KR102190595B1 - 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

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나오키 미즈노
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명자들은 투기 저항도를 악화시키는 일 없이 장래 진행될 것인 전지의 대형화에 대비한 신규 과제인 건조 시 접착성과 습윤 시 접착성이 우수한 전지용 세퍼레이터의 제공을 목표로 한 것이다. 미다공막과 미다공막의 적어도 편면에 형성된 다공질층을 구비하고, 다공질층은 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 아크릴 수지를 포함하고, 상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 친수기를 갖는 단량체 단위를 포함하고, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 0.3몰% 이상, 3몰% 이하 함유하고, 상기 아크릴 수지는 부틸아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 전지용 세퍼레이터.

Description

전지용 세퍼레이터
본 발명은 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
전지용 세퍼레이터는 기계 강도, 내열성, 이온 투과성, 구멍 폐쇄 특성(셧다운 특성), 용융 파막 특성(멜트 다운 특성) 등이 요구된다. 그 때문에 지금까지 다공질막과 그 표면에 다공질층을 형성한 전지용 세퍼레이터의 이용이 검토되어 있다. 또한, 최근 전극 표면의 요철이나 충방전에 따르는 전극의 팽창·수축에 의한 세퍼레이터와 전극의 계면의 부분적인 유리가 전지의 내부 저항의 증대나 전지의 사이클 특성의 저하로 이어져 문제가 되고 있다. 그 때문에 세퍼레이터에는 전지 내(즉, 비수 전해질의 존재 시)에서의 전극과의 접착성(이하, 습윤 시 접착성이라고 한다)이 요구되고 있으며, 습윤 시 접착성을 부여하기 위해서, 예를 들면 전해액에 팽윤하는 불소 수지를 함유시킨 다공질층을 형성한 전지용 세퍼레이터가 검토되어 있다.
특허문헌 1에는 정극, 부극, 폴리프로필렌·폴리에틸렌·폴리프로필렌으로 이루어지는 3층 세퍼레이터와, 이들 전극과 세퍼레이터 사이에 배치된 폴리불화비닐리덴과 알루미나 분말로 이루어지는 접착성 수지층을 구비한 전극체가 기재되어 있다.
특허문헌 2의 실시예 1에는 제 1 중합체(폴리불화비닐리덴호모폴리머)를 포함하는 NMP 용액과 제 2 중합체(아크릴로니트릴 단량체와, 1,3-부타디엔 유래의 단량체와, 메타크릴산 단량체와, (메타)부틸아크릴레이트 단량체를 포함하는 중합체)를 포함하는 NMP 용액을 프라이머리 믹서로 교반해서 바인더의 NMP 용액을 조제하고, 이어서 조제 후의 NMP 용액과 알루미나 입자를 혼합, 분산시켜서 조제한 슬러리를 폴리프로필렌제 세퍼레이터에 도포하여 얻어지는 다공막이 부착된 유기 세퍼레이터가 기재되어 있다.
특허문헌 3의 실시예에는 구상 알루미나 분말을 분산시킨 NMP 용액에 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(VdF-HFP 공중합체)와 폴리메타크릴산 에틸로 이루어지는 배합 재료를 용해한 NMP 용액을 첨가하고, 볼밀로 혼합해서 조제한 슬러리를 기재 PET 필름에 도포하고, 건조해서 얻어진 무기 미립자 함유 시트(절연성 접착층)를 통해 정극과 부극을 열압착시킨 전극체가 기재되어 있다.
특허문헌 4의 실시예 1에는 VdF-HFP 공중합체와 시아노에틸풀루란을 아세톤에 첨가하고, 그 후 티탄산 바륨 분말을 첨가하고, 볼밀로 분산해서 얻은 슬러리를 폴리에틸렌 다공성막에 도포해서 얻어진 세퍼레이터가 기재되어 있다.
일본 재특허 공표 1999-036981호 공보 일본 특허공개 2013-206846호 공보 일본 특허공개 2013-122009호 공보 일본 특허공표 2013-519206호 공보
최근 비수 전해질 2차 전지, 특히 리튬이온 2차 전지는 휴대전화나 휴대 정보 단말 등의 소형 전자 기기에 한정되지 않고, 대형 태블릿, 예초기, 전동 2륜차, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 소형 선박 등의 대형 용도용 전개가 기대되어 있으며, 이에 따라 전지의 대형화가 상정된다.
이들 전지로서는 정극 전극과 부극 전극을 세퍼레이터를 통해 적층한 전극체나 권회한 전극체(권회 전극체)를 사용한 원통형 전지, 그 권회 전극체를 프레스 성형해서 래미네이트 외장체로 피복한 파우치 전지나 각형 외장 캔에 삽입한 각형 전지 등을 들 수 있다.
전지의 대형화에 의해 전극체의 제조 공정에 있어서 전극의 활물질면과 세퍼레이터의 접착이 불충분하면 간극이 발생하여 권회 전극체의 휨이나 변형이 발생하고, 소정의 용적에 수용되지 않는다는 문제가 상정된다. 이에 따라 전극체의 반송에 지장이 생기거나 외장체로의 삽입이 곤란하게 되거나 하여 생산성이 현저하게 저하될 우려가 있다. 또한, 전해액을 주입한 후에도 상기 간극이 유지되어 전극과 세퍼레이터의 접착이 불균일하게 되고, 결과적으로 전지의 사이클 특성 저하의 원인이 된다. 이 경향은 전지가 대형화될수록 현저하게 드러날 것이 예측된다.
그 때문에 전극체의 휨이나 변형을 방지하고, 생산성이나 전지 성능을 개선하기 위해서 세퍼레이터에는 전극체의 제조 공정에 있어서의 전해액이 습윤하고 있지 않을 때의 전극과의 접착성(건조 시 접착성)이 요구되도록 되어 왔다. 건조 시의 접착성을 확보하기 위해서 과잉의 접착 성분을 부여하거나, 과도한 조건에서 열압착하거나 하면 세퍼레이터의 투기도를 악화시켜버린다. 그것뿐만 아니라, 습윤 시의 전극 간의 밀착성을 유지하기 위한 접착 기능도 손상된다. 이 때문에 습윤 시 접착성과 건조 시 접착성을 양립시키는 것이 매우 곤란하다.
