KR20090051546A - 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자 - Google Patents

다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 세퍼레이터는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 필러 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터로서, 상기 필러 입자는 전기화학적으로 산화 및 환원 반응을 갖는 전극 활물질 입자를 포함하고, 상기 바인더 고분자는 (a) 물방울 접촉각이 0˚ 내지 49˚인 제1 단량체 유니트 및 (b) 물방울 접촉각이 50˚내지 130˚인 제2 단량체 유니트를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 세퍼레이터는 다공성 코팅층의 필러 입자로서 전기화학적으로 산화 및 환원반응을 하는 전극 활물질 입자를 사용함으로서, 다공성 코팅층 도입에 따른 세퍼레이터의 열적 안정성 향상 뿐만 아니라, 전기화학소자의 용량 증대도 동시에 도모할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층의 내필링성이 우수하여 전기화학소자의 조립 과정에서 다공성 코팅층 내의 필러 입자가 탈리되는 문제점이 개선되므로, 전기화학소자의 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자{A SEPARATOR HAVING POROUS COATING LAYER AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME }
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자에 사용되는 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다공성 기재 표면에 필러 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지 는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 특허공개공보 제10-2006-72065호, 제10-2007-231호 등에는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재(1)의 적어도 일면에, 무기물 입자와 같은 필러 입자(3)와 바인더 고분자(5)의 혼합물로 된 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터(10)가 제안되었다(도 1 참조). 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터(10)에 있어서, 다공성 기재(1)에 형성된 다공성 코팅층 내의 필러 입자(3)들은 다공성 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 함으로서 전기화학소자 과열시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하게 된다. 또한, 필러 입자들 사이에는 빈 공간(interstitial volume)이 존재하여 미세 기공을 형성한다.
이와 같이, 다공성 기재에 형성된 다공성 코팅층은 전기화학소자의 안전성 향상에 기여한다. 종래 기술에 따라 다공성 코팅층 형성에 사용되는 필러 입자로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), ZrO2, SiO2, Al2O3, TiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3) 등의 입자를 사용하는데, 이러한 필러 입자들은 전기화학적인 특성상 전지의 용량 향상에 기여하기 어렵다. 따라서, 통상적인 두께의 다공성 기재에 다공성 코팅층을 형성하는 경우 세퍼레이터가 두꺼워지게 되고, 이에 따라 단위부피에 들어갈 수 있는 전극 활물질 입자의 양이 줄게 되어 셀당 용량감소가 발생하게 된다.
한편, 다공성 기재에 형성된 다공성 코팅층이 다공성 기재의 열 수축을 억제하기 위해서는 필러 입자들이 소정 함량 이상으로 충분히 함유되어야 한다. 그러나, 필러 입자들의 함량이 높아짐에 따라 바인더 고분자의 함량은 상대적으로 작아지게 되므로, 이에 따라 권취 등 전기화학소자의 조립과정에서 발생하는 응력에 의하여 다공성 코팅층의 필러 입자들이 탈리될 수 있다. 탈리된 필러 입자들은 전기 화학소자의 국부적인 결점으로 작용하여 전기화학소자의 안전성에 악영향을 미치게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 다공성 코팅층 도입에 따른 세퍼레이터의 열적 안정성 향상 뿐만 아니라 전지의 용량도 동시에 증대시킬 수 있는 세퍼레이터 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 전기화학소자의 조립 과정에서 다공성 기재에 형성된 다공성 코팅층 내의 필러 입자가 탈리되는 문제점을 개선하여 전기화학소자의 안정성을 향상시킬 수 있는 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에 따른 세퍼레이터는, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 필러 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터로서, 상기 필러 입자는 전기화학적으로 산화 및 환원 반응을 갖는 전극 활물질 입자를 포함하고, 상기 바인더 고분자는 (a) 물방울 접촉각이 0˚내지 49˚인 제1 단량체 유니트 및 (b) 물방울 접촉각이 50˚내지 130˚인 제2 단량체 유니트를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 세퍼레이터는 다공성 코팅층의 필러 입자로서 전기화학적으로 산화 및 환원반응을 하는 전극 활물질 입자를 사용한다. 이에 따라, 다공성 코팅층 도입에 따른 세퍼레이터의 열적 안정성 향상은 물론, 통상적인 두께의 다공성 기재 를 사용하는 경우에도 전지의 용량 감소를 개선할 수 있다. 또한, 본 발명의 세퍼레이터는 다공성 코팅층을 형성하는 바인더 고분자로서 소정의 공중합체를 사용한다. 이에 따라, 다공성 코팅층의 내필링성이 개선되어 전기화학소자의 조립 과정에서 다공성 코팅층 내의 필러 입자가 탈리되는 문제점이 개선된다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 필러 입자로는 전극 활물질 입자 외에, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 더 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 공중합체의 제1 단량체 유니트로는 OH, COOH, MAH 및 SO3H로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 관능기를 갖는 단량체 유니트인 것이 바람직하고, 제2 단량체 유니트로는 F, Cl, CN, 아크릴레이트, 아세테이트 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 관능기를 갖는 단량체 유니트인 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 전술한 제1 단량체 유니트 및 제2 단량체 유니트를 포함하는 공중합체로는 아크릴로니트릴-말레산무수물 공중합체, 아크릴로니트릴-비닐알코올 공중합체, 시아노에틸렌-비닐알코올 공중합체, 시아노에틸렌-셀룰로오스 공중합체, 시아노에틸렌-수크로오스 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴-무수말레인산 공중합체, 아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 아크릴레이트-무수말레인산 공중합체 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재시키고 전해액을 주입하여 리튬 이차전지나 수퍼 캐패시터 소자와 같은 전기화학소자에 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 다음과 같은 효과를 나타낸다.
