KR102209887B1 - 전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명자들은 장래 진행될 전지(특히 라미네이트형 전지)의 대형화의 보급에 대비하여, 과제인 건조 시 굽힘 강도, 건조 시 박리력과 습윤 시 굽힘 강도를 양립시킨 전지용 세퍼레이터의 제공을 목표로 한 것이다.
미세다공막과, 미세다공막의 적어도 한쪽 면에 형성된 다공질층을 구비하고, 상기 다공질층은 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)와, 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B)와, 아크릴 수지를 함유하고, 상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)는 친수기와, 헥사플루오로프로필렌 단위를 0.3 ㏖％∼3 ㏖％ 함유하고, 상기 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B)는, 융점이 60℃ 이상 145℃ 이하, 중량 평균 분자량이 10만 이상 75만 이하인 전지용 세퍼레이터.

Description

전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법{SEPARATOR FOR BATTERIES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
비수 전해질 이차전지, 특히 리튬 이온 이차전지는 휴대 전화나 휴대 정보 단말 등의 소형 전자 기기에 사용되어 널리 보급되고, 원통형 전지, 각형 전지, 라미네이트형 전지 등이 개발되고 있다. 일반적으로, 이들 전지는 양극 전극과 음극 전극을 세퍼레이터를 개재하여 적층한 전극체(적층 전극체)나 소용돌이 모양으로 둘러 감은 전극체(권회(捲回) 전극체)와, 비수 전해액이 외장체에 수납된 구성을 갖는다.
종래의 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터는 주로 폴리올레핀 수지로 이루어지는 미세다공막이 사용되고 있어, 전지의 이상 발열 시에 세퍼레이터의 세공이 폐색됨으로써 전류의 흐름을 억제하여, 발화 등을 방지하고 있다.
최근에는 미세다공막의 한쪽 면 또는 양면에 다공질층을 마련함으로써 전지 특성을 향상시키는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 전극 접착성 등의 기능을 부여하기 위하여 불소 수지나 아크릴 수지를 함유하는 다공질층을 마련한 세퍼레이터가 있다(선행문헌 1∼8). 또한, 다공질층에 무기 입자를 첨가하면, 사고 등으로 전지에 예리한 금속이 관통하여, 급격한 단락을 일으켜 발열한 경우라도 세퍼레이터의 용융 수축을 막고, 전극간에 있어서의 단락부의 확대를 억제할 수 있다.
특허문헌 1에는, 양극, 음극, 폴리프로필렌·폴리에틸렌·폴리프로필렌으로 이루어지는 3층 세퍼레이터와, 이들 전극과 세퍼레이터 사이에 배치된 폴리불화비닐리덴과 알루미나 분말로 이루어지는 접착성 수지층을 갖춘 전극체가 기재되어 있다.
특허문헌 2의 실시예 1에는, 제1 중합체(폴리불화비닐리덴 호모폴리머)를 함유하는 NMP 용액과, 제2 중합체(아크릴로니트릴 단량체, 1,3-부타디엔 유래의 단량체, 메타크릴산 단량체, 및 부틸 아크릴레이트 단량체를 함유하는 중합체)를 함유하는 NMP 용액을 프라이머리 믹서로 교반하여 바인더의 NMP 용액을 조정하고, 이어서 조정 후의 NMP 용액과 알루미나 입자를 혼합, 분산시켜 조정한 슬러리를 폴리프로필렌제 세퍼레이터에 도포하여 얻어지는 다공막 부착 유기 세퍼레이터가 기재되어 있다.
특허문헌 3의 실시예에는, 구상 알루미나 분말을 분산시킨 NMP 용액에, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(VdF-HFP 공중합체)와 폴리메타크릴산에틸로 이루어지는 배합 재료를 용해한 NMP 용액을 첨가하고, 볼 밀로 혼합하여 조제한 슬러리를 기재 PET 필름에 도포하고, 건조하여 얻어진 무기 미립자 함유 시트(절연성 접착층)를 개재하여 양극과 음극을 열압착시킨 전극체가 기재되어 있다.
특허문헌 4의 실시예 1에는, VdF-HFP 공중합체와 시아노에틸풀루란을 아세톤에 첨가하고, 그 후, 티탄산바륨 분말을 첨가하고, 볼 밀로 분산하여 얻은 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 막에 도포하여 얻어진 세퍼레이터가 기재되어 있다.
특허문헌 5의 실시예 1에는, VdF-HFP 공중합체(HFP 단위 0.6몰％)와 VdF-HFP 공중합체(중량 평균 분자량 47만, HFP 단위 4.8몰％)를 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌 글리콜 용액에 용해하고, 이것을 폴리에틸렌 미세다공막에 도공하여 다공질층이 형성된 세퍼레이터가 기재되어 있다.
특허문헌 6의 실시예 1에는, PVdF(중량 평균 분자량 50만)와 VdF-HFP 공중합체(중량 평균 분자량 40만, HFP 단위 5몰％)를 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌 글리콜 용액에 용해하고, 이것을 폴리에틸렌 미세다공막에 도공하여 다공질층이 형성된 세퍼레이터가 기재되어 있다.
