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체)의 수분산액을 각각 제작하였다.
이어서, 얻어진 수분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌제 샤알레에 넣고, 온도 25℃에서 48 시간 건조하여 두께 0.5mm의 필름을 제조하였다. 그리고 얻어진 필름을 1cm 정방형으로 재단하여 시험편을 얻었다. 이 시험편의 중량을 측정하여 W0로 하였다. 또한, 상기 시험편을 전해액에 온도 60℃에서 72 시간 침지하였다. 그 후, 시험편을 전해액에서 꺼내어 시험편 표면의 전해액을 닦아내고 침지 후의 시험편의 중량 W1을 측정하였다. 그리고 이들 중량 W0 및 W1을 이용하여 팽윤도 S(배)를, S = W1/W0으로 계산하였다.
또한, 전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와, 디에틸카보네이트(DEC)와, 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(체적 혼합비: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5, SP값 12.7(cal/cm3)1/2)에, 지지 전해질로서 LiPF6를 1mol/L의 농도로 녹인 것을 사용하였다.
<코어부의 외표면의 피복률>
유기 입자를 가시광 경화성 수지(닛폰전자주식회사제, 「D-800」)에 충분히 분산시킨 후, 포매하여, 유기 입자를 함유하는 블록 조각을 제작하였다. 이어서 블록 조각을, 다이아몬드 블레이드를 구비한 마이크로톰으로 두께 100nm의 박편상으로 잘라내어 측정용 시료를 제작하였다. 그 후, 사산화루테늄을 사용하여 측정용 시료에 염색 처리를 하였다.
다음으로, 염색한 측정용 시료를 투과형 전자현미경(닛폰전자사제 「JEM-3100F」)에 세트하고, 가속 전압 80kV로 입자상 중합체의 단면 구조를 사진 촬영하였다. 전자현미경의 배율은 시야에 유기 입자 1개의 단면이 들어가도록 설정하였다. 그리고 촬영된 유기 입자의 단면 구조에 있어서 코어부의 둘레의 길이 D1 및 코어부의 외표면과 쉘부가 맞닿는 부분의 길이 D2를 측정하고, 하기 식(1)에 의해 그 유기 입자의 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 비율 Rc를 산출하였다.
피복 비율(Rc)(%) = (D2/D1) × 100 … (1)
그리고 피복 비율 Rc를, 임의로 선택한 20개의 유기 입자에 대해서 측정하고, 그 평균값을 계산하여 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율(피복률)로 하였다.
<쉘부의 평균 두께(코어쉘 비율)>
유기 입자의 쉘부의 평균 두께를 이하의 수순으로 측정하였다.
쉘부가 중합체의 입자에 의해 구성되어 있는 경우, 상기 피복률의 측정 방법과 동일하게 하여 투과형 전자현미경에 의해 유기 입자의 단면 구조를 관찰하였다. 그리고 관찰된 유기 입자의 단면 구조에서 쉘부를 구성하는 중합체 입자의 최장경을 측정하였다. 임의로 선택한 20개의 유기 입자에 대해서 쉘부를 구성하는 중합체 입자의 최장경을 측정하고, 그 최장경의 평균값을 쉘부의 평균 두께로 하였다.
또한, 쉘부가 입자 이외의 형상을 가지고 있는 경우, 상기 피복률의 측정 방법과 동일하게 하여 투과형 전자 현미경에 의해 유기 입자의 단면 구조를 관찰하였다. 그리고 관찰된 유기 입자의 단면 구조에서 쉘부의 최대 두께를 측정하였다. 임의로 선택한 20개의 유기 입자에 대해서 쉘부의 최대 두께를 측정하고, 그 최대 두께의 평균값을 쉘부의 평균 두께로 하였다.
그리고 측정된 쉘부의 평균 두께를 유기 입자의 체적 평균 입자경으로 나눔으로써, 유기 입자의 체적 평균 입자경에 대한 쉘부의 평균 두께의 비율인 코어쉘 비율(단위: %)을 계산하고, 쉘부의 평균 두께를 평가하였다.
<체적 평균 입자경>
체적 평균 입자경은 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(시마즈제작소사제 「SALD-3100」)에 의해 측정된 입자경 분포에 있어서 소경측에서 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경으로 하였다.