첫째, 전기화학적으로 산화 및 환원반응을 하는 입자인 전극 활물질 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 전지의 용량 증대에 기여한다. 이에 따라, 통상적인 두께의 다공성 기재에 다공성 코팅층을 형성하여 세퍼레이터를 제조하는 경우에도 셀당 용량이 감소되는 문제점을 개선할 수 있다.
둘째, 전기화학소자의 조립 과정에서 다공성 기재에 코팅된 다공성 코팅층 내의 무기물 입자가 탈리되는 문제점이 개선된다.
셋째, 다공성 코팅층과 다공성 기재 사이의 접착력이 강하므로, 전기화학소자가 과열되는 경우에도 다공성 기재가 열수축되는 것을 억제하는 다공성 코팅층의 기능이 충분히 발휘된다. 이에 따라, 전기화학소자가 과열되는 경우에도 양극과 음극 사이의 단락을 억제할 수 있어 전기화학소자의 안전성이 크게 향상된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 필러 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터로서, 전기화학적으로 산화 및 환원 반응을 갖는 전극 활물질 입자를 필러 입자로서 사용한다.
전술한 바와 같이, 종래 기술에 따라 다공성 코팅층 형성에 사용되는 필러 입자인 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), ZrO2, SiO2, Al2O3, TiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3) 등은 전기화학적으로 산화 및 환원반응을 하는 입자들이 아니므로, 전지의 용량 향상에 거의 기여하지 못한다. 그러나, 본 발명에 따라 필러 입자로서 전기화학적으로 산화 및 환원반응을 하는 입자인 전극 활물질 입자를 예를 들어 필러 입자 총 중량을 기준으로 1 내지 100중량 % 사용하면, 다공성 코팅층 도입에 따른 세퍼레이터의 열적 안정성 향상 뿐만 아니라, 전지의 용량 증대도 동시에 도모할 수 있다. 이에 따라, 통상적인 두께의 다공성 기재에 다공성 코팅층을 형성하여 세퍼레이터를 제조하는 경우에도 셀당 용량이 감소되는 문제점을 개선할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅될 수 있으며, 이 때 전극 활물질 입자는 양극 활물질 입자, 음극 활물질 입자를 각각 단독으로 또는 이들을 병용할 수 있다. 다공성 코팅층에 함유된 전극 활물질 입자의 작용에 대하여 보다 상세히 살펴 보면, 다음과 같다.
양극과 대향하도록 형성된 다공성 코팅층에 함유된 양극 활물질 입자는 양극 의 용량 증대에 기여하고, 음극과 대향하도록 형성된 다공성 코팅층에 함유된 음극 활물질 입자는 음극의 용량 증대에 기여한다. 한편, 양극과 대향하도록 형성된 다공성 코팅층에 함유된 음극 활물질 입자는 양극이나 음극의 용량 증대에 기여하지는 못하고, 단지 필러 입자로서의 역할을 수행하게 된다. 반대로, 음극과 대향하도록 형성된 다공성 코팅층에 함유된 양극 활물질 입자는 음극이나 양극의 용량 증대에 기여하지는 못하고, 단지 필러 입자로서의 역할을 수행하게 된다.
따라서, 양극의 용량 증대만을 목적으로 하는 경우, 전극 활물질 입자로서 양극 활물질 입자만을 함유한 다공성 코팅층을 양극과 대향하도록 다공성 기재의 일면에만 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 음극의 용량 증대만을 목적으로 하는 경우, 전극 활물질 입자로서 음극 활물질 입자만을 함유한 다공성 코팅층을 음극과 대향하도록 다공성 기재의 일면에만 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 양극과 음극의 용량을 모두 증대시키고자 하는 경우, 양극 활물질 입자만을 함유한 다공성 코팅층을 양극과 대향하도록 다공성 기재의 일면에 형성하고, 음극 활물질 입자만을 함유한 다공성 코팅층을 음극과 대향하도록 다공성 기재의 타면에 형성하는 것이 바람직하다.
다만, 다공성 코팅층 형성시 공정성 및 생산성을 고려하여 딥 코팅법 등을 이용하여 다공성 코팅층을 다공성 기재의 양면에 형성하는 경우, 전술한 바람직한 예 외에 다공성 코팅층은 다음과 같이 형성할 수 있다.
첫째, 양극의 용량 증대를 목적으로 하는 경우, 전극 활물질 입자로서 양극 활물질 입자만을 포함한 다공성 코팅층을 다공성 기재의 양면에 형성할 수 있다.
둘째, 음극의 용량 증대를 목적으로 하는 경우, 전극 활물질 입자로서 음극 활물질 입자만을 포함한 다공성 코팅층을 다공성 기재의 양면에 형성할 수 있다.
셋째, 양극과 음극 모두의 용량 증대를 목적으로 하는 경우, 전극 활물질 입자로서 양극 활물질 입자와 음극 활물질 입자를 모두 포함한 다공성 코팅층을 다공성 기재의 양면에 형성할 수 있다.