특허문헌 7의 실시예 1에는, PVdF(중량 평균 분자량 70만)와 VdF-HFP 공중합체(중량 평균 분자량 47만, HFP 단위 4.8몰％)를 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌 글리콜 용액에 용해하고, 이것을 폴리에틸렌 미세다공막에 도공하여 다공질층이 형성된 세퍼레이터가 기재되어 있다.
특허문헌 8의 실시예 1에는, PVdF(중량 평균 분자량 35만)와 VdF-HFP 중합체(중량 평균 분자량 27만, HFP 공중합 4.8몰％)를 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌 글리콜 용액에 용해하고, 이것을 폴리에틸렌 미세다공막에 도공하여 다공질층이 형성된 세퍼레이터가 기재되어 있다.
특허문헌 1∼8에 개시되어 있는 세퍼레이터 및 전극과 세퍼레이터 사이에 배치되는 층은 모두 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유한다.
특허문헌 1: 일본 재공표특허공보 1999-036981호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-206846호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2013-122009호 특허문헌 4: 일본 공표특허공보 2013-519206호 특허문헌 5: 일본 특허 제5282179호 특허문헌 6: 일본 특허 제5282180호 특허문헌 7: 일본 특허 제5282181호 특허문헌 8: 일본 특허 제5342088호
최근, 비수 전해질 이차전지는 대형 태블릿, 예초기, 전동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 소형 선박 등의 대형 용도용의 전개가 기대되고 있고, 이에 수반하여 대형 전지의 보급이 상정된다.
권회 전극체는, 양극 전극과 음극 전극을 세퍼레이터를 개재하여 각 부재에 장력을 가하면서 둘러 감아서 제조된다. 이때, 금속 집전체에 도공된 양극 전극이나 음극 전극은 장력에 대하여 거의 신축하지 않지만, 세퍼레이터는 기계 방향으로 어느 정도 늘어나면서 둘러 감기게 된다. 이 권회체를 잠시 방치하면 세퍼레이터 부분이 천천히 줄어들어 원래의 길이로 되돌아가려고 한다. 이 결과, 전극과 세퍼레이터의 경계면에 있어서 평행 방향의 힘이 발생하여, 권회 전극체(특히 편평하게 둘러 감은 전극체)는 휨이나 변형이 발생하기 쉬워진다. 그리고, 전지의 대형화에 수반하는 세퍼레이터의 광폭화(廣幅化)나 장척화(長尺化)에 의해 이들 문제가 현재화(顯在化)하여, 생산 시의 수율 악화가 우려된다. 권회 전극체의 휨이나 변형이 발생하는 것을 억제하기 위하여, 세퍼레이터에는 지금까지 이상으로 전극과의 접착성이 요구될 것이 예상된다. 본 명세서에서는 이 접착성에 대하여, 후술하는 측정 방법에 의해 얻어지는 건조 시 굽힘 강도를 지표로 했다.
또한, 전극체를 반송(搬送)할 때, 각 부재가 충분히 접착된 상태가 아니면 전극과 세퍼레이터가 박리되어 양호한 수율로 반송시킬 수 없다. 반송 시의 접착성의 문제는 전지의 대형화에 의해 현재화하여, 수율 악화가 우려된다. 그 때문에, 세퍼레이터에는 전극으로부터 박리하기 어려운, 높은 건조 시 박리력이 요구될 것으로 예상된다.
더욱이, 특히 라미네이트형 전지 내에 있어서는, 외장체로 압력을 가할 수 있는 각형, 원통형 전지와 비교하여 압력을 가하기 어렵고, 충방전에 수반하는 전극의 팽윤·수축에 의해, 세퍼레이터와 전극의 계면에서의 부분적인 유리(遊離)가 일어나기 쉽다. 그 결과, 전지의 팽창, 전지 내부의 저항 증대, 사이클 성능의 저하로 이어진다. 그 때문에, 전해액을 주입 후의 전지 내에서의 전극과의 접착성이 세퍼레이터에는 요구되고 있다. 본 명세서에서는 이 접착성에 대하여, 후술하는 측정 방법에 의해 얻어지는 습윤 시 굽힘 강도를 지표로 했다. 이 강도가 크면 충방전 반복 후의 전지의 팽창 억제 등의 전지 특성 향상이 기대된다.
종래 기술에서는, 건조 시 굽힘 강도, 건조 시 박리력, 습윤 시 굽힘 강도는 트레이드 오프(trade-off)의 관계가 있어서 모든 물성을 만족하는 것이 극히 곤란했다. 본 발명은 장래에 진행될 전지(특히 라미네이트형 전지)의 대형화의 보급에 대비하여, 건조 시 굽힘 강도, 건조 시 박리력, 습윤 시 굽힘 강도를 만족하는 전지용 세퍼레이터의 제공을 목표로 한 것이다.
또한, 본 명세서에서 말하는 습윤 시 굽힘 강도란, 세퍼레이터가 전해액을 함유한 상태에서의 세퍼레이터와 전극의 접착성을 나타낸다. 건조 시 굽힘 강도와 건조 시 박리력은 세퍼레이터가 전해액을 실질적으로 함유하지 않은 상태에서의 세퍼레이터와 전극의 경계면에 대한 접착성을 나타낸다. 또한, 실질적으로 함유하지 않다란, 세퍼레이터 중의 전해액이 500 ppm 이하인 것을 의미한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법은 이하의 구성을 갖는다. 즉,
(1) 미세다공막과, 미세다공막의 적어도 한쪽 면에 마련된 다공질층을 구비하고, 상기 다공질층은 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)와, 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B)와, 아크릴 수지를 함유하고, 상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)는 친수기와, 헥사플루오로프로필렌 단위를 0.3 ㏖％∼3 ㏖％ 함유하고, 상기 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B)는, 융점이 60℃ 이상 145℃ 이하, 중량 평균 분자량이 10만 이상 75만 이하인 전지용 세퍼레이터이다.