<필 강도>
제작한 세퍼레이터를 길이 100mm, 폭 10mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 또한 미리 시험대에 셀로판 테이프를 고정하였다. 이 셀로판 테이프로서는 「JIS Z1522」에 규정된 것을 사용하였다. 상기 시험편을 접착층 면을 아래로 하여 셀로판 테이프에 붙였다. 이에 의해, 시험편은 접착층 표면에서 셀로판 테이프에 붙었다. 그 후, 세퍼레이터의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50mm/분으로 잡아당겨 떼어낸 때의 응력을 측정하였다. 측정을 3회 실시하여 그 평균값을 구하고, 이것을 필 강도(N/m)로 하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 필 강도가 65N/m 초과
B: 필 강도가 55N/m 초과, 65N/m 이하
C: 필 강도가 45N/m 초과, 55N/m 이하
D: 필 강도가 45N/m 이하
<투과성>
제작한 세퍼레이터 및 접착층을 형성하기 전의 다공막층 부착 세퍼레이터 기재에 대해 걸리(Gurley) 측정기(쿠마가이이기공업제, 스무스앤포러스티미터(SMOOTH & POROSITY METER)(측정경: φ2.9cm))를 이용하여 걸리값(sec/100cc)을 측정하였다. 구체적으로는 접착층 형성 전의 「세퍼레이터 기재 + 다공막층」의 걸리값 G0와, 접착층 형성 후의 「세퍼레이터 기재 + 다공막층 + 접착층」의 걸리값 G1으로부터 걸리값의 증가율 ΔG(= {(G1-G0)/G0} × 100(%))를 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 걸리값의 증가율 ΔG가 작을수록 접착층의 형성에 의한 세퍼레이터의 투과성 저하가 적은 것을 나타낸다.
A: 증가율 ΔG가 5% 미만
B: 증가율 ΔG가 5% 이상 10% 미만
C: 증가율 ΔG가 10% 이상 20% 미만
D: 증가율 ΔG가 20% 이상
<내팽창성>
제작한 리튬 이온 이차전지에 대해서, 온도 25℃의 환경하에서 24 시간 정치시킨 후에, 온도 25℃의 환경하에서 4.35V, 0.1C의 충전, 2.75V, 0.1C의 방전으로 충방전 조작을 실시하였다. 그 후, 셀을 유동 파라핀에 침지하고, 그 체적 V0를 측정하였다. 또한, 온도 60℃의 환경하에서 상기 충방전 조작을 1000 사이클 반복하였다. 그 후, 셀을 유동 파라핀에 침지하고, 그 체적 V1을 측정하였다. 그리고 사이클 전후에서의 셀의 체적 변화율 ΔV(%) = {(V1-V0)/V0} × 100을 산출하고, 이하의 기준으로 내팽창성을 평가하였다. 체적 변화율 ΔV의 값이 작을수록 셀의 팽창이 작고, 내팽창성이 우수하다는 것을 나타낸다.
A: 체적 변화율 ΔV가 30% 미만
B: 체적 변화율 ΔV가 30% 이상 40% 미만
C: 체적 변화율 ΔV가 40% 이상 50% 미만
D: 체적 변화율 ΔV가 50% 이상
<사이클 특성>
제작한 리튬 이온 이차전지에 대해서, 온도 25℃의 환경하에서 24 시간 정치시킨 후에, 온도 25℃의 환경하에서 4.35V, 0.1C의 충전, 2.75V, 0.1C의 방전으로 충방전 조작을 실시하여, 초기 용량 C0를 측정하였다. 그 후, 온도 60℃의 환경하에서 상기 충방전 조작을 1000 사이클 반복하고, 1000 사이클 후의 용량 C1을 측정하였다. 그리고 사이클 전후에서의 용량 유지율 ΔC = (C1/C0) × 100(%)를 산출하고, 이하의 기준으로 고온 사이클 특성을 평가하였다. 용량 유지율 ΔC가 높을수록 사이클 특성이 우수하고, 높은 수명 특성을 가지고 있는 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC가 85% 이상
B: 용량 유지율 ΔC가 85% 미만 80% 이상
C: 용량 유지율 ΔC가 80% 미만
<레이트 특성>
제작한 리튬 이온 이차전지에 대해서, 온도 25℃의 환경하에서 24 시간 정치시킨 후에, 온도 25℃의 환경하에서 4.35V, 0.1C의 충전, 2.75V, 0.1C의 방전으로 충방전 조작을 실시하여, 초기 용량 C0를 측정하였다. 그 후, 온도 25℃의 환경하에서 4.35V, 0.1C의 충전, 2.75V, 2C의 방전으로 충방전 조작을 실시하여, 용량 C2를 측정하였다. 그리고 용량 변화율 ΔC' = (C2/C0) × 100(%)를 산출하고, 이하의 기준으로 레이트 특성을 평가하였다. 용량 변화율 ΔC'가 클수록 레이트 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 변화율 ΔC'가 90% 이상
B: 용량 변화율 ΔC'가 85% 이상 90% 미만
C: 용량 변화율 ΔC'가 80% 이상 85% 미만
D: 용량 변화율 ΔC'가 80% 미만
(실시예 1)