본 발명자들은 투기 저항도를 악화시키는 일 없이 장래 진행될 것인 전지의 대형화에 대비한 신규 과제인 건조 시 접착성과 습윤 시 접착성이 우수한 전지용 세퍼레이터의 제공을 목표로 한 것이다. 또한, 본 명세서에서는 습윤 시 접착성이란 세퍼레이터가 전해액을 포함하는 상태에서의 세퍼레이터와 전극의 접착성을 의미하고, 후술하는 측정 방법으로 얻어지는 습윤 시 굽힘 강도로 나타내어진다. 또한, 건조 시 접착성이란 세퍼레이터가 전해액을 실질적으로 포함하지 않는 상태에서의 세퍼레이터와 전극의 접착성을 의미하고, 후술하는 측정 방법으로 얻어지는 건조 시 굽힘 강도로 나타내어진다. 또한, 실질적으로 포함하지 않는 것이란 세퍼레이터 중의 전해액이 500ppm 이하인 것을 의미한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법은 이하의 구성을 갖는다. 즉,
(1) 미다공막과 상기 미다공막의 적어도 편면에 형성된 다공질층을 구비하고, 상기 다공질층은 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 아크릴 수지를 포함하고, 상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 친수기를 갖는 단량체 단위를 포함하고, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 0.3몰% 이상, 3몰% 이하 함유하고, 상기 아크릴 수지는 부틸아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 전지용 세퍼레이터이다.
(2) 본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터는 다공질층이 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
(3) 본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 친수기를 갖는 단량체 단위를 0.1몰% 이상, 5몰% 이하 함유하는 것이 바람직하다.
(4) 본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터는 아크릴 수지의 함유량이 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체와 아크릴 수지의 총량에 대하여 5질량% 이상, 40질량% 미만인 것이 바람직하다.
(5) 본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터는 아크릴 수지가 부틸아크릴레이트 단위와 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다.
(6) 본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 질량 평균 분자량이 50만 이상, 200만 이하인 것이 바람직하다.
(7) 본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터는 아크릴 수지에 있어서의 부틸아크릴레이트 단위의 함유량이 50몰% 이상, 75몰% 이하인 것이 바람직하다.
(8) 본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터는 습윤 시 굽힘 강도가 14N 이상이며, 또한 건조 시 굽힘 강도가 7N 이상인 것이 바람직하다.
(9) 본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터는 입자의 함유량이 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체와 아크릴 수지와 입자의 총량에 대하여 50질량% 이상, 85질량% 이하인 것이 바람직하다.
(10) 본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터는 다공질층의 두께가 편면당 0.5㎛ 이상, 3㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(11) 본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터는 입자가 알루미나, 티타니아, 및 베마이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
(12) 본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터는 입자의 평균 입경이 0.3㎛ 이상, 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(13) 본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터는 미다공막이 폴리올레핀 미다공막인 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 이하의 구성을 갖는다. 즉,
(14) 이하의 공정(a)~(c)을 순차적으로 포함하는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법이다.
(a) 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 용매에 용해한 불소 수지 용액을 얻는 공정
(b) 불소 수지 용액에 아크릴 수지 용액을 첨가하고, 혼합해서 도포액을 얻는 공정
(c) 도포액을 미다공막에 도포하고, 응고욕에 침지하고, 세정, 건조하는 공정
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 투기 저항도를 악화시키는 일 없이 건조 시 접착성과 습윤 시 접착성을 양립한 전지용 세퍼레이터, 특히 권회형 대형 전지에 적합한 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
도 1은 습윤 시 굽힘 강도의 시험을 모식적으로 나타내는 정면 단면도이다.
도 2는 건조 시 굽힘 강도의 시험을 모식적으로 나타내는 정면 단면도이다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터에 있어서의 미다공막 및 다공질층에 대해서 개요를 설명하지만 당연히 이 대표예에 한정되는 것은 아니다.
1. 미다공막
본 발명에 있어서 미다공막이란 내부에 연결된 공극을 갖는 막을 의미한다. 미다공막으로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리올레핀 수지를 포함하는 미다공막을 사용할 수 있다. 이하, 미다공막을 구성하는 수지가 폴리올레핀 수지인 경우에 대해서 상세하게 설명하지만 이것에 한정되는 것이 아니다.
[1] 폴리올레핀 수지
폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 수지를 주성분으로 한다. 폴리에틸렌 수지의 함유량은 폴리올레핀 수지의 전체 질량을 100질량%로 하여 70질량% 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더 바람직하게는 100질량%이다.
폴리올레핀 수지로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 단독 중합체, 2단계 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 수지에는 필요에 따라서 산화 방지제, 무기 충전제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 첨가해도 좋다.
[2] 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는 소망의 특성을 갖는 폴리올레핀 미다공막을 제조할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 일본국 특허 제 2132327호 공보 및 일본국 특허 제 3347835호 공보, 국제 공개 2006/137540호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 공정(1)~(5)을 포함하는 것이 바람직하며, 또한 하기 공정(6)~(8)을 포함할 수도 있다.
(1) 상기 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정
(2) 상기 폴리올레핀 용액을 압출하고, 냉각하여 겔형상 시트를 형성하는 공정
(3) 상기 겔형상 시트를 연신하는 제 1 연신 공정
(4) 상기 연신 후의 겔형상 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정
(5) 상기 성막용 용제 제거 후의 시트를 건조하는 공정
(6) 상기 건조 후의 시트를 연신하는 제 2 연신 공정
(7) 상기 건조 후의 시트를 열처리하는 공정
(8) 상기 연신 공정 후의 시트에 대하여 가교 처리 및/또는 친수화 처리하는 공정
이하, 각 공정에 대하여 각각 설명한다.
(1) 폴리올레핀 용액의 조제 공정
폴리올레핀 수지에 각각 적당한 성막용 용제를 첨가한 후 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제한다. 용융 혼련 방법으로서, 예를 들면 일본국 특허 제 2132327호 및 일본국 특허 제 3347835호의 명세서에 기재된 2축 압출기를 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법은 공지이므로 설명을 생략한다.
폴리올레핀 용액 중 폴리올레핀 수지와 성막용 용제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만 폴리올레핀 수지 20~30질량부에 대하여 성막 용제 70~80질량부인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지의 비율이 상기 범위 내이면 폴리올레핀 용액을 압출할 때에 다이 출구에서 스웰이나 넥크인을 방지할 수 있고, 압출 성형체(겔형상 성형체)의 성형성 및 자기 지지성이 양호하게 된다.
(2) 겔형상 시트의 형성 공정
폴리올레핀 용액을 압출기로부터 다이에 송급하고, 시트형상으로 압출한다. 동일하거나 또는 상이한 조성의 복수의 폴리올레핀 용액을 압출기로부터 1개의 다이에 송급하고, 거기에서 층형상으로 적층하여 시트형상으로 압출해도 좋다.