(2) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)가 중량 평균 분자량이 75만보다 크고 200만 이하인 것이 바람직하다.
(3) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 다공질층이 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
(4) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)의 함유량이 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)와 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B)의 총 중량에 대하여 15중량％ 이상 85중량％ 이하이고, 아크릴 수지의 함유량이 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A), 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B) 및 아크릴 수지의 총 중량에 대하여 4중량％ 이상 40중량％ 이하인 것이 바람직하다.
(5) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 아크릴 수지가 (메트)아크릴산 에스테르와 시아노기를 갖는 단량체와의 공중합체인 것이 바람직하다.
(6) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 아크릴 수지가 부틸 아크릴레이트를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.
(7) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 아크릴 수지가 부틸 아크릴레이트와 아크릴로니트릴과의 공중합체인 것이 바람직하다.
(8) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 아크릴 수지에 있어서의 부틸 아크릴레이트의 함유량이 50 ㏖％∼75 ㏖％인 것이 바람직하다.
(9) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)의 친수기의 함유량이 0.1 ㏖％∼5 ㏖％인 것이 바람직하다.
(10) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 습윤 시 굽힘 강도가 4 N 이상, 건조 시 굽힘 강도가 5 N 이상, 또한 건조 시 박리력이 8 N/m인 것이 바람직하다.
(11) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 입자의 함유량이 다공질층의 총 중량에 대하여 50중량％ 이상 90중량％ 이하인 것이 바람직하다.
(12) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 입자가 알루미나, 티타니아, 베마이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
(13) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 다공질층의 두께가 한쪽 면당 0.5∼3 ㎛인 것이 바람직하다.
(14) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 미세다공막이 폴리올레핀 미세다공막인 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 폴리올레핀 미세다공막의 제조 방법은 이하의 구성을 갖는다. 즉,
(15) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는,
(1) 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A) 및 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B)를 용매에 용해한 불소계 수지 용액을 얻는 공정과,
(2) 아크릴 수지를 용매에 용해한 아크릴 수지 용액을 불소계 수지 용액에 첨가하고, 혼합하여 도공액을 얻는 공정과,
(3) 도공액을 미세다공막에 도포하여 응고액에 침지하고, 세정, 건조하는 공정을 순차적으로 포함하며, 상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)는 친수기와, 헥사플루오로프로필렌 단위를 0.3 ㏖％∼3 ㏖％ 함유하고, 상기 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B)는, 융점이 60℃ 이상 145℃ 이하, 중량 평균 분자량이 10만 이상 75만 이하이고, 상기 아크릴 수지는 부틸 아크릴레이트 단위를 함유하는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 세퍼레이터의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 장래에 진행될 전지의 대형화의 보급에 대비하여, 건조 시 굽힘 강도, 건조 시 박리력, 습윤 시 굽힘 강도를 만족하는 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
도 1 은 습윤 시 굽힘 강도 시험을 모식적으로 나타내는 정면 단면도이다.
도 2 는 건조 시 굽힘 강도 시험을 모식적으로 나타내는 정면 단면도이다.
본 발명의 미세다공막과 다공질층을 적어도 가지는 전지용 세퍼레이터에 대하여 개요를 설명하지만, 당연히 이 대표예에 한정되는 것은 아니다.
1. 미세다공막
먼저, 본 발명의 미세다공막에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 미세다공막이란, 내부에 연결한 공극을 갖는 막을 의미한다. 미세다공막으로는 특별히 한정되지 않고, 부직포나 미세다공막을 사용할 수 있다. 이하, 미세다공막을 구성하는 수지가 폴리올레핀 수지인 경우에 대하여 상세하게 설명하지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
[1] 폴리올레핀 수지
폴리올레핀 미세다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 한다. 폴리에틸렌 수지의 함유량은, 폴리올레핀 수지의 전체 질량을 100질량％로 하여, 70질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 100질량％이다.
폴리올레핀 수지로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 단독 중합체, 2단계 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 수지에는 필요에 따라서, 노화 방지제, 무기 충전제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가해도 된다.
[2] 폴리올레핀 미세다공막의 제조 방법
폴리올레핀 미세다공막의 제조 방법으로서는 소망하는 특성을 가지는 폴리올레핀 미세다공막을 제조할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 제2132327호 및 일본 특허 제3347835호의 명세서, 국제 공개 2006/137540호 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 다음의 공정 (1)∼(5)를 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 상기 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정
(2) 상기 폴리올레핀 용액을 압출하고, 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 공정
(3) 상기 겔상 시트를 연신하는 제1 연신 공정
(4) 상기 연신 후의 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정
(5) 상기 성막용 용제 제거 후의 시트를 건조하는 공정
이하, 각 공정에 대하여 각각 설명한다.