<입자상 중합체의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오케미컬사제, 제품명 「에말2F」) 0.15 부, 및 과황산암모늄 0.5 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 분산제로서의 도데실벤젠설폰산나트륨 0.5 부, 및 중합성 단량체로서의 부틸아크릴레이트 94 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, 알릴메타크릴레이트 1 부 및 아크릴아미드 1 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4 시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시하였다. 첨가 중은 온도 60℃에서 반응을 수행하였다. 첨가 종료 후, 온도 70℃에서 3 시간 더 교반하여 반응을 종료하고, 입자상 중합체로서 아크릴 중합체 A를 포함하는 수분산액을 제조하였다.
얻어진 아크릴 중합체 A의 체적 평균 입자경 D50은 0.36μm이고, 유리전이온도는 -45℃였다.
<수용성 중합체의 조제>
교반기를 구비한 반응기에 이온 교환수 70 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오케미컬사제, 제품명 「에말2F」) 0.15 부, 과황산암모늄 0.5 부, 및 탄산나트륨 0.02 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 70℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 분산제로서의 도데실벤젠설폰산나트륨 0.5 부, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 에틸아크릴레이트 57 부 및 부틸아크릴레이트 12.2 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 30 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.8 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4 시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시하였다. 첨가 중은 70℃에서 반응을 수행하였다. 첨가 종료 후, 온도 70℃에서 3 시간 더 교반하여 반응을 종료하고, 중합체로서 아크릴 중합체 B를 포함하는 수분산액을 제조하였다.
얻어진 아크릴 중합체 B의 체적 평균 입자경 D50은 0.15μm이고, 유리전이온도는 30℃이며, 수분산액의 pH는 5.1이었다.
이 아크릴 중합체 B의 수분산액을 10% 수산화나트륨 수용액으로 pH 8로 조정한 결과, 아크릴 중합체 B의 가용화가 진행하여, 투명한 수용액을 얻었다. 그리고 아크릴 중합체 B가 pH 8에서 수용성인 것을 확인하였다.
또한, 수용성 중합체인 아크릴 중합체 B의 물방울 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<기능층용 슬러리 조성물(다공막층용 슬러리 조성물)의 조제>
다공막층용의 기능성 입자(비도전성 입자)로서의 등전점 4.1인 구상의 황산바륨 100 부에 대해서, 수용성 중합체로서의 상기 아크릴 중합체 B를 포함하는 수분산체를 고형분 상당으로 1.5 부, 기능층용 입자상 중합체로서의 상기 아크릴 중합체 A를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 6 부, 젖음제로서의 폴리에틸렌글리콜형 계면활성제(산노프코 SN 웨트 366) 0.2 부를 혼합하고, 기능층용 슬러리 조성물을 제조하였다. 이 기능층용 슬러리 조성물의 pH는 7.2이었다.
<유기 입자의 조제>
교반기 장착 5MPa 내압 용기에, 코어부 형성용으로서, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산메틸 75 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 4 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1 부, 유화제로서의 도데실벤젠설폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%로 된 시점에서, 계속해서 쉘부 형성용으로서 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 19 부 및 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 1 부의 혼합물을 연속 첨가하고, 70℃로 가온하여 중합을 계속하였다. 중합 전화율이 96%로 된 시점에서 냉각하고 반응을 정지시켜서, 유기 입자 A를 포함하는 수분산액을 제조하였다.
또한 얻어진 유기 입자 A의 체적 평균 입자경 D50은 0.45μm이었다.