압출 방법은 플랫 다이법 및 인플레이션법 중 어느 것이어도 좋다. 압출 온도는 140~250℃가 바람직하며, 압출 속도는 0.2~15m/분이 바람직하다. 폴리올레핀 용액의 각 압출량을 조절함으로써 막 두께를 조절할 수 있다. 압출 방법으로서는, 예를 들면 일본국 특허 제 2132327호 공보 및 일본국 특허 제 3347835호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
얻어진 압출 성형체를 냉각함으로써 겔형상 시트를 형성한다. 겔형상 시트의 형성 방법으로서, 예를 들면 일본국 특허 제 2132327호 공보 및 일본국 특허 제 3347835호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다. 냉각은 적어도 겔화 온도까지는 50℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 냉각은 25℃ 이하까지 행하는 것이 바람직하다. 냉각에 의해 성막용 용제에 의해 분리된 폴리올레핀의 마이크로상을 고정화할 수 있다. 냉각 속도가 상기 범위 내이면 결정화도가 적당한 범위로 유지되어 연신에 적합한 겔형상 시트가 된다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있지만, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시켜서 냉각시키는 것이 바람직하다.
(3) 제 1 연신 공정
이어서, 얻어진 겔형상 시트를 적어도 1축 방향으로 연신한다. 겔형상 시트는 성막용 용제를 포함하므로 균일하게 연신할 수 있다. 겔형상 시트는 가열 후 텐터법, 롤법, 인플레이션법 또는 이들의 조합에 의해 소정의 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋지만, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우 동시 2축 연신, 축차 연신 및 다단 연신(예를 들면, 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 하나이어도 좋다.
본 공정에 있어서의 연신 배율(면적 연신 배율)은 9배 이상이 바람직하며, 16배 이상이 보다 바람직하고, 25배 이상이 특히 바람직하다. 또한, 기계 방향(MD) 및 폭 방향(TD)에서의 연신 배율은 서로 동일해도 달라도 좋다. 또한, 본 공정에 있어서의 연신 배율이란 본 공정 직전의 미다공막을 기준으로 하여 다음 공정에 제공되기 직전의 미다공막의 면적 연신 배율을 말한다.
본 공정의 연신 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd)~Tcd+30℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하며, 결정 분산 온도(Tcd)+5℃~결정 분산 온도(Tcd)+28℃의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하고, Tcd+10℃~Tcd+26℃의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 폴리에틸렌의 경우에는 연신 온도를 90~140℃로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100~130℃로 한다. 결정 분산 온도(Tcd)는 ASTM D4065에 의한 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 구해진다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리에틸렌 라멜라 사이에 개열이 일어나며, 폴리에틸렌상이 미세화하여 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 3차원적으로 불규칙하게 연결한 망목 구조를 형성한다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상함과 아울러, 세공이 확대되는데, 적절한 조건에서 연신을 행하면, 관통 구멍 지름이 제어되어, 더 얇은 막 두께에서도 높은 공공률(空孔率)을 갖는 것이 가능해진다.
소망의 물성에 따라 막 두께 방향으로 온도 분포를 형성하여 연신해도 좋고, 이에 따라 기계적 강도가 우수한 미다공막이 얻어진다. 그 방법의 상세는 일본국 특허 제 3347854호 공보에 기재되어 있다.
(4) 성막용 용제의 제거
세정 용매를 사용하여 성막용 용제의 제거(세정)를 행한다. 폴리올레핀상은 성막용 용제상과 상분리되어 있으므로 성막용 용제를 제거하면 미세한 삼차원 망목 구조를 형성하는 피브릴로 이루어지고, 3차원적으로 불규칙하게 연통하는 구멍(공극)을 갖는 다공질의 막이 얻어진다. 세정 용매 및 이것을 사용한 성막용 용제의 제거 방법은 공지이므로 설명을 생략한다. 예를 들면, 일본국 특허 제 2132327호 공보나 일본 특허공개 2002-256099호 공보에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(5) 건조
성막용 용제를 제거한 미다공막을 가열 건조법 또는 풍건법에 의해 건조한다. 건조 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd) 이하인 것이 바람직하며, 특히 Tcd보다 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조는 미다공막을 100질량%(건조 질량)로 하여 잔존 세정 용매가 5질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다. 잔존 세정 용매가 상기 범위 내이면 후단의 미다공막의 연신 공정 및 열처리 공정을 행했을 때에 미다공막의 공공률이 유지되어 투과성의 악화가 억제된다.
(6) 제 2 연신 공정
건조 후의 미다공막을 적어도 1축 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 미다공막의 연신은 가열하면서 상기와 마찬가지로 텐터법 등에 의해 행할 수 있다. 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋다. 2축 연신의 경우 동시 2축 연신 및 축차 연신 중 어느 것이어도 좋다. 본 공정에 있어서의 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만 통상 90~135℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 95~130℃이다.
본 공정에 있어서의 미다공막의 연신의 1축 방향으로의 연신 배율(면적 연신 배율)은 1축 연신의 경우 기계 방향 또는 폭 방향으로 1.0~2.0배로 한다. 2축 연신의 경우 면적 연신 배율은 하한값이 1.0배 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.1배 이상, 더 바람직하게는 1.2배 이상이다. 상한값은 3.5배 이하가 적합하다. 기계 방향 및 폭 방향으로 각각 1.0~2.0배로 하고, 기계 방향과 폭 방향에서의 연신 배율이 서로 동일해도 달라도 좋다. 또한, 본 공정에 있어서의 연신 배율이란 본 공정 직전의 미다공막을 기준으로 하여 다음 공정에 제공되기 직전의 미다공막의 연신 배율을 말한다.
(7) 열처리
또한, 건조 후의 미다공막은 열처리를 행할 수 있다. 열처리에 의해 결정이 안정화되고, 라멜라가 균일화된다. 열처리 방법으로서는 열고정 처리 및/또는 열완화 처리를 사용할 수 있다. 열고정 처리란 막의 치수가 바뀌지 않도록 유지하면서 가열하는 열처리이다. 열완화 처리란 막을 가열 중에 기계 방향이나 폭 방향으로 열수축시키는 열처리이다. 열고정 처리는 텐터 방식 또는 롤 방식에 의해 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열완화 처리 방법으로서는 일본 특허공개 2002-256099호 공보에 개시된 방법을 들 수 있다. 열처리 온도는 폴리올레핀 수지의 Tcd~Tm의 범위 내가 바람직하며, 미다공막의 연신 온도±5℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 미다공막의 제 2 연신 온도±3℃의 범위 내가 특히 바람직하다.