(1) 폴리올레핀 용액의 조제 공정
폴리올레핀 수지에 각각 적당한 성막용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제한다. 용융 혼련 방법으로서, 예를 들면 일본 특허 제2132327호 및 일본 특허 제3347835호의 명세서에 기재된 이축 압출기를 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법은 공지이므로 설명을 생략한다.
폴리올레핀 용액 중, 폴리올레핀 수지와 성막용 용제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 수지 20∼30질량부에 대하여, 성막 용제 70∼80질량부인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지의 비율이 상기 범위 내이면, 폴리올레핀 용액을 압출할 때에 다이 출구에서 스웰(swell)이나 넥인(neck-in)을 방지할 수 있어, 압출 성형체(겔상 성형체)의 성형성 및 자기 지지성이 양호해진다.
(2) 겔상 시트의 형성 공정
폴리올레핀 용액을 압출기로부터 다이로 공급 이송하여, 시트상으로 압출한다. 동일 또는 상이한 조성의 복수의 폴리올레핀 용액을 압출기로부터 하나의 다이로 송급(送給)하고, 거기서 층상으로 적층하여, 시트상으로 압출해도 된다.
압출 방법은 플랫 다이법 및 인플레이션법 중 어느 것이어도 된다. 압출 온도는 140∼250℃가 바람직하고, 압출 속도는 0.2∼15 m/분이 바람직하다. 폴리올레핀 용액의 각 압출량을 조절함으로써 막두께를 조절할 수 있다. 압출 방법으로는, 예를 들면 일본 특허공보 제2132327호 및 일본 특허공보 제3347835호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
얻어진 압출 성형체를 냉각함으로써 겔상 시트를 형성한다. 겔상 시트의 형성 방법으로서, 예를 들면 일본 특허공보 제2132327호 및 일본 특허공보 제3347835호에 개시된 방법을 이용할 수 있다. 냉각은 적어도 겔화 온도까지는 50℃/분 이상의 속도로 실시하는 것이 바람직하다. 냉각은 25℃ 이하까지 실시하는 것이 바람직하다. 냉각에 의해, 성막용 용제에 의해 분리된 폴리올레핀의 미크로상을 고정화할 수 있다. 냉각 속도가 상기 범위 내이면 결정화도가 적당한 범위로 유지되어, 연신에 적합한 겔상 시트가 된다. 냉각 방법으로는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 이용할 수 있지만, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시켜 냉각시키는 것이 바람직하다.
(3) 제1 연신 공정
다음으로, 얻어진 겔상 시트를 적어도 일축 방향으로 연신한다. 겔상 시트는 성막용 용제를 함유하므로, 균일하게 연신할 수 있다. 겔상 시트는, 가열 후, 텐터법, 롤법, 인플레이션법 또는 이들의 조합에 의해 소정 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 일축 연신이어도 되고 이축 연신이어도 되지만, 이축 연신이 바람직하다. 이축 연신의 경우, 동시 이축 연신, 축차 연신 및 다단 연신(예를 들면, 동시 이축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것이어도 된다.
본 공정에 있어서의 연신 배율(면적 연신 배율)은 9배 이상이 바람직하고, 16배 이상이 보다 바람직하며, 25배 이상이 특히 바람직하다. 또한, 기계 방향(MD) 및 폭 방향(TD)에서의 연신 배율은 서로 같아도 되고 달라도 된다. 또한, 본 공정에 있어서의 연신 배율이란, 본 공정 직전의 미세다공막을 기준으로 하여, 다음 공정에 제공되기 직전의 미세다공막의 면적 연신 배율을 말한다.
본 공정의 연신 온도는, 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd)∼Tcd+30℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도(Tcd)+5℃∼결정 분산 온도(Tcd)+28℃의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하고, Tcd+10℃∼Tcd+26℃의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 폴리에틸렌의 경우에는, 연신 온도를 90∼140℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼130℃로 한다. 결정 분산 온도(Tcd)는, ASTM D4065에 의한 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 구할 수 있다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리에틸렌 라멜라(lamella) 사이에 개열이 일어나, 폴리에틸렌 상(相)이 미세화되어, 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 삼차원적으로 불규칙하게 연결된 망목 구조를 형성한다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상되는 동시에 세공이 확대되지만, 적절한 조건으로 연신을 실시하면, 관통 구멍 직경을 제어하여, 더욱 얇은 막두께에서도 높은 공공률(空孔率)을 갖는 것이 가능해진다.
소망하는 물성에 따라서, 막두께 방향으로 온도 분포를 형성하여 연신해도 되며, 이로써 기계적 강도가 우수한 미세다공막이 얻어진다. 그 방법의 상세는 일본 특허 제3347854호에 기재되어 있다.