그리고 얻어진 유기 입자의 피복률 및 코어쉘 비율을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<접착층용 조성물의 조제>
유기 입자 A의 수분산액을 고형분 상당으로 100 부에 대하여, 접착층용 입자상 중합체로서의 상기 아크릴 중합체 A를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 6 부, 및 젖음제로서의 폴리에틸렌글리콜형 계면활성제(산노프코 SN 웨트 366) 0.2 부를 혼합하고, 접착층용 조성물을 제조하였다.
<세퍼레이터의 제조>
폴리프로필렌제의 다공성 기재로 이루어진 유기 세퍼레이터 기재(셀가드사제, 제품명 2500, 두께 25μm)를 준비하였다. 준비한 유기 세퍼레이터 기재의 편면에 기능층용 슬러리 조성물(다공막층용 슬러리 조성물)을 도포하고, 60℃에서 10 분 건조시켰다. 이에 의해, 기능층으로 두께 27μm의 다공막층을 구비하는, 다공막층 부착 세퍼레이터 기재를 얻었다.
이어서, 다공막층 상에 접착층용 조성물을 도포하고, 60℃에서 10 분 건조시켰다. 이에 의해, 유기 세퍼레이터 기재 상에 총 두께 28μm(다공막층 27μm, 접착층 1μm)의 다공막층 및 접착층으로 이루어진 비수계 이차전지용 적층체를 가지는 세퍼레이터를 얻었다.
그리고 얻어진 세퍼레이터에 대해서 필 강도 및 투과성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 조제>
교반기 장착 5MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 63.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠설폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시키고, 입자상 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 결착재를 포함하는 혼합물에 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하고 원하는 입자상 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
다음으로, 부극 활물질로서의 인조 흑연(평균 입자경: 15.6μm) 100 부, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰제지사제, 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부, 및 이온 교환수를 혼합하여 고형분 농도 68%로 조정한 후, 25℃에서 60 분간 혼합하였다. 또한 이온 교환수로 고형분 농도 62%로 조정한 후, 추가로 25℃에서 15 분간 혼합하였다. 상기 혼합액에 상기 입자상 결착재(SBR)를 고형분 상당으로 1.5 질량부 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도 52%가 되도록 조정하고, 10 분간 더 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 이차전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
그리고, 상기에서 얻어진 부극용 슬러리 조성물을 콤마코터로 집전체인 두께 20μm의 동박 상에 건조 후의 막 두께가 150μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는 동박을 0.5m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 수행하였다. 그 후, 120℃에서 2 분간 가열 처리하여 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여 부극 합재층의 두께가 80μm인 프레스 후의 부극을 얻었다(편면 부극).
또한, 상기 프레스 전의 부극 원단의 이면에 대하여, 부극용 슬러리 조성물의 도포 및 건조를 표면과 동일하게 하여 실시하고, 양면에 부극 합재층을 형성한 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 그리고 양면에 부극 합재층을 가지는 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여 부극 합재층의 두께가 각 80μm인 프레스 후의 부극을 얻었다(양면 부극).
<정극의 조제>
정극 활물질로서의 LiCoO2(체적 평균 입자경: 12μm)를 100 부, 도전재로서의 아세틸렌블랙(덴키화학공업사제 「HS-100」)을 2 부, 결착재로서의 PVDF(쿠레하사제, #7208)를 고형분 상당으로 2 부와, NMP를 혼합하고 전 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서로 혼합하여 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
상기에서 얻어진 정극용 슬러리 조성물을 콤마코터에서 집전체인 두께 20μm의 알루미늄박 상에 건조 후의 막두께가 150μm 정도가 되도록 도포하고 건조시켰다. 이 건조는 알루미늄박을 0.5m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐서 반송함으로써 수행하였다. 그 후, 120℃에서 2 분간 가열 처리하여 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여 정극 합재층의 두께가 80μm인 프레스 후의 정극을 얻었다(편면 정극).
또한, 상기 프레스 전의 정극 원단의 이면에 대하여, 정극용 슬러리 조성물의 도포 및 건조를 표면과 동일하게 하여 실시하고, 양면에 정극 합재층을 형성한 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 그리고 양면에 정극 합재층을 가지는 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여 정극 합재층의 두께가 각 80μm인 프레스 후의 정극을 얻었다(양면 정극).