(8) 가교 처리, 친수화 처리
또한, 접합 후 또는 연신 후의 미다공막에 대하여 가교 처리 및 친수화 처리를 더 행할 수도 있다. 예를 들면, 미다공막에 대하여 α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선을 조사함으로써 가교 처리를 행한다. 전자선의 조사의 경우 0.1~100Mrad의 전자선량이 바람직하며, 100~300kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 미다공막의 멜트 다운 온도가 상승한다. 또한, 친수화 처리는 모노머 그래프트, 계면 활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 행할 수 있다. 모노머 그래프트는 가교 처리 후에 행하는 것이 바람직하다.
2. 다공질층
본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터가 갖는 다공질층은 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 아크릴 수지를 포함한다. 이것에 의해 건조 시 접착성과 습윤 시 접착성을 양립할 수 있다.
[1] 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(VdF-HFP) 공중합체
본 발명에 사용되는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 비수 전해액과도 친화성이 높고, 비수 전해액에 대한 화학적, 물리적인 안정성이 높다. 이 때문에 이 공중합체를 함유하는 다공질층은 습윤 시 접착성을 발현하고, 고온하에서의 사용에도 전해액과의 친화성을 충분히 유지할 수 있다.
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 친수기를 갖는 단량체 단위를 포함한다. 이에 따라 전극 표면에 존재하는 활물질이나 전극 중의 바인더 성분과 상호 작용하여 강고하게 접착시키는 것이 가능해진다.
친수기로서는 히드록실기, 카르복실산기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산기, 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 특히, 카르복실산기, 카르복실산 에스테르기가 바람직하다.
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체에 친수기를 도입하기 위해서는, 예를 들면 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 합성에 있어서 무수 말레산, 말레산, 말레산 에스테르, 말레산 모노메틸에스테르 등의 친수기를 갖는 단량체를 공중합에 의해 주쇄에 도입하는 방법이나 단량체를 그래프트화에 의해 측쇄로서 도입하는 방법을 들 수 있다.
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체에 있어서의 친수기를 갖는 단량체 단위의 함유량의 하한값은 0.1몰%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.3몰%이며, 상한값은 5몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4몰%이다. 친수기를 갖는 단량체 단위의 함유량을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 이 친수기와 전극 중의 활물질 표면이나 전극 중의 바인더 성분의 친수 부위 친수기 사이에서 상호 작용이 작용하여 충분한 습윤 시 접착성을 갖게 할 수 있다. 친수기를 갖는 단량체 단위의 함유량이 5몰% 이하이면 충분한 폴리머 결정성을 확보할 수 있기 때문에 전해액에 대한 팽윤도를 낮게 억제할 수 있어 높은 습윤 시 접착성이 얻어진다. 또한, 다공질층에 입자가 포함될 경우에는 친수기를 갖는 단량체 단위의 함유량을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 입자의 탈락을 방지할 수 있다. 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체에 있어서의 친수기를 갖는 단량체 단위의 함유량은 FT-IR, NMR, 정량 적정 등으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 카르복실산기의 경우 FT-IR을 사용하여 호모폴리머를 기준으로 하여 C-H 신축 진동과 카르복실기의 C=O 신축 진동의 흡수 강도비로부터 구할 수 있다.
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체에 있어서의 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 함유량의 하한값은 0.3몰%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5몰%이며, 상한값은 3몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5몰%이다. 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 함유량이 0.3몰% 미만이면 폴리머 결정성이 높아지고, 전해액에 대한 팽윤도가 낮아지기 때문에 충분한 습윤 시 접착성이 얻어지지 않는다. 또한, 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 3몰%를 초과하면 전해액에 대하여 지나치게 팽윤해버려 습윤 시 접착성이 저하되어버린다.
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 공지의 중합 방법으로 얻을 수 있다. 공지의 중합 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 11-130821호 공보에 예시되어 있는 방법을 들 수 있다. 이온 교환수, 말레산 모노메틸에스테르, 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 오토클레이브에 넣어 현탁 중합을 행하고, 그 후 중합체 슬러리를 탈수, 수세한 후 건조시켜서 중합체 분말을 얻는 방법이다. 이때 현탁제로서 메틸셀룰로오스나 라디칼 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등을 적당히 사용할 수 있다.
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 특성을 손상하지 않는 범위에서 친수기를 갖는 단량체 단위 이외의 다른 단량체 단위를 더 중합함으로써 얻어진 것이어도 좋다. 친수기를 갖는 단량체 단위 이외의 다른 단량체로서, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등의 단량체 단위를 들 수 있다.
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량 평균 분자량의 하한값은 50만이 바람직하며, 보다 바람직하게는 90만이며, 상한값은 200만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150만이다. 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량 평균 분자량을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 공중합체를 용매에 용해시키는 시간이 극단적으로 길어지지 않아 생산성을 저하시키지 않고 사용할 수 있다. 또한, 전해액에 팽윤했을 때에 적당한 겔강도를 유지할 수 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값이다.
[2] 아크릴 수지
아크릴 수지는 부틸아크릴레이트 단위를 포함하는 공중합체이다. 아크릴 수지를 함유하는 다공질층은 건조 시 접착성을 발현시킬 수 있다. 또한, 다공질층에 입자가 포함될 경우에는 부틸아크릴레이트에 의해 도막의 유연성이 향상되고, 입자의 탈락을 억제하는 효과도 기대할 수 있다.
아크릴 수지는 전극 접착성의 관점으로부터 부틸아크릴레이트와 아크릴로니트릴의 공중합체인 것이 바람직하다. 부틸아크릴레이트와 아크릴로니트릴의 몰비를 제어함으로써 전해액에 대한 팽윤도를 조정하여 수지에 적합한 유연성을 더 갖게 할 수 있다. 이것에 의해 습윤 시 접착성도 향상시키는 것이 가능해진다.
아크릴 수지에 있어서의 부틸아크릴레이트 단위의 함유량의 하한값은 50몰%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 55몰%이며, 상한값은 75몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70몰%이다. 아크릴 수지에 있어서의 부틸아크릴레이트 단위의 함유량의 하한값을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 다공질층에 적당한 유연성을 갖게 할 수 있어 도막의 탈락을 억제할 수 있다. 아크릴 수지에 있어서의 부틸아크릴레이트 단위의 함유량을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 건조 시 접착성과 습윤 시 접착성의 양호한 밸런스가 얻어지기 쉽다.
아크릴 수지는 공지의 중합 방법, 예를 들면 일본 특허공개 2013-206846호 공보에 예시되어 있는 방법으로 얻을 수 있다. 교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수, n-부틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴을 주입해서 유화 중합하고, 중합체 입자 수분산액을 얻어 계내의 물을 N-메틸-2-피롤리돈으로 치환하고, 아크릴 수지를 얻는 방법 등을 들 수 있다. 중합 시에는 라디칼 중합 개시제로서 과황산 칼륨, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 등을 적당히 사용해도 좋다.