전술한 전극 활물질 입자는 전기화학적으로 산화 및 환원반응을 하는 통상적인 전극 활물질 입자라면 특별히 제한되지 않는다. 전극 활물질 입자 중 양극 활물질 입자의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질 입자인 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2, LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5임) 등으로 된 입자를 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 전극 활물질 입자 중 음극 활물질 입자의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질 입자인 천연흑연, 인조흑연, 탄소질 재료, LTO, 실리콘(Si), 주석(Sn) 등으로 된 입자를 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 필러 입자 로는 전극 활물질 입자 외에, 통상적으로 필러 입자로서 사용되는 무기물 입자, 즉 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 무기물 입자들을 더 첨가하여 사용할 수 있다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 필러 입자는 전극 활물질 입자 외에, 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 , SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 및 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전 성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 필러 입자로는 전기전도도가 1 mS/cm 이상인 탄소 도전재를 포함할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층의 필러 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 0.001㎛ 미만인 경우 필러 입자의 분산성이 저하될 수 있고, 10㎛를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
본 발명에 따라 다공성 기재에 형성된 다공성 코팅층의 필러 입자와 바인더 고분자의 조성비는 예를들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 필러 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 세퍼레이터의 열적 안전성 개선이 저하될 수 있다. 또한, 필러 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 필러 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 너무 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다. 상기 필러 입자와 바인더 고분자로 구성되는 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 20㎛ 범위가 바람직하다. 또한, 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 10㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 10 내지 90% 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 필러 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 필러 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.001㎛ 및 10% 미만일 경우 저항층으로 작용할 수 있으며, 기공 크기 및 기공도가 10㎛ 및 90%를 각각 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터는 다공성 코팅층을 형성하는 바인더 고분자로서, (a) 물방울 접촉각이 0˚내지 49˚인 제1 단량체 유니트 및 (b) 물방울 접촉각이 50˚ 내지 130˚인 제2 단량체 유니트를 포함하는 공중합체를 사용한다.
이와 같은 공중합체는 (제1 단량체 유니트)m-(제2 단량체 유니트)n (0<m<1, 0<n<1)로 표시될 수 있는데, 제1 단량체 유니트와 제2 단량체 유니트를 포함하는 공중합체라면, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등 모든 공중합체의 형태가 포함된다. 제1 단량체 유니트의 몰비는 공중합체 전체를 기준으로 1 내지 20몰%인 것이 바람직하며, 전체 공중합체의 물방울 접촉각은 5˚내지 100˚인 것이 바람직하다. 전술한 공중합체는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 다른 단량체 유니트를 더 포함할 수 있고, 바인더 고분자로는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 전술한 공중합체 외에 다른 바인더 고분자를 혼용하여 사용할 수 있음은 당업자에게 자명하다 할 것이다.
본 발명에 있어서, 물방울 접촉각은 해당되는 단량체의 단독 중합체로 샘플 필름을 제조한 후, 그 위에 증류수 물방울을 떨어뜨려 형성된 접촉각을 23도, 50% 의 RH 조건 하에서 접촉각 측정계 모델 CA-DT-A(mfd. Kyowa Kaimen Kagaku KK 제조)에 의해 측정하였다. 3개 샘플 필름 각각의 두점(왼쪽점 및 오른쪽 점)에서 접촉각을 측정하고, 6회 측정한 평균 값을 접촉값으로 나타내었다. 증류수 물방울의 직경은 2mm였고, 측정계에 나타난 접촉각 수치는 증류수 물방울을 떨어뜨린 다음 1분 후에 측정한 값이다.
공중합체를 이루는 단량체 유니트들 중, 물방울 접촉각이 0˚내지 49˚, 바람직하게는 5˚내지 30˚인 제1 단량체 유니트는 제2 단량체 유니트에 비해 상대적으로 친수성 특성이 커서 필러 입자들 사이의 접착특성 향상에 기여한다. 또한, 물방울 접촉각이 50˚내지 130˚, 바람직하게는 70˚내지 120˚인 제2 단량체 유니트는 제1 단량체 유니트에 비해 상대적으로 소수성 특성이 크므로 필러 입자와 다공성 기재와의 접착특성 향상에 기여한다. 따라서, 전술한 공중합체를 다공성 코팅층의 바인더 고분자로서 사용시, 종래의 바인더 고분자를 사용하는 것에 비해 다공성 코팅층의 내필링성을 증대시킬 수 있다. 이에 따라, 다공성 코팅층의 바인더 고분자의 함량비를 낮추고 필러 입자의 함량비를 높일 수 있게 되므로, 다공성 기재의 열 수축을 더욱 억제할 수 있으며, 다공성 코팅층의 기공도도 증가하게 되어 전기화학소자의 성능 향상에도 기여한다. 또한, 다공성 코팅층과 다공성 기재 사이의 접착력이 강하므로, 전기화학소자가 과열되는 경우에도 다공성 기재가 열수축되는 것을 억제하는 다공성 코팅층의 기능이 충분히 발휘된다. 이에 따라, 전기화학소자의 안전성이 크게 향상된다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층의 박리력(Peeling Force)은 5 gf/cm 이상인 것이 전기화학소자의 조립 과정에서 다공성 코팅층 내의 필러 입자가 탈리되는 문제점이 개선한다는 측면에서 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 제1 단량체 유니트로는 OH, COOH, MAH(maleic anhydride) 및 SO3H로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 관능기를 갖는 단량체 유니트인 것이 바람직하고, 제2 단량체 유니트로는 F, Cl, CN, 아크릴레이트, 아세테이트 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 관능기를 갖는 단량체 유니트인 것이 바람직하다.