(4) 성막용 용제의 제거
세정 용매를 사용하여, 성막용 용제의 제거(세정)를 실시한다. 폴리올레핀 상은 성막용 용제상과 상 분리되어 있으므로, 성막용 용제를 제거하면, 미세한 삼차원 망목 구조를 형성하는 피브릴로 이루어지고, 삼차원적으로 불규칙하게 연통하는 구멍(공극)을 갖는 다공질의 막이 얻어진다. 세정 용매 및 이것을 이용한 성막용 용제의 제거 방법은 공지이므로 설명을 생략한다. 예를 들면, 일본 특허 제2132327호 명세서나 일본 공개특허공보 2002-256099호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(5) 건조
성막용 용제를 제거한 미세다공막을 가열 건조법 또는 풍건법에 의해 건조한다. 건조 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd) 이하인 것이 바람직하고, 특히 Tcd보다 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조는, 미세다공막을 100질량％(건조 중량)로 하여, 잔존 세정 용매가 5질량％ 이하가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하고, 3질량％ 이하가 될 때까지 실시하는 것이 보다 바람직하다. 잔존 세정 용매가 상기 범위 내이면, 후단의 미세다공막 연신 공정 및 열처리 공정을 실시했을 때에 미세다공막의 공공률이 유지되어, 투과성의 악화가 억제된다.
2. 다공질층
본 발명에 있어서, 다공질층은 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(VdF-HFP) 공중합체(A), 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B) 및 아크릴 수지를 함유한다. 각 수지에 대하여 이하에 설명한다.
[1] 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(VdF-HFP) 공중합체(A)
본 발명에 사용되는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)는 친수기를 함유하고, 헥사플루오로프로필렌을 0.3 ㏖％∼3 ㏖％ 함유한다. 공중합체(A)는 비수 전해액에 대하여 친화성이 높고, 화학적, 물리적인 안정성이 높아, 습윤 시 굽힘 강도를 발현하고, 고온 하에서의 사용에도 전해액과의 친화성을 충분히 유지할 수 있다.
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)는 친수기를 가짐으로써 전극 표면에 존재하는 활물질이나 전극 중의 바인더 성분과 강고하게 접착하는 것이 가능해진다. 이러한 접착력은 수소 결합에 의한 것으로 추측된다. 친수기로서는 하이드록실기, 카르복실산기, 술폰산기 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 특히, 카르복실산기, 카르복실산 에스테르가 바람직하다.
불화비닐리덴에 친수기를 도입하는 경우에는, 예를 들면, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)의 합성에 있어서, 무수 말레산, 말레산, 말레산 에스테르, 말레산 모노메틸 에스테르 등의 친수기를 갖는 단량체를 공중합시킴으로써 주쇄에 도입하는 방법이나 그라프트화에 의해 측쇄로서 도입하는 방법을 들 수 있다. 친수기 변성률은 FT-IR, NMR, 정량 적정 등으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 카르복실산기의 경우, FT-IR을 이용하여 호모폴리머를 기준으로 하여 C-H 신축 진동과 카르복실기의 C=O 신축 진동의 흡수 강도비로부터 구할 수 있다.
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)에 있어서의 친수기의 함유량의 하한값은 0.1 ㏖％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ㏖％ 이상이며, 상한값은 5 ㏖％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ㏖％ 이하이다. 친수기의 함유량이 5 ㏖％를 초과하면 폴리머 결정성이 지나치게 낮아져, 전해액에 대한 팽윤도가 높아지고 습윤 시 굽힘 강도가 악화된다. 또한, 다공질층에 입자가 함유되는 경우, 친수기의 함유량을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 입자의 탈락을 억제할 수 있다.
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)에 있어서의 헥사플루오로프로필렌의 함유량의 하한값은 0.3 ㏖％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ㏖％ 이상이며, 상한값은 3 ㏖％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 ㏖％ 이하이다. 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 0.3 ㏖％ 미만이면 폴리머 결정성이 높아져, 전해액에 대한 팽윤도가 낮아지기 때문에 습윤 시 굽힘 강도가 충분히 얻어지기 어렵다. 또한, 3 ㏖％를 초과하면 전해액에 대하여 지나치게 팽윤하여 습윤 시 굽힘 강도가 저하된다.
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)의 함유량은, 공중합체(A)와 중합체(B)의 총 중량에 대하여, 하한값은 15중량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25중량％ 이상이며, 상한값은 85중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25중량％ 이하이다.
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)의 중량 평균 분자량의 하한값은 75만보다 크고, 바람직하게는 90만 이상이며, 상한값은 200만 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150만 이하이다. 공중합체(A)의 중량 평균 분자량을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 공중합체(A)를 용매에 용해시키는 시간이 극단적으로 길어지지 않아, 생산 효율을 올릴 수 있다. 또한, 전해액에 팽윤하였을 때에 적당한 겔 강도를 유지할 수 있고, 습윤 시 굽힘 강도가 향상된다. 한편, 본 발명에서 말하는 중량 평균 분자량은 겔ㆍ퍼미에이션ㆍ크로마토그라피에 의한 폴리스티렌 환산치이다.
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)는 공지의 중합 방법으로 얻을 수 있다. 공지의 중합 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평11-130821호에 예시되어 있는 방법을 들 수 있다. 이온 교환수, 말레산 모노메틸 에스테르, 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 오토클레이브에 넣고, 현탁 중합을 실시하고, 그 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세한 후, 건조시켜 중합체 분말을 얻는 방법이다. 이때 현탁제로서 메틸 셀룰로오스나, 라디칼 개시제로서 디이소프로필 퍼옥시카보네이트 등을 적당히 사용할 수 있다.
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)는 특성을 손상시키지 않는 범위에서 친수기를 가지는 단량체 이외의 다른 단량체를 추가로 중합한 공중합체이어도 된다. 친수기를 갖는 단량체 이외의 다른 단량체로서, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등의 단량체를 들 수 있다.