아크릴 수지의 함유량은 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체와 아크릴 수지의 총량에 대하여 하한값은 5질량%가 바람직하며, 상한값은 40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량%이다. 특히 상한값은 10질량% 미만인 것이 더 바람직하다. 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 충분한 건조 시 접착성과 습윤 시 접착성이 얻어진다. 아크릴 수지의 함유량을 5질량% 이상으로 함으로써 습윤 시 접착성과 건조 시 접착성을 보다 충분하게 양립할 수 있다. 아크릴 수지의 함유량을 40질량% 이하로 함으로써 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체에 의한 습윤 시 접착성의 효과가 얻어지기 쉽다.
[3] 입자
본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터의 다공질층은 입자를 포함해도 좋다. 다공질층에 입자를 포함함으로써 정극과 부극 간의 쇼트가 일어날 확률을 낮출 수 있어 안전성의 향상을 기대할 수 있다. 입자로서는 무기 입자이어도 유기 입자이어도 좋다.
무기 입자로서는 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 비정성 실리카, 결정성의 유리 입자, 카올린, 탤크, 티타니아, 알루미나, 실리카알루미나 복합 산화물 입자, 황산 바륨, 불화 칼슘, 불화 리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카, 베마이트 등을 들 수 있다. 특히 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 결정 성장성, 비용, 입수의 용이함으로부터 티타니아, 알루미나, 베마이트가 적합하다.
유기 입자로서는 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴 수지 입자, 가교 메타크릴산 메틸계 입자 등을 들 수 있다.
다공질층에 포함되는 입자의 함유량은 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체와 아크릴 수지와 입자의 총량에 대하여 상한값으로서는 85질량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 80질량%, 더 바람직하게는 75질량%이며, 하한값은 50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량%, 더 바람직하게는 65질량%이다. 입자의 함유량을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 투기 저항도가 양호한 밸런스가 얻어지기 쉽다.
입자의 평균 입경은 입자의 탈락을 억제하는 관점으로부터 미다공막의 평균 세공 지름의 1.5배 이상, 50배 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.0배 이상, 20배 이하이다. 평균 유량 세공 지름은 JISK3832이나 ASTMF316-86에 따라 측정되며, 예를 들면 PERM-POROMETER(Precision Motion Industries, INC.제, CFP-1500A)를 사용하여 Dry-up, Wet-up의 순서로 측정했다. Wet-up에는 표면 장력이 기지인 Precision Motion Industries, INC.제 Galwick(상품명)로 충분히 담근 미다공질막에 압력을 가하고, 공기가 관통하기 시작하는 압력으로부터 환산되는 구멍 지름을 최대 구멍 지름으로 했다. 평균 유량 세공 지름에 대해서는 Dry-up 측정으로 압력 유량 곡선의 1/2의 기울기를 나타내는 곡선과, Wet-up 측정의 곡선이 교차하는 점의 압력으로부터 구멍 지름을 환산했다. 압력과 구멍 지름의 환산은 하기 수식을 사용했다.
d=C·γ/P
상기 식 중 「d(㎛)」는 미다공질막의 구멍 지름, 「γ(mN/m)」는 액체의 표면 장력, 「P(Pa)」는 압력, 「C」는 정수로 했다.
입자의 평균 입경은 셀 권회 시의 권취 코어와의 슬라이딩성이나 입자 탈락의 관점으로부터 0.3㎛ 이상, 1.8㎛ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 1.5㎛ 이하, 더 바람직하게는 1.0㎛ 이상, 3.0㎛ 이하이다. 입자의 평균 입경은 레이저 회절 방식이나 동적 광산란 방식의 측정 장치를 사용해서 측정할 수 있다. 예를 들면, 초음파 프로브를 사용하여 계면 활성제가 들어간 수용액에 분산시킨 입자를 입도 분포 측정 장치(Nikkiso Co., Ltd.제, 마이크로 트랙 HRA)로 측정하고, 체적 환산에서의 소입자측으로부터 50% 누적되었을 때의 입자 지름(D50)의 값을 평균 입경으로 하는 것이 바람직하다. 입자의 형상은 진구형상, 대략 구형상, 판형상, 침형상을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다.
[4] 다공질층의 물성
다공질층의 막 두께는 편면당 0.5㎛ 이상, 3㎛ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하, 2.5㎛ 이상, 더 바람직하게는 1㎛ 이상, 2㎛ 이하이다. 편면당 막 두께가 0.5㎛ 이상이면 습윤 시 접착성 및 건조 시 접착성을 확보할 수 있다. 편면당 막 두께가 3㎛ 이하이면 권취 부피를 억제할 수 있고, 금후 진행될 것인 전지의 고용량화에 적합하다.
다공질층의 공공률은 30% 이상, 90% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 40% 이상, 70% 이하이다. 다공질층의 공공률을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 막의 전기 저항의 상승을 방지하고, 대전류를 흘릴 수 있고, 또한 막 강도를 유지할 수 있다.
[5] 전지용 세퍼레이터의 제조 방법
본 발명의 일실시형태에 의한 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 이하의 공정(a)~(c)을 순차적으로 포함한다.
(a) 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 용매에 용해한 불소 수지 용액을 얻는 공정
(b) 불소 수지 용액에 아크릴 수지 용액을 첨가하고 혼합해서 도포액을 얻는 공정
(c) 도포액을 미다공막에 도포하고, 응고욕에 침지하고, 세정, 건조하는 공정
(a) 불소 수지 용액을 얻는 공정
용매는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 용해하고, 아크릴 수지를 용해 또는 분산하고, 또한 응고액과 혼화할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용해성, 저휘발성의 관점으로부터 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.
입자를 포함하는 다공질층을 형성할 경우에는 미리 입자를 분산시킨 불소 수지 용액(분산액이라고도 한다)을 조제하는 것이 중요하다. 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 용매에 용해하고, 거기에 교반하면서 입자를 첨가해서 일정 시간(예를 들면, 약 1시간) 디스퍼 등으로 교반함으로써 예비 분산한다. 또한, 비즈밀이나 페인트 셰이커를 사용하여 입자를 분산시키는 공정(분산 공정)을 거침으로써 입자의 응집이 적은 불소 수지 용액을 얻을 수 있다.
(b) 도포액을 얻는 공정
본 공정은 불소 수지 용액에 아크릴 수지 용액을 첨가하고, 예를 들면 교반 날개가 부착된 쓰리원모터로 혼합해서 도포액을 조제하는 공정이다.