전술한 제1 단량체 유니트 및 제2 단량체 유니트를 포함하는 공중합체로는 아크릴로니트릴-말레산무수물 공중합체, 아크릴로니트릴-비닐알코올 공중합체, 시아노에틸렌-비닐알코올 공중합체, 시아노에틸렌-셀룰로오스 공중합체, 시아노에틸렌-수크로오스 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴-무수말레인산 공중합체, 아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 아크릴레이트-무수말레인산 공중합체 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 성분으로 전술한 전극 활물질 입자를 비롯한 필러 입자 및 바인더 고분자 이외에, 도전제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재로는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 다공성 기재로는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등과 같은 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 형성한 막(membrane)이나 부직포(Nonwoven fabric)를 들 수 있다.
다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 전극 활물질 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터는 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 바람직한 제조방법을 아래에 예시하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 전술한 물방울 접촉각을 갖는 제1 단량체 유니트 및 제2 단량체 유니트를 포함하는 공중합체를 용매에 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조한다.
이어서, 바인더 고분자의 용액에 필러 입자를 첨가하여 분산시킨다. 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 바인더 고분자 용액에 필러 입자를 첨가한 후, 필러 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 필러 입자의 입도는 전술한 바와 같이 0.001 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.
그런 다음, 필러 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 10 내지 80%의 습도 조건 하에서 다공성 기재에 코팅하고 건조시킨다.
필러 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 다공성 기재 상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재시킨 전기화학소자의 세퍼레이터로 사용될 수 있다. 이때, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우, 전지를 조립한 후 주입된 전해액과 고분자가 반응하여 겔화됨으로써, 겔형 복합 전해질을 형성할 수 있다.
전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질 슬러리를 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 전극에 사용되는 전극 활물질 입자 및 음극 활물질 입자는 종래 전기화학소자의 양극 및 음극에 사용될 수 있는 통상적인 전극 활물질 입자를 사용할 수 있으며, 구체적인 예는 전술한 바와 같다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터를 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
실시예 1
세퍼레이터의 제조
아크릴산 유니트가 5몰% 포함된 부틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체(부틸아크릴레이트 유니트의 물방울 접촉각 : 80˚, 아크릴산 유니트의 물방울 접촉각 : 10˚)를 5 중량비로 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 기 제조된 고분자 용액에 전극 활물질 분말(LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2)을 바인더 고분자/전극 활물질 분말 = 10/90 중량비가 되도록 첨가하고, 12시간 이상 ball mill법을 이용하여 전극 활물질 분말을 파쇄 및 분산 하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리의 전극 활물질 입자의 입경은 ball mill에 사용되는 비드의 사이즈(입도) 및 ball mill 시간에 따라 제어할 수 있으나, 본 실시예 1에서는 약 600nm로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로, 두께 12㎛ 폴리에틸렌 다공성 막(기공도 45%)에 코팅하였다. 코팅 두께는 약 4㎛ 정도로 조절하였다. 폴리에틸렌 다공성 막에 코팅된 다공성 코팅층 내의 기공 크기는 0.4㎛ 수준이었으며, 기공도는 66% 수준이었다.
양극의 제조
양극 활물질 입자로 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVDF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
전지의 제조
전술한 방법으로 제조한 양극 및 세퍼레이터를 이용하여 양극 코인 half 셀을 제조한 후, 성능실험을 실시하였다.
전지 제조는 Li foil, 양극 및 세퍼레이터를 stacking(스태킹)방식을 이용하여 코인셀 형태로 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여, 전지성능을 실험하였다.
실시예 2
부틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체 대신 아크릴산 유니트가 5몰% 포함된 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체(아크릴로니트릴 유니트의 물방울 접촉각 : 85˚)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터, 양극 및 전지를 제조하였다.
실시예 3
세퍼레이터의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 바인더 고분자 용액을 준비하였다. 기 제조된 고분자 용액에 전극 활물질 분말(LTO)을 바인더 고분자/전극 활물질 분말 = 10/90 중량비가 되도록 첨가하고, 12시간 이상 ball mill법을 이용하여 전극 활물질 분말을 800nm로 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로, 두께 12um 폴리에틸렌 다공성 막에 코팅하였다. 코팅 두께는 약 4㎛ 정도로 조절하였다. 실시예 2에서는 실시예 1에서와 동일하게 딥(dip) 코팅법을 이용하였다.
음극의 제조
LTO 음극 활물질 입자, 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 결합제, 카본 블랙 (carbon black) 도전제를 각각 94 중량%, 3 중량%, 3 중량%로 하여 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
전지의 제조
전술한 방법으로 제조한 음극 및 세퍼레이터를 이용하여 음극 코인 half 셀을 제조한 후, 성능실험을 실시하였다.
전지 제조는 Li foil, 음극 및 세퍼레이터를 stacking(스태킹)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여, 전지성능을 실험하였다.
비교예 1
부틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체 대신 헥사플루오로프로필렌 유니트가 8몰% 포함된 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(비닐리덴플루오라이드 유니트의 물방울 접촉각 : 85˚) 헥사플루오로프로필렌 유니트의 물방울 접촉각 : 95˚)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터, 양극 및 전지를 제조하였다.