[2] 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B)
본 발명에서 사용되는 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B)는, 융점 60℃ 이상 145℃ 이하이고, 중량 평균 분자량이 10만 이상 75만 이하로, 비수 전해액에 대하여 친화성이 높고, 화학적, 물리적인 안정성이 높아, 건조 시 굽힘 강도 및 건조 시 박리력이 얻어진다. 이에 관하여 메커니즘은 명확하지는 않지만 건조 시 굽힘 강도 및 건조 시 박리력을 발현하는 가열 및 가압 조건하에서 중합체(B)는 유동성을 띠어, 전극의 다공질층에 침입함으로써 앵커가 되고, 이것에 의해 다공질층과 전극 사이는 강고한 접착성을 갖기 때문으로 발명자들은 추측하고 있다. 중합체(B)는 건조 시 굽힘 강도나 건조 시 박리력에 기여하여, 권회 전극체나 적층 전극체의 휨, 변형 방지나 반송성의 개선에 기여할 수 있다. 한편, 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B)는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)와 상이한 수지이다.
불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B)의 융점의 하한값은 60℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이며, 상한값은 145℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 140℃ 이하이다. 또한, 여기서 말하는 융점이란, 시차 주사 열량 측정(DSC)법으로 측정된 승온 시의 흡열 피크의 피크 톱(peak top)의 온도이다.
불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B)는 폴리불화비닐리덴 또는 불화비닐리덴 단위를 갖는 공중합체로 이루어지는 수지이다. 중합체(B)는 공중합체(A)와 동일한 현탁 중합법 등으로 얻을 수 있다. 중합체(B)의 융점은 불화비닐리덴 단위로 이루어지는 부위의 결정성을 제어함으로써 조정할 수 있다. 예를 들면, 중합체(B)에 불화비닐리덴 단위 이외의 단량체가 함유되는 경우, 불화비닐리덴 단위의 비율을 제어함으로써 융점을 조정할 수 있다. 불화비닐리덴 단위 이외의 단량체는 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐 무수 말레산, 말레산, 말레산 에스테르, 말레산 모노메틸 에스테르 등을 1종류 또는 2종 이상 가져도 된다. 중합체(B)를 중합할 때에 상기 단량체를 첨가하여, 공중합에 의해 주쇄에 도입하는 방법이나 그라프트화에 의해 측쇄로서 도입하는 방법을 들 수 있다. 또한, 불화비닐리덴 단위의 헤드-투-헤드(Head-to-Head) 결합(-CH2-CF2-CF2-CH2-)의 비율을 제어함으로써 융점을 조정해도 된다.
불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B)의 중량 평균 분자량의 하한값은 10만 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15만 이상이며, 상한값은 75만 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70만 이하이다.
불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B)의 융점 및 중량 평균 분자량을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써, 가열 및 가압 조건하에서 중합체(B)는 유동하기 쉬워지고, 충분한 건조 시 굽힘 강도, 건조 시 박리력이 얻어진다. 중합체(B)의 융점이 상기 바람직한 범위의 상한값을 초과하면, 건조 시 굽힘 강도, 건조 시 박리력을 얻기 위해, 권회체의 제조 공정에 있어서의 프레스 온도를 높게 할 필요가 있다. 그렇게 하면 폴리올레핀을 주성분으로 하는 미세다공막은 수축될 우려가 있다. 또한, 중합체(B)의 중량 평균 분자량이 상기 바람직한 범위의 상한값을 초과하면, 분자쇄의 교락량(amount of entanglement)이 증가하여, 프레스 조건하에서 충분히 유동할 수 없게 될 우려가 있다. 중합체(B)의 중량 평균 분자량이 상기 바람직한 범위의 하한값을 하회하는 경우에는, 분자쇄의 교락량이 지나치게 적기 때문에 수지 강도가 약해져서, 다공질층의 응집 파괴가 일어나기 쉬워진다.
[3] 아크릴 수지
또한, 다공질층은 아크릴 수지를 함유함으로써, 건조 시 굽힘 강도와 건조 시 박리력을 향상시킬 수 있다. 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(VdF-HFP) 공중합체(A) 및 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B)만으로는 건조 시 굽힘 강도, 습윤 시 굽힘 강도 및 건조 시 박리력을 만족하는 세퍼레이터를 얻을 수 없다.
아크릴 수지는 (메트)아크릴산 에스테르 중합체 또는 그 공중합체가 바람직하다. 본 발명에 있어서 (메트)아크릴산 에스테르란, 아크릴산 에스테르(아크릴레이트)와 메타크릴산 에스테르(메타크릴레이트)를 나타낸다. (메트)아크릴산 에스테르로서는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 특히, 부틸 아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 부틸 아크릴레이트는 도막의 유연성을 높여, 입자의 탈락을 억제하는 효과도 기대할 수 있다.