본 공정에서 사용하는 아크릴 수지 용액은 아크릴 수지를 용매에 용해 또는 분산시킨 용액이다. 여기에서 사용하는 용매는 공정(a)과 동일 용매가 바람직하다. 특히 용해성, 저휘발성의 관점으로부터 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 아크릴 수지 용액은 아크릴 수지를 중합한 후 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가해서 증류하는 등 하여 용매를 치환해서 얻는 것이 조작성의 관점으로부터 바람직하다.
입자를 포함하는 다공질층을 형성할 경우에는 불소 수지 용액에 입자를 분산시킨 후 아크릴 수지 용액을 첨가(후 주입)하는 것이 중요하다. 즉, 분산 공정에 있어서 아크릴 수지가 들어가지 않는 것이 중요하다. 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체와, 아크릴 수지와, 입자를 동시에 용매에 첨가했을 경우 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체에 포함되는 친수기와 아크릴 수지에 포함되는 부틸아크릴레이트가 분산 시의 열 및 전단으로 인하여 서서히 도포액이 겔화되기 시작하는 것이 추측되기 때문에 공업적으로 부적하다. 또한, 다공질층의 두께를 3㎛ 이하로 하는 박막 도포가 증점의 영향으로 곤란하게 된다. 본 발명의 제조 방법에 있어서의 공정(a), (b)에 의해 도포액의 겔화가 억제되어 박막 도포가 가능해지고, 도포액의 보존 안정성도 향상한다.
(c) 도포액을 미다공막에 도포하고, 응고욕에 침지하고, 세정, 건조하는 공정
본 공정은 미다공막에 도포액을 도포하고, 도포한 미다공막을 응고액에 침지해서 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 아크릴 수지를 상분리시켜 삼차원 망목 구조를 갖는 상태로 응고시켜 세정, 건조하는 공정이다. 이것에 의해 미다공막과 그 표면에 다공질층을 구비한 전지용 세퍼레이터가 얻어진다.
도포액을 미다공막에 도포하는 방법은 공지의 방법이어도 좋고, 예를 들면 딥 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 키스 코팅법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 마이어 바 코팅법, 파이프 닥터법, 블레이드 코팅법, 및 다이 코팅법 등을 들 수 있고, 이들 방법을 단독 또는 조합할 수 있다.
응고액은 물인 것이 바람직하며, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 아크릴 수지에 대한 양용매를 1질량% 이상, 20질량% 이하 포함하는 수용액인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 15질량% 이하 함유하는 수용액이다. 양용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 응고욕 내에서의 침지 시간은 3초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상한은 제한되지 않지만 10초만 있으면 충분하다.
세정에는 물을 사용할 수 있다. 건조는, 예를 들면 100℃ 이하의 열풍을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 전지용 세퍼레이터는 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬이온 2차 전지, 리튬폴리머 2차 전지, 리튬-황 전지 등의 2차 전지 등의 전지용 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 특히, 리튬이온 2차 전지의 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다.
[6] 전지용 세퍼레이터의 물성
전지용 세퍼레이터의 습윤 시 접착성은 습윤 시 굽힘 강도에 의해 평가할 수 있고, 습윤 시 굽힘 강도가 14N 이상이다. 습윤 시 굽힘 강도의 상한값은 특별히 정하지 않지만 30N이면 충분하다. 습윤 시 굽힘 강도를 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 세퍼레이터와 전극의 계면에서의 부분적인 유리를 억제하고, 전지 내부 저항의 증대, 전지 특성 저하를 억제할 수 있다.
전지용 세퍼레이터의 건조 시 접착성은 건조 시 굽힘 강도에 의해 평가할 수 있고, 건조 시 굽힘 강도의 하한값이 바람직하게는 7N 이상, 보다 바람직하게는 9N 이상이다. 건조 시 굽힘 강도의 상한값은 특별히 정하지 않지만 30N이면 충분하다. 건조 시 굽힘 강도를 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 권회 전극체의 휨, 변형을 억제하기 쉬워진다.
전지용 세퍼레이터는 건조 시 접착성과 습윤 시 접착성의 밸런스의 관점으로부터 습윤 시 굽힘 강도가 14N 이상이며, 또한 건조 시 굽힘 강도가 7N 이상인 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 나타내서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 측정값은 이하의 방법으로 측정한 값이다.
1. 습윤 시 굽힘 강도
일반적으로 정극에는 불소 수지의 바인더가 사용되어 불소 수지를 포함하는 다공질층이 세퍼레이터 상에 구비되어 있을 경우 불소 수지끼리의 상호 확산에 의해 접착성이 담보되기 쉽다. 한편, 부극에는 불소 수지 이외의 바인더가 사용되어 불소 수지의 확산이 일어나기 어렵기 때문에 정극에 비해 부극은 세퍼레이터와의 접착성이 얻어지기 어렵다. 그래서 본 측정에서는 세퍼레이터와 부극 간의 접착성을 이하에 설명하는 굽힘 강도를 지표로 하여 평가했다.
(1) 부극의 제작
카르복시메틸셀룰로오스를 1.5질량부 포함하는 수용액을 인조 흑연 96.5질량부에 첨가하여 혼합하고, 또한 고형분으로서 2질량부의 스티렌부타디엔라텍스를 첨가해서 혼합하여 부극 합제 함유 슬러리로 했다. 이 부극 합제 함유 슬러리를 두께가 8㎛인 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포 부착해서 건조하여 부극층을 형성하고, 그 후 롤 프레스기에 의해 압축 성형해서 집전체를 제외한 부극층의 밀도를 1.5g/㎤로 하여 부극을 제작했다.
(2) 시험용 권회체의 제작
상기에서 작성된 부극(기계 방향 161㎜×폭 방향 30㎜)과, 실시예 및 비교예에서 작성한 세퍼레이터(기계 방향 160㎜×폭 방향 34㎜)를 겹치고, 금속판(길이 300㎜, 폭 25㎜, 두께 1㎜)을 권취 코어로 하여 세퍼레이터가 내측이 되도록 세퍼레이터와 부극을 권취해서 금속판을 빼내어 시험용 권회체를 얻었다. 시험용 권회체는 길이 약 34㎜×폭 약 28㎜가 되었다.
(3) 습윤 시 굽힘 강도의 측정 방법
알루미늄과 폴리프로필렌으로 이루어지는 래미네이트 필름(길이 110㎜, 폭 65㎜, 두께 0.12㎜) 상에 시험용 권회체를 두고, 래미네이트 필름을 길이 방향으로 반분으로 절곡하고, 래미네이트 필름의 2변을 용착하고, 1변이 개구하는 주머니형상으로 했다. 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 3:7로 혼합한 용매에 LiPF6을 1mol/L의 비율로 용해시킨 전해액 500μL을 글러브 박스 중에서 개구부로부터 주입하여 시험용 권회체에 함침시키고, 그 후 진공 실러로 개구부의 1변을 밀봉했다.