비교예 2
부틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체 대신 부틸아크릴레이트 단독 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
세퍼레이터의 다공성 코팅층 형성에 사용된 전극 활물질 입자 대신 BaTiO3 분말을 사용하고, 바인더 고분자로서 비교예 1의 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 및 실시예 3과 동일한 방 법으로 각각 비교예 3-1 및 3-2의 전지를 제조하였다.
세퍼레이터의 표면 분석
도 2는 실시예 1에 따라 제조한 세퍼레이터의 표면을 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 세퍼레이터는 표면 상에 전극 활물질 입자와 바인더 고분자로 구성된 다공성 코팅층이 형성되고 있고, 전극 활물질 입자들에 의해 균일한 기공 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.
세퍼레이터의 열수축율 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 3의 세퍼레이터를 150도에서 1시간 보관한 후의 열수축율을 평가하여 하기 표 1에 나타냈다.
실험 결과, 다공성 코팅층이 형성되지 않은 통상적인 폴리올에틸렌 다공성 막으로 된 세퍼레이터(대조군)는 80% 이상의 열수축율을 보인 반면, 본 발명에 따라 전극 활물질 입자를 이용하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터(실시예 1 내지 3)는 통상적인 필러 입자를 이용하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터(비교예 3)와 같이 10% 미만의 열수축율을 나타낸다.
Figure 112007082906758-PAT00001
세퍼레이터의 내필링성 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따른 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 내필링성을 평가하기 위하여 다음과 같은 평가를 실시하였다. 본 명세서에 기재된 다공성 코팅층의 박리력(Peeling Force)이란 용어는 하기 테스트에 따라 측정된 박리력을 의미한다.
박리력 테스트는 다음과 같이 실시하였다.
세퍼레이터 시료(폭 1.5cm, 길이 7cm)를 유리판 위에 고정시킨 후, 노출된 다공성 코팅층에 테이프(3M 투명 테이프)를 견고히 부착시켰다.
이어서, 인장강도 측정장비(UTM, LLOYD LF PLUS)를 이용하여 테이프를 떼어내어 다공성 코팅층과 다공성 기재가 떨어지는데 필요한 힘을 측정하여 다공성 코팅층의 박리력을 평가하였다.
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 다공성 코팅층은 비교예들의 다공성 코팅층에 비하여 내필링성이 크게 향상되었음을 알 수 있다.
Figure 112007082906758-PAT00002
전지의 성능 평가
양극 및 음극 용량이 30mAh인 실시예 1 및 3과 비교예 3의 전지들을 0.5C 충전 후 0.5C 방전 용량을 표 3에 기재하였다. 표 2의 결과를 참조하면, 본 발명에 따라 전극 활물질 입자를 이용하여 다공성 코팅층을 형성한 실시예의 세퍼레이터는 통상적인 필러 입자를 이용하여 다공성 코팅층을 형성한 비교예의 세퍼레이터보다 방전용량이 증대되었음을 알 수 있다.
Figure 112007082906758-PAT00003
도 1은 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터의 표면을 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.

Claims (25)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 필러 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터에 있어서,
    상기 필러 입자는 전기화학적으로 산화 및 환원 반응을 갖는 전극 활물질 입자를 포함하고,
    상기 바인더 고분자는 (a) 물방울 접촉각이 0˚내지 49˚인 제1 단량체 유니트 및 (b) 물방울 접촉각이 50˚내지 130˚인 제2 단량체 유니트를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 단량체 유니트의 몰비는 공중합체 전체를 기준으로 1 내지 20몰% 인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체의 물방울 접촉각은 5˚내지 100˚인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 단량체 유니트는 OH, COOH, MAH 및 SO3H로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 관능기를 갖는 단량체 유니트이고, 상기 제2 단량체 유니트는 F, Cl, CN, 아크릴레이트, 아세테이트 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 관능기를 갖는 단량체 유니트인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 아크릴로니트릴-말레산무수물 공중합체, 아크릴로니트릴-비닐알코올 공중합체, 시아노에틸렌-비닐알코올 공중합체, 시아노에틸렌-셀룰로오스 공중합체, 시아노에틸렌-수크로오스 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴-무수말레인산 공중합체, 아크릴레이트-아크릴산 공중합체 및 아크릴레이트-무수말레인산 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 공중합체 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 전극 활물질 입자의 함량은 필러 입자 총 중량을 기준으로 1 내지 100 중량%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 전극 활물질 입자는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 양극 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 전극 활물질 입자는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질 재료, LTO, 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 음극 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 필러 입자의 크기는 0.001 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 필러 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입 자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) 및 하프니아(HfO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 압전성 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포 스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3 , 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 필러 입자는 전기전도도가 1 mS/cm 이상인 탄소 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 필러 입자와 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1 인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 단량체 유니트의 물방울 접촉각이 5˚내지 30˚이고, 상기 제2 단량체 유니트의 물방울 접촉각이 70˚내지 120˚인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 박리력(Peeling Force)은 5 gf/cm 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 두께, 기공크기 및 기공도는 각각 0.01 내지 20 ㎛, 0.001 내지 10㎛ 및 10 내지 90%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  20. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 두께는 1 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  21. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 다공성 기재의 양면에 코팅되어 있고, 상기 전극 활물질 입자는 양극 활물질 입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  22. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 다공성 기재의 양면에 코팅되어 있고, 상기 전극 활물질 입자는 음극 활물질 입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  23. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 다공성 기재의 양면에 코팅되어 있고, 상기 전극 활물질 입자는 양극 활물질과 음극 활물질 입자의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  24. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제 1항 내지 제 23 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010117195A3 (ko) * 2009-04-10 2010-12-23 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2011019187A3 (ko) * 2009-08-10 2011-06-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