전극과의 접착성의 관점에서, 아크릴 수지는 (메트)아크릴산 에스테르와 시아노기를 갖는 단량체와의 공중합체가 보다 바람직하다. 시아노기를 갖는 단량체로서는, 시아노기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있고, 예를 들면 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 바람직하다. 또한, 아크릴 수지는 부틸 아크릴레이트와 아크릴로니트릴과의 공중합체가 특히 바람직하며, 몰 비를 제어함으로써 전해액에 대한 팽윤도를 조정하고, 또한 수지에 적당한 유연성을 갖게 할 수 있어, 습윤 시 굽힘 강도도 향상시키는 것이 가능해진다. 아크릴 수지에 있어서의 부틸 아크릴레이트 단위의 함유량의 하한값은 50 ㏖％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 ㏖％ 이상이며, 상한값은 75 ㏖％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ㏖％ 이하이다. 아크릴 수지에 있어서의 부틸 아크릴레이트 단위의 함유량의 하한값을 상기 바람직한 범위로 함으로써, 다공질층에 적당한 유연성을 갖게 할 수 있어, 다공막의 탈락을 억제할 수 있다. 또한, 아크릴 수지에 있어서의 부틸 아크릴레이트 단위의 함유량을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써, 건조 시 굽힘 강도와 습윤 시 굽힘 강도와 건조 시 박리력의 밸런스가 양호해진다.
아크릴 수지는 공지의 중합 방법, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-206846호에 예시되어 있는 방법으로 얻을 수 있다. 교반기가 부착된 오토클레이브에 이온 교환수, n-부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴을 주입하고 유화 중합에 의해 얻어지는 중합체 입자가 물에 분산된 분산액의 물을 N-메틸-2-피롤리돈으로 치환하여 아크릴 수지 용액을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 중합 반응 시에 라디칼 중합 개시제로서 과황산칼륨, 분자량 조정제로서 t-도데실 메르캅탄 등을 적절히 사용해도 된다.
아크릴 수지의 함유량은, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A), 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B) 및 아크릴 수지의 총 중량에 대하여, 하한값은 4중량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중량％ 이상이며, 상한값은 40중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20중량％ 이하이다. 아크릴 수지의 함유량을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써, 공중합체(A)의 함유량과 중합체(B)의 함유량의 총량을 일정 이상으로 하여, 다공질층의 내산화성을 유지할 수 있다.
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)의 함유량 및 아크릴 수지의 함유량을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써, 다공질층은 건조 시 굽힘 강도, 습윤 시 굽힘 강도와 건조 시 박리력을 얻을 수 있다.
[4] 입자
본 발명에 있어서의 다공질층은 입자를 함유해도 된다. 다공질층에 입자를 함유함으로써 양극과 음극 사이의 쇼트가 일어날 확률을 낮출 수 있어, 안전성의 향상을 기대할 수 있다. 입자로서는 무기 입자 혹은 유기 입자를 들 수 있다.
무기 입자로서는, 탄산칼슘, 인산칼슘, 비정성(非晶性) 실리카, 결정성 유리 입자, 카올린, 탈크, 이산화티탄, 알루미나, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카, 베마이트, 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 특히, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 결정 성장성, 비용, 입수의 용이함으로부터 이산화티탄, 알루미나, 베마이트, 황산바륨이 바람직하다.
유기 입자로서는 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴 수지 입자, 가교 메타크릴산메틸계 입자 등을 들 수 있다.
다공질층에 함유되는 입자의 함유량은, 다공질층의 총 중량에 대하여, 상한값은 90중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85중량％ 이하이며, 하한값은 50중량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60중량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 65중량％ 이상이다. 입자의 함유량을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써, 투기 저항도의 양호한 밸런스가 얻어지기 쉽다.
다공질층에 접착성을 갖지 않은 입자가 함유되면 습윤 시 굽힘 강도, 건조 시 굽힘 강도나 건조 시 박리력은 저하되는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 수지 조성에 의해 얻어지는 다공질층은 입자를 상기 바람직한 범위로 함유해도 전극에 대한 습윤 시 굽힘 강도, 건조 시 굽힘 강도와 건조 시 박리력의 밸런스가 양호하다.
입자 탈락의 관점에서, 입자의 평균 입경은 미세다공막의 평균 유량 세공경(
Figure 112017027137811-pat00001
)의 1.5배 이상 50배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0배 이상 20배 이하이다. 평균 유량 세공경은, JIS K3832 이나 ASTM F316-86을 따라서 측정되고, 예를 들면, 펌 포로미터(Perm Porometer) (PMI사 제품, CFP-1500A)를 사용하여, 드라이-업(Dry-up), 웨트-업(Wet-up)의 순으로 측정했다. 웨트-업에는 표면장력을 미리 알고 있는 PMI사 제품 갈윅(Galwick)(상품명)로 충분히 적신 미세다공질막에 압력을 가하여, 공기가 관통하기 시작하는 압력으로부터 환산되는 공경을 최대 공경으로 했다. 평균 유량 세공경에 대해서는, 드라이-업 측정에서 압력, 유량 곡선의 1/2의 기울기를 나타내는 곡선과 웨트-업 측정의 곡선이 교차하는 점의 압력으로부터 공경을 환산했다. 압력과 공경의 환산은 하기 수학식을 사용했다.
d = C·γ/P(상기 식 중, 「d(㎛)」는 미세다공질막의 공경, 「γ(mN/m)」은 액체의 표면장력, 「P(Pa)」는 압력, 「C」는 상수로 했다.)