이어서, 래미네이트 필름에 봉입한 시험용 권회체를 2매의 개스킷(두께 1㎜, 5㎝×5㎝)으로 끼워 넣고, 정밀 가열 가압 장치(SINTOKOGIO, LTD.제, CYPT-10)로 98℃, 0.6㎫에서 2분간 가압하고, 실온에서 방랭했다. 가압 후의 래미네이트 필름에 봉입한 시험용 권회체에 대해서 만능 시험기(Shimadzu Corporation제, AGS-J)를 사용하여 도 1의 모식도에 나타내는 바와 같이 습윤 시 굽힘 강도를 측정했다. 이하, 상세를 기재한다.
2개의 알루미늄제 L자 앵글(4)(두께 1㎜, 10㎜×10㎜, 길이 5㎝)을 90°부분이 위가 되도록 평행하게 단부를 일치시켜 배치하고, 90°부분을 지점으로 하여 지점 간 거리가 15㎜가 되도록 고정했다. 2개의 알루미늄제 L자 앵글의 지점 간 거리의 중간인 7.5㎜ 지점에 시험용 권회체의 폭 방향의 변(약 28㎜)의 중점을 맞추어 L자 앵글의 길이 방향의 변으로부터 돌출되지 않도록 시험용 권회체를 배치했다.
이어서, 압자로서 알루미늄제 L자 앵글(3)(두께 1㎜, 10㎜×10㎜, 길이 4㎝)의 길이 방향의 변으로부터 시험용 권회체의 길이 방향의 변(약 34㎜)이 돌출되지 않도록 또한 평행하게 해서 시험용 권회체의 폭 방향의 변의 중점에 알루미늄제 L자 앵글(3)의 90°부분을 맞추고, 90°부분이 아래가 되도록 알루미늄제 L자 앵글(3)을 만능 시험기의 로드셀(로드셀 용량 50N)에 고정했다. 0.5㎜/min의 부하 속도에서 시험 하중이 0.05N이 되고 나서의 스트로크 0.5㎜ 지점에서의 측정값에 대해서 시험용 권회체 3개의 평균값을 습윤 시 굽힘 강도로 했다.
2. 건조 시 굽힘 강도
(1) 부극의 제작
상기 1. 습윤 시 굽힘 강도와 동일 부극을 사용했다.
(2) 시험용 권회체의 제작
상기 1. 습윤 시 굽힘 강도와 동일 시험용 권회체를 사용했다.
(3) 건조 시 굽힘 강도의 측정 방법
준비한 시험용 권회체를 2장의 개스킷(두께 1㎜, 5㎝×5㎝)으로 끼워 넣고, 정밀 가열 가압 장치(SINTOKOGIO, LTD.제, CYPT-10)로 90℃, 0.6㎫에서 2분간 가압하고, 실온에서 방랭했다. 가압 후의 시험용 권회체에 대해서 도 2에 나타내는 바와 같이 상기 1. 습윤 시 굽힘 강도의 측정 방법과 마찬가지로 배치해서 만능 시험기(Shimadzu Corporation제, AGS-J)를 사용하여 이하의 조건에서 시험용 권회체 3개를 측정하고, 최대 시험력의 평균값을 건조 시 굽힘 강도로 했다.
지점 간 거리: 15㎜
셀 용량: 50N
부하 속도: 0.5㎜/min
3. 분말 탈락 평가
손잡이가 부착된 추(1143g)의 바닥면(바닥 면적 5.5㎝×6㎝)에 다공질층이 표면이 되도록 주름 없이 평평하게 세퍼레이터를 고정했다. 도화지(Daio Paper Corporation제, C-55, 검정)의 위에서 20㎝의 거리를 10왕복, 추를 이동시킨 후 다공질층이 도화지에 전사하는 양을 확인했다. 임의의 5㎜×5㎜의 범위를 10개소 선정하고, 광학 현미경을 사용하여 150㎛ 이상의 도막 탈락물의 개수를 계측하고, 분말 탈락은 탈락물의 개수로 이하와 같이 평가했다.
양호: 10개소 중의 도막 탈락물의 합계가 50개 이하
불량: 10개소 중의 도막 탈락물의 합계가 51개 이상
4. 막 두께
접촉식 막후계(Mitutoyo Corporation제 "라이트매틱"(등록 상표) series 318)를 사용하고, 초경구면 측정자 φ9.5㎜를 사용하여 가중 0.01N의 조건에서 20점을 측정해서 얻어진 측정값의 평균값을 막 두께로 했다.
실시예
실시예 1
[불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(VdF-HFP) 공중합체]
불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 말레산 모노메틸에스테르를 출발 원료로 하여 현탁 중합법으로 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(a)를 합성했다. 얻어진 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 중량 평균 분자량이 150만, 불화비닐리덴 단량체 단위/헥사플루오로프로필렌 단량체 단위/말레산 모노메틸에스테르 단량체 단위의 몰비가 98.5/1.0/0.5인 것을 NMR 측정으로 확인했다.
[아크릴 수지]
아크릴로니트릴, n-부틸아크릴레이트를 출발 원료로 하여 유화 중합법으로 아크릴 수지로서 부틸아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체를 합성하고, 그 후에 물을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 치환하여 고형분 농도가 5질량%인 아크릴 수지 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지는 Tg가 -5℃, 아크릴로니트릴 단량체 단위/n-부틸아크릴레이트 단량체 단위의 몰비가 38/62인 것을 NMR 측정으로 확인했다.
[전지용 세퍼레이터의 제작]
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(a) 28.5질량부와 NMP 641질량부를 혼합하고, 그 후 디스퍼로 교반하면서 무기 입자로서 알루미나 입자(평균 입경 1.1㎛)를 70질량부 첨가하여 디스퍼로 1시간, 2000rpm으로 예비 교반했다. 이어서, DYNO-MILL(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION제 DYNO-MILL MULTI LAB(1.46L 용기, 충전율 80%, φ0.5㎜ 알루미나 비즈))을 사용하여 유량 11kg/h, 주속 10m/s의 조건에서 3회 처리하고, 분산액을 얻었다. 분산액에 아크릴 수지 용액을 혼합하고, 교반 날개가 부착된 쓰리원모터로 500rpm, 30분간 교반하고 여과해서 고형분 농도 13질량%, 알루미나 입자:공중합체(a):아크릴 수지의 질량비가 70:28.5:1.5인 도포액을 얻었다. 두께 7㎛의 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 딥 코팅법으로 도포액을 도포하고, 수용액 중에 침지시켜 순수로 세정한 후 50℃에서 건조하고, 두께 11㎛의 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 2
고형분 농도가 13질량%, 알루미나 입자:불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(a):아크릴 수지의 질량비가 70:27.2:2.8이 되도록 조제한 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 전지용 세퍼레이터에 대해서 분말 탈락 평가를 한 결과, 양호이었다.