WO2011115376A3 (ko) * 2010-03-17 2011-12-01 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2012030114A3 (ko) * 2010-09-01 2012-05-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질
WO2012111956A3 (ko) * 2011-02-15 2012-12-20 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2013012292A3 (ko) * 2011-07-20 2013-04-04 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101254693B1 (ko) * 2011-02-15 2013-04-15 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2014092473A1 (ko) * 2012-12-12 2014-06-19 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지
US9214672B2 (en) 2012-12-12 2015-12-15 Lg Chem, Ltd. Electrode for secondary battery, secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same
KR20170023815A (ko) * 2014-06-26 2017-03-06 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 적층체 및 그 제조 방법, 및 비수계 이차전지
US9590241B2 (en) 2012-12-12 2017-03-07 Lg Chem, Ltd. Electrode for secondary battery, secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same
KR101838377B1 (ko) * 2015-03-30 2018-03-13 도요타지도샤가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지 및 그 제조 방법
KR20180080851A (ko) * 2017-01-05 2018-07-13 주식회사 엘지화학 고온 또는 단락 등의 이상 상태에서의 안전성이 향상된 이차전지용 전극
US10439188B2 (en) 2009-08-10 2019-10-08 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
CN113839146A (zh) * 2021-09-17 2021-12-24 电子科技大学 负极活性材料涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法和应用
US11527801B2 (en) 2019-02-18 2022-12-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator including substrate, first layer with lithium iron phosphate particles, and second layer with organic particles, and lithium battery including the same

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101050438B1 (ko) * 2008-11-10 2011-07-19 주식회사 코캄 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5509816B2 (ja) * 2009-11-30 2014-06-04 ソニー株式会社 セパレータ、これを用いた電池および微多孔膜
JP5451426B2 (ja) * 2010-01-28 2014-03-26 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよびそれを用いたリチウムイオン二次電池
FR2956776B1 (fr) * 2010-02-25 2012-03-23 Commissariat Energie Atomique Accumulateur lithium-ion presentant une forte puissance et un faible cout
CN102446576B (zh) * 2010-10-14 2014-04-23 远东新世纪股份有限公司 具有高光穿透度的透明导电膜和其制备方法
TWI431834B (zh) 2010-12-27 2014-03-21 Ind Tech Res Inst 鋰電池與極板結構
US8916283B2 (en) 2011-04-05 2014-12-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Binder for separator of non-aqueous electrolyte battery comprising 2-cyanoethyl group-containing polymer and separator and battery using the same
US8729185B2 (en) 2011-04-05 2014-05-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing 2-cyanoethyl group-containing organic compound
US8771880B2 (en) 2011-04-05 2014-07-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Binder for separator of non-aqueous electrolyte battery comprising 2-cyanoethyl group-containing polymer and separator and battery using the same
KR101281037B1 (ko) * 2011-04-06 2013-07-09 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비하는 전기화학소자
US10020495B2 (en) * 2011-04-06 2018-07-10 Umicore Glass-coated cathode powders for rechargeable batteries
JP5838042B2 (ja) * 2011-05-17 2015-12-24 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池用セパレータおよびそれを用いたリチウムイオン電池
CN103563130B (zh) * 2011-06-02 2017-03-15 日本合成化学工业株式会社 电池电极或隔板用涂布剂组合物
US10461358B2 (en) * 2011-10-11 2019-10-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
KR101649130B1 (ko) * 2011-10-20 2016-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5853639B2 (ja) * 2011-11-25 2016-02-09 ソニー株式会社 リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用のセパレータ、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN103999280B (zh) * 2011-12-19 2017-04-19 丰田自动车株式会社 锂二次电池
KR101369326B1 (ko) * 2011-12-27 2014-03-04 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 따라 제조된 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자
KR101511732B1 (ko) * 2012-04-10 2015-04-13 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101473394B1 (ko) * 2012-06-12 2014-12-16 주식회사 엘지화학 금속 이온을 흡착할 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법
JP2014017089A (ja) * 2012-07-06 2014-01-30 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池
US9219264B2 (en) * 2012-07-10 2015-12-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR101671131B1 (ko) * 2012-08-01 2016-10-31 도요타지도샤가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지
JP6345915B2 (ja) * 2012-09-07 2018-06-20 旭化成株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池
US20150188107A1 (en) * 2012-09-27 2015-07-02 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