<리튬 이온 이차전지의 제조>
상기에서 얻어진 프레스 후의 편면 정극을 5cm×15cm로 잘라내고, 그 위에 6cm×16cm로 잘라낸 세퍼레이터를 접착층이 정극 측을 향하도록 배치하였다. 또한 세퍼레이터 상에 5.5cm×15.5cm로 잘라낸 양면 부극을 배치하고, 또한 양면 부극 상에 6cm×16cm로 잘라낸 세퍼레이터를 접착층이 부극 측을 향하도록 배치하였다. 이어서, 세퍼레이터 상에 5cm×15cm로 잘라낸 양면 정극을 겹치고, 그 위에 6cm×16cm로 잘라낸 세퍼레이터를 접착층이 부극 측(정극과는 반대 측)을 향하도록 배치하였다. 마지막에, 세퍼레이터 상에 5.5cm×15.5 cm로 잘라낸 편면 부극을 부극 합재층이 세퍼레이터 측을 향하도록 적층하고, 이것을 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 싸고, 전해액(용매: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5(체적비), 전해질: 농도 1M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 또한 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위해 150℃의 히트실을 하여 알루미늄 외장을 폐구한 후에, 전지 외장체를 100℃, 2 분간, 100kgf로 평판 프레스하고, 방전 용량 1000mAh의 적층형 리튬 이온 이차전지를 제조하였다.
그리고 얻어진 리튬 이온 이차전지에 대해서 내팽창성, 사이클 특성 및 레이트 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~4)
수용성 중합체로서 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트, 및, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산의 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 아크릴 중합체 B와 동일하게 하여 조제한 아크릴 중합체를 사용하고, 기능층용 슬러리 조성물의 pH를 표 1에 나타낸 크기로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 조제한 각 아크릴 중합체는 pH 8에서 수용성인 것을 확인하였다.
(실시예 5)
10% 암모니아수를 사용하여 기능층용 슬러리 조성물의 pH를 표 1에 나타낸 크기로 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 세퍼레이터, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
수용성 중합체로서 아크릴 중합체 B 대신에 폴리스티렌설폰산(와코순약제)을 사용하고, 기능층용 슬러리 조성물의 pH를 표 1에 나타낸 크기로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 폴리스티렌설폰산은 pH 8에서 수용성인 것을 확인하였다.
(실시예 7)
수용성 중합체로서 아크릴 중합체 B 대신에 크산탄검(산쇼사제, KELZANS)을 사용하여, 기능층용 슬러리 조성물의 pH를 표 1에 나타낸 크기로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 크산탄검은 pH 8에서 수용성인 것을 확인하였다.
(실시예 8)
다공막층용 기능성 입자(비도전성 입자)로서 구상의 황산바륨 대신에 구상의 알루미나를 사용하고, 기능층용 슬러리 조성물의 pH를 표 1에 나타낸 크기로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
다공막층용 기능성 입자(비도전성 입자)로서 구상의 황산바륨 대신에 편평상의 베마이트를 사용하고, 기능층용 슬러리 조성물의 pH를 표 1에 나타낸 크기로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10~11)
수용성 중합체로서의 아크릴 중합체 B의 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하고, 기능층용 슬러리 조성물의 pH를 표 1에 나타낸 크기로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12~13)
유기 입자로서 코어부 형성시에 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산메틸 및 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 유기 입자 A와 동일하게 하여 조제한 유기 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
유기 입자로서, 쉘부의 형성시에 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 20 부를 사용하고, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산을 사용하지 않은 것 이외에는 유기 입자 A와 동일하게 하여 조제한 유기 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
유기 입자로서 쉘부의 형성시에 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌의 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하고, 스티렌 유도체로서의 스티렌설폰산나트륨 10 부를 더 사용한 것 이외에는 유기 입자 A와 동일하게 하여 조제한 유기 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
수용성 중합체로서 아크릴 중합체 B 대신에 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염(다이셀화학사제, 1120)을 사용하고, 기능층용 슬러리 조성물의 pH를 표 1에 나타낸 크기로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염은 pH 8에서 수용성인 것을 확인하였다.
(비교예 2)
수용성 중합체로서 아크릴 중합체 B 대신에 폴리아크릴산의 나트륨염(닛폰촉매사제, L 시리즈)을 사용하여 기능층용 슬러리 조성물의 pH를 표 1에 나타낸 크기로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 폴리아크릴산의 나트륨염은 pH 8에서 수용성인 것을 확인하였다.