실시예 3
고형분 농도가 13질량%, 알루미나 입자:불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(a):아크릴 수지의 질량비가 70:25.2:4.8이 되도록 조제한 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 4
고형분 농도가 13질량%, 알루미나 입자:불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(a):아크릴 수지의 질량비가 70:22.5:7.5가 되도록 조제한 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 5
고형분 농도가 13질량%, 알루미나 입자:불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(a):아크릴 수지의 질량비가 70:18:12가 되도록 조제한 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 6
고형분 농도가 12질량%, 알루미나 입자:불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(a):아크릴 수지의 질량비가 65:31.7:3.3이 되도록 조제한 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 7
고형분 농도가 18질량%, 알루미나 입자:불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(a):아크릴 수지의 질량비가 85:12.4:2.6이 되도록 조제한 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 8
무기 입자로서 베마이트(평균 입경 2.3㎛)를 사용하여 조제한 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 9
무기 입자로서 티타니아(평균 입경 1㎛)를 사용하여 조제한 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 10
전지용 세퍼레이터의 두께 10㎛로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 1
고형분 농도가 13질량%, 알루미나 입자:불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(a)의 질량비가 70:30이 되도록 조제한 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 전지용 세퍼레이터에 대해서 분말 탈락 평가를 한 결과, 불량이었다.
비교예 2
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 대신에 PVdF 호모폴리머(KUREHA CORPORATION제, KF#7300(분자량 100만 이상))를 사용하여 조제한 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 3
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(a) 대신에 헥사플루오로프로필렌 단량체의 함유량이 4.5몰%인 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(b)(ARKEMA K.K.제, kynar2801(VdF/HFP의 몰비가 95.5/4.5, 분자량 50만 미만))를 사용하여 조제한 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 4
[아크릴 수지의 합성]
아크릴로니트릴, 에틸아크릴레이트를 출발 원료로 하여 유화 중합법으로 아크릴 수지로서 에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체를 합성하고, 그 후 물을 N-메틸-2-피롤리돈으로 치환하여 고형분 농도가 5질량%인 아크릴 수지 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지는 Tg가 10℃, 아크릴로니트릴 단량체 단위/에틸아크릴레이트 단량체 단위의 몰비가 37/63인 것을 NMR 측정으로 확인했다. 이 아크릴 수지를 사용하여 조제한 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 전지용 세퍼레이터에 대해서 분말 탈락 평가를 한 결과, 양호이었다.
비교예 5
실시예 2의 아크릴 수지 용액 대신에 고형분 농도가 5질량%인 CRV(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 시아노에틸PVA)와 N-메틸-2-피롤리돈의 용액을 사용하여 조제한 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 6
고형분 농도가 25질량%, 알루미나 입자:불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(a):아크릴 수지의 질량비가 90:9.1:0.9가 되도록 도포액을 조제한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 7
고형분 농도가 13질량%, 알루미나 입자:불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(a):아크릴 수지의 질량비가 70:27.2:2.8이 되도록 무기 입자, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(a), 아크릴 수지, N-메틸-2-피롤리돈을 동시에 혼합하고 분산해서 도포액을 조제했지만, 도포액은 증점되어 폴리에틸렌 미다공막에 도포할 수 없었다.
비교예 8
전지용 세퍼레이터의 두께를 9㎛로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 9
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 고형분 농도가 5질량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 조제한 도포액을 사용하고, 전지용 세퍼레이터의 두께를 9.5㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 1~10, 비교예 1~9에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112018004529755-pct00001
아크릴 수지의 함유량(질량%)이란 불소 수지와 아크릴 수지의 총질량에 대한 아크릴 수지의 질량%를 나타낸다. 도재 조제의 「후 주입」이란 입자를 분산시킨 불소 수지 용액에 아크릴 수지 용액을 첨가하는 것을 나타낸다. 「동시 주입」이란 불소 수지 용액, 아크릴 수지 용액, 입자를 동시에 첨가하여 분산 처리하는 것을 나타낸다.
1: 부극 2: 세퍼레이터
3: 압자용 알루미늄제 L자 앵글 4: 알루미늄제 L자 앵글
5: 래미네이트 필름

Claims (14)

  1. 미다공막과,
    상기 미다공막의 적어도 편면에 형성된 다공질층을 구비하고,
    상기 다공질층은 무기 입자와 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 아크릴 수지를 포함하고,
    상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 친수기를 갖는 단량체 단위를 0.1몰% 이상, 5몰% 이하 포함하고, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 0.3몰% 이상, 3몰% 이하 함유하고,
    상기 아크릴 수지는 부틸아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지의 함유량이 상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체와 상기 아크릴 수지의 총량에 대하여 5질량% 이상, 40질량% 미만인 전지용 세퍼레이터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지가 부틸아크릴레이트 단위와 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 아크릴 공중합체인 전지용 세퍼레이터.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량 평균 분자량이 50만 이상, 200만 이하인 전지용 세퍼레이터.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지에 있어서의 부틸아크릴레이트 단위의 함유량이 50몰% 이상, 75몰% 이하인 전지용 세퍼레이터.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    습윤 시 굽힘 강도가 14N 이상이며, 또한 건조 시 굽힘 강도가 7N 이상인 전지용 세퍼레이터.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 입자의 함유량이 상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체와, 상기 아크릴 수지와, 상기 무기 입자의 총중량에 대하여 50질량% 이상, 85질량% 이하인 전지용 세퍼레이터.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다공질층의 두께가 편면당 0.5㎛ 이상, 3㎛ 이하인 전지용 세퍼레이터.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 입자가 알루미나, 티타니아, 및 베마이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 입자의 평균 입경이 0.3㎛ 이상, 3.0㎛ 이하인 전지용 세퍼레이터.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    미다공막이 폴리올레핀 미다공막인 전지용 세퍼레이터.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
    이하의 공정(a)~(c)을 순차적으로 포함하는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
    (a) 친수기를 갖는 단량체 단위를 0.1몰% 이상, 5몰% 이하 포함하고, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 0.3몰% 이상, 3몰% 이하 함유하는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 용매에 용해하고, 무기 입자를 분산시킨 불소 수지 용액을 얻는 공정
    (b) 상기 불소 수지 용액에 부틸아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 아크릴 수지 용액을 첨가하고, 혼합해서 도포액을 얻는 공정
    (c) 상기 도포액을 미다공막에 도포하고, 응고욕에 침지하고, 세정, 건조하는 공정
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