US10256449B2 (en) * 2012-09-28 2019-04-09 Zeon Corporation Porous membrane separator for secondary battery, method for producing the same, and secondary battery
CN103811699A (zh) * 2012-11-08 2014-05-21 深圳市崧鼎实业有限公司 一种锂离子二次电池用隔离膜及其制备方法
JP2014170661A (ja) * 2013-03-04 2014-09-18 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池用セパレータ、および非水電解質二次電池
KR101754612B1 (ko) * 2013-07-03 2017-07-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9853269B2 (en) 2013-12-03 2017-12-26 Sekisui Chemical Co., Ltd. Electrical insulation layer and battery device
CN105206779A (zh) * 2014-06-23 2015-12-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 陶瓷隔膜及其制备方法
JP6137554B2 (ja) 2014-08-21 2017-05-31 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池および該電池用のセパレータ
KR102439851B1 (ko) * 2014-11-21 2022-09-01 삼성에스디아이 주식회사 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차전지
TWI678831B (zh) * 2014-12-31 2019-12-01 王琮淇 電池封包
CN106299214A (zh) * 2015-06-05 2017-01-04 东莞市亿顺新材料有限公司 一种锂离子电池及其陶瓷隔膜
KR102190595B1 (ko) * 2015-08-11 2020-12-14 도레이 카부시키가이샤 전지용 세퍼레이터
CN105206780A (zh) * 2015-08-21 2015-12-30 惠州市恒泰科技有限公司 一种含活性锂源隔膜及制作方法及锂离子电池
JP6365889B2 (ja) * 2015-10-13 2018-08-01 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
US10038195B2 (en) 2015-11-30 2018-07-31 Nissan North America, Inc. Electrode structure having structured conductive buffer layer
US10199655B2 (en) 2015-11-30 2019-02-05 Nissan North America, Inc. Electrode structure having structured conductive buffer layer
US10103386B2 (en) 2015-12-15 2018-10-16 Nissan North America, Inc. Electrode with modified current collector structure and method of making the same
US10319987B2 (en) 2015-12-21 2019-06-11 Nissan North America, Inc. Active material with expansion structure for use in lithium ion batteries
US9728786B2 (en) 2015-12-21 2017-08-08 Nissan North America, Inc. Electrode having active material encased in conductive net
US10566621B2 (en) 2016-03-30 2020-02-18 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd Lithium-ion secondary battery
JP6264407B2 (ja) * 2016-03-30 2018-01-24 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池
US20180070633A1 (en) * 2016-09-09 2018-03-15 Rai Strategic Holdings, Inc. Power source for an aerosol delivery device
CN106910860B (zh) * 2017-03-28 2020-11-06 欣旺达电子股份有限公司 锂电池隔膜涂层、隔膜及隔膜制备方法
CN107706338B (zh) * 2017-11-24 2018-10-19 深圳锂硫科技有限公司 一种含正极材料的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN108258299B (zh) * 2018-01-10 2020-04-17 深圳市正翔电池能源有限公司 一种锂离子动力电池
CN110364662B (zh) * 2018-04-11 2022-07-05 宁德新能源科技有限公司 隔离膜和电化学装置
CN108511665B (zh) * 2018-04-26 2021-05-04 广东永邦新能源股份有限公司 一种用于太阳能锂电池的耐温隔膜及太阳能锂电池
CN108565396A (zh) * 2018-05-29 2018-09-21 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种预锂化膜及其制备方法和应用
KR102395655B1 (ko) * 2018-10-11 2022-05-06 주식회사 엘지에너지솔루션 복합 전해질막 및 상기 복합 전해질막을 포함하는 전고체 전지
CN109728228A (zh) * 2018-12-11 2019-05-07 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种薄膜及其制备方法和二次电池
WO2020137562A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
WO2020137561A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
CN110247009A (zh) * 2019-07-03 2019-09-17 珠海冠宇电池有限公司 一种防过充隔膜及其制备方法和锂离子电池
JP2021080404A (ja) * 2019-11-21 2021-05-27 株式会社リコー 液体組成物及び電気化学素子の製造方法
CN111403662A (zh) * 2020-03-27 2020-07-10 清华大学深圳国际研究生院 复合隔膜、其制备方法以及锂电池
CN114361710A (zh) * 2020-09-29 2022-04-15 宁德新能源科技有限公司 一种隔离膜、包含该隔离膜的电化学装置及电子装置
CN112490427A (zh) * 2020-11-30 2021-03-12 湖北亿纬动力有限公司 一种正极材料及其制备方法与应用
CN113328207A (zh) * 2021-06-02 2021-08-31 电子科技大学 锂离子电池复合隔膜及其制备方法
CN114094274B (zh) * 2021-10-27 2024-03-01 中材锂膜有限公司 电池隔离膜及其制备方法、二次电池
CN115579508A (zh) * 2022-09-28 2023-01-06 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种钠离子电池隔膜及其制备方法
CN115863907A (zh) * 2022-11-10 2023-03-28 江苏北星新材料科技有限公司 一种锂电隔膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3539448B2 (ja) * 1995-04-19 2004-07-07 日本ゼオン株式会社 非水二次電池
JP4336927B2 (ja) * 1999-01-28 2009-09-30 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびその利用
US6656633B2 (en) * 2000-07-26 2003-12-02 Zeon Corporation Binder for electrode for lithium ion secondary battery, and utilization thereof
JP3585122B2 (ja) * 2001-09-14 2004-11-04 松下電器産業株式会社 非水系二次電池とその製造法
KR100561304B1 (ko) 2004-06-21 2006-03-15 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
KR100666821B1 (ko) * 2004-02-07 2007-01-09 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자
JP4705334B2 (ja) 2004-03-19 2011-06-22 株式会社巴川製紙所 電子部品用セパレータ及びその製造方法
WO2006004366A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-12 Lg Chem, Ltd. New organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
CN1758463A (zh) * 2004-10-10 2006-04-12 西安迪纳斯科技有限责任公司 用于锂离子二次电池的复合隔膜和使用该隔膜的锂离子二次电池
JP4743747B2 (ja) * 2004-12-08 2011-08-10 日立マクセル株式会社 セパレータおよびその製造方法、並びに非水電解質電池
WO2006062153A1 (ja) * 2004-12-08 2006-06-15 Hitachi Maxell, Ltd. 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
KR100775310B1 (ko) 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