(비교예 3)
수용성 중합체로서 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트, 및, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산의 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 아크릴 중합체 B와 동일하게 하여 조제한 아크릴 중합체를 사용하고, 기능층용 슬러리 조성물의 pH를 표 1에 나타낸 크기로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 조제한 아크릴 중합체는 pH 8에서 수용성인 것을 확인하였다.
(비교예 4)
수용성 중합체로서 아크릴 중합체 B 대신에 폴리아크릴산(닛폰촉매사제, HL 시리즈)을 사용하고, 기능층용 슬러리 조성물의 pH를 표 1에 나타낸 크기로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 폴리아크릴산은 pH 8에서 수용성인 것을 확인하였다.
Figure pct00001
표 1로부터, 소정 범위 내의 물방울 접촉각을 가지는 수용성 중합체를 사용한 실시예 1~15에서는 다공막층에 소기의 기능을 발휘시켜 셀의 팽창을 방지하면서 세퍼레이터의 필 강도의 저하를 억제하여 양호한 전기적 특성을 가지는 이차전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터 소정 범위 외의 물방울 접촉각을 가지는 수용성 중합체를 사용한 비교예 1~4에서는 다공막층에 소기의 기능을 발휘시킬 수 없으며, 또한 세퍼레이터의 필 강도의 저하를 억제할 수 없기 때문에, 양호한 전기적 특성을 가지는 이차전지를 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 실시예 1~4 및 6~7로부터, 수용성 중합체의 종류 및 조성을 조정하여 물방울 접촉각을 적당한 크기로 함으로써, 다공막층의 기능, 세퍼레이터의 필 강도 및 이차전지의 전기적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 실시예 1 및 5로부터, 기능층용 슬러리 조성물의 pH 범위를 적당한 크기로 조정하면, 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 실시예 1 및 8~9로부터, 비도전성 입자로서 구상의 입자를 사용하면 다공막층의 기능, 세퍼레이터의 필 강도 및 이차전지의 전기적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 실시예 1 및 10~11으로부터, 수용성 중합체의 배합량을 조정함으로써, 다공막층의 투과성의 저하를 억제하면서, 이차전지의 전기적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 필 강도 및 내팽창성을 높은 차원에서 양립시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 실시예 1 및 12~15로부터, 특정의 성상을 가지는 유기 입자를 사용함으로써, 이차전지의 전기적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 수용성 중합체를 포함하는 기능층과, 기능층 상에 인접 배치된 접착층을 가지는 비수계 이차전지용 적층체로서, 기능층에 소기의 기능을 발휘시키면서, 당해 비수계 이차전지용 적층체를 구비하는 전지 부재의 필 강도의 저하를 억제할 수 있는 비수계 이차전지용 적층체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기적 특성이 우수한 비수계 이차전지를 제공할 수 있다.
100 유기 입자
110 코어부
110S 코어부의 외표면
120 쉘부

Claims (5)

  1. 기능성 입자 및 수용성 중합체를 포함하는 기능층과, 상기 기능층 상에 인접 배치된 접착층을 구비하고,
    상기 수용성 중합체를 성형하여 얻어지는 필름의 물방울 접촉각이 30° 이상 80° 이하인, 비수계 이차전지용 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착층이 젖음제를 함유하는, 비수계 이차전지용 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 접착층이 유기 입자를 함유하고,
    상기 유기 입자는 코어부와, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 가지고 있으며,
    상기 코어부는 전해액 팽윤도가 5배 이상 30배 이하인 중합체로 이루어지고,
    상기 쉘부는 전해액 팽윤도가 1배 초과 4배 이하인 중합체로 이루어지는, 비수계 이차전지용 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 어느 하나의 항에 따른 비수계 이차전지용 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 기능성 입자 및 상기 수용성 중합체를 포함하는 기능층의 표면에 대하여, 친수성 용매를 포함하는 접착층용 조성물을 도포하는 공정과,
    도포한 접착층용 조성물을 건조하여 접착층을 형성하는 공정을 포함하는, 비수계 이차전지용 적층체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 비수계 이차전지용 적층체를 구비하는, 비수계 이차전지.
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