KR100719672B1 (ko) * 2005-05-17 2007-05-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR100858214B1 (ko) 2005-06-27 2008-09-10 주식회사 엘지화학 이질적 표면을 갖는 2층 구조의 유/무기 복합 다공성분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
KR100770105B1 (ko) * 2005-07-06 2007-10-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
RU2403653C2 (ru) * 2005-12-06 2010-11-10 Эл Джи Кем, Лтд. Органическо/неорганический композитный разделитель, имеющий градиент морфологии, способ его изготовления и содержащее его электрохимическое устройство
CN100565975C (zh) * 2006-11-02 2009-12-02 许贵斌 一种锂离子电池用聚烯微多孔隔膜及其制造方法
KR100727248B1 (ko) * 2007-02-05 2007-06-11 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
KR100754746B1 (ko) * 2007-03-07 2007-09-03 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
KR101590339B1 (ko) * 2007-08-21 2016-02-01 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드 전기화학전지용 분리막 및 이의 제조방법
KR101040482B1 (ko) * 2008-03-04 2011-06-09 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 코팅된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010117195A3 (ko) * 2009-04-10 2010-12-23 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
US9559345B2 (en) 2009-04-10 2017-01-31 Lg Chem, Ltd. Separator including porous coating layer, method for manufacturing the separator and electrochemical device including the separator
US8986892B2 (en) 2009-04-10 2015-03-24 Lg Chem, Ltd. Separator including porous coating layer, method for manufacturing the separator and electrochemical device including the separator
US9070948B2 (en) 2009-08-10 2015-06-30 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
WO2011019187A3 (ko) * 2009-08-10 2011-06-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
US10439188B2 (en) 2009-08-10 2019-10-08 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
WO2011115376A3 (ko) * 2010-03-17 2011-12-01 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
US9666849B2 (en) 2010-03-17 2017-05-30 Lg Chem, Ltd. Separator having improved porous coating layer having high packing density and electrochemical device comprising the same
WO2012030114A3 (ko) * 2010-09-01 2012-05-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질
US9276264B2 (en) 2010-09-01 2016-03-01 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for secondary batteries
KR101254693B1 (ko) * 2011-02-15 2013-04-15 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
US9130215B2 (en) 2011-02-15 2015-09-08 Lg Chem, Ltd. Separator, method for producing the same and electrochemical device including the same
WO2012111956A3 (ko) * 2011-02-15 2012-12-20 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
US9954211B2 (en) 2011-02-15 2018-04-24 Lg Chem, Ltd. Separator, method for producing the same and electrochemical device including the same
KR101283487B1 (ko) * 2011-07-20 2013-07-12 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
US9287545B2 (en) 2011-07-20 2016-03-15 Lg Chem, Ltd. Separator, manufacturing method of the same, and electrochemical device having the same
WO2013012292A3 (ko) * 2011-07-20 2013-04-04 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
US9590241B2 (en) 2012-12-12 2017-03-07 Lg Chem, Ltd. Electrode for secondary battery, secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same
WO2014092473A1 (ko) * 2012-12-12 2014-06-19 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지
US10050311B2 (en) 2012-12-12 2018-08-14 Lg Chem, Ltd. Electrode for secondary battery, secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same
US9214672B2 (en) 2012-12-12 2015-12-15 Lg Chem, Ltd. Electrode for secondary battery, secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same
KR20170023815A (ko) * 2014-06-26 2017-03-06 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 적층체 및 그 제조 방법, 및 비수계 이차전지
KR101838377B1 (ko) * 2015-03-30 2018-03-13 도요타지도샤가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지 및 그 제조 방법
KR20180080851A (ko) * 2017-01-05 2018-07-13 주식회사 엘지화학 고온 또는 단락 등의 이상 상태에서의 안전성이 향상된 이차전지용 전극
US11527801B2 (en) 2019-02-18 2022-12-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator including substrate, first layer with lithium iron phosphate particles, and second layer with organic particles, and lithium battery including the same
CN113839146A (zh) * 2021-09-17 2021-12-24 电子科技大学 负极活性材料涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法和应用
CN113839146B (zh) * 2021-09-17 2023-08-15 电子科技大学 负极活性材料涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2220705B1 (en) 2015-08-26
US20100291430A1 (en) 2010-11-18
CN101861667A (zh) 2010-10-13
EP2220705A4 (en) 2010-11-03
JP5378399B2 (ja) 2013-12-25
US8338018B2 (en) 2012-12-25
JP2011503828A (ja) 2011-01-27
TW200933961A (en) 2009-08-01
KR100947181B1 (ko) 2010-03-15
US8338019B2 (en) 2012-12-25
WO2009066916A2 (en) 2009-05-28
EP2220705A2 (en) 2010-08-25
TWI443893B (zh) 2014-07-01
US20120088144A1 (en) 2012-04-12
WO2009066916A3 (en) 2009-07-09
CN101861667B (zh) 2013-10-16

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