셀 권회 시의 권취 코어와의 미끄럼성이나 입자 탈락의 관점에서, 입자의 평균 입경은 0.3 ㎛∼1.8 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛∼1.5 ㎛, 더욱더 바람직하게는 0.9 ㎛∼1.3 ㎛이다. 입자의 평균 입경은 레이저 회절 방식이나 동적 광산란 방식의 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 초음파 프로브를 이용하여 계면활성제가 함유된 수용액에 분산시킨 입자를 입도 분포 측정 장치(닛키소가부시키가이샤 제품, 마이크로트랙 HRA)로 측정하고, 부피 환산에서의 소입자 측에서부터 50％ 누적되었을 때의 입자경(D50)의 값을 평균 입경으로 하는 것이 바람직하다. 입자의 형상은 진구 형상, 대략 구형상, 판상, 침상(針狀)을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다.
[5] 다공질층의 물성
다공질층의 막두께는, 한쪽 면당 0.5∼3 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼2.5 ㎛, 더욱더 바람직하게는 1∼2 ㎛이다. 한쪽 면당 막두께가 0.5 ㎛ 이상이면, 습윤 시 굽힘 강도, 건조 시 굽힘 강도와 건조 시 박리력을 확보할 수 있다. 한쪽 면당 막두께가 3 ㎛ 이하이면 권취 부피를 억제할 수 있어, 이후에 진행될 전지의 고용량화에 적합하다.
다공질층의 공공률은, 30∼90％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼70％이다. 다공질층의 공공률을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 세퍼레이터의 전기 저항의 상승을 방지하여, 대전류를 흐르게 할 수 있고, 또한 막 강도를 유지할 수 있다.
[6] 전지용 세퍼레이터의 제조 방법
본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 이하의 공정 (1)∼(3)을 순서대로 포함한다.
(1) 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A) 및 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B)를 용매에 용해한 불소 수지 용액을 얻는 공정
(2) 불소계 수지 용액에 아크릴 수지 용액을 첨가하고, 혼합하여 도공액을 얻는 공정
(3) 도공액을 미세다공막에 도포하고 응고액에 침지하고, 세정, 건조하는 공정
(1) 불소계 수지 용액을 얻는 공정
용매는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A) 및 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B)를 용해할 수 있고, 아크릴 수지를 용해 또는 분산시킬 수 있으며, 또한 응고액과 혼화(混和)할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용해성, 저휘발성의 관점에서, 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.
입자를 함유하는 다공질층을 마련하는 경우에는, 미리 입자를 분산시킨 불소 수지 용액(분산액이라고도 한다)을 조정하는 것이 중요하다. 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A) 및 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B)를 용매에 용해하고, 거기에 교반하면서 입자를 첨가하여 일정 시간(예를 들면, 약 1시간) 디스퍼(Disper) 등으로 교반함으로써 예비 분산하고, 추가로 비즈 밀이나 페인트 쉐이커를 이용하여 입자를 분산시키는 공정(분산 공정)을 거쳐, 입자의 응집을 줄인 불소 수지 용액을 얻는다.
(2) 도공액을 얻는 공정
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A) 및 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B)를 함유하는 불소 수지 용액에 아크릴 수지 용액을 첨가하고, 예를 들면 교반 날개가 부착된 스리 원 모터(Three-One Motor)로 혼합하여 도공액을 조제한다.
아크릴 수지 용액은 아크릴 수지를 용매에 용해 또는 분산시킨 용액으로, 여기서 이용하는 용매는 공정 (1)과 동일한 용매가 바람직하다. 특히, 용해성, 저휘발성의 관점에서 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 아크릴 수지 용액은 아크릴 수지를 중합한 후, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 증류하는 등 하여 용매를 치환하여 얻는 것이 조작성의 관점에서 바람직하다.
입자를 함유하는 다공질층을 마련하는 경우에는, 입자를 분산시킨 불소 수지 용액(분산액)에 아크릴 수지 용액을 첨가하는 것이 중요하다. 즉, 분산 공정에 있어서 아크릴 수지가 들어가지 않는 것이 중요하게 된다. 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A), 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B), 아크릴 수지와 입자를 동시에 용매에 첨가하여 도공액을 제작하면, 공중합체(A)에 함유되는 친수기와 아크릴 수지(특히 부틸 아크릴레이트를 함유하는 경우)가 분산 시의 열 및 전단에 의해 도공액이 서서히 겔화되기 시작하는 것이 추측되어, 공업적으로 부적합하다. 또한, 증점의 영향으로 다공질층의 두께를 한쪽 면당 3 ㎛ 이하로 하는 박막 도공이 곤란해진다. 본 발명의 제조 방법에 있어서의 공정 (1), (2)에 의해 도공액의 겔화를 억제하여, 박막 도공이 가능해지고, 도공액의 보존 안정성도 향상된다.
(3) 도공액을 미세다공막에 도포하고, 응고액에 침지하고, 세정, 건조하는 공정
미세다공막에 도공액을 도포하고, 도포한 미세다공막을 응고액에 침지하여 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A), 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B) 및 아크릴 수지를 상 분리시키고, 삼차원 망목 구조를 갖는 상태로 응고시켜, 세정, 건조한다. 이것에 의해 미세다공막과, 미세다공막의 표면에 다공질층을 구비한 전지용 세퍼레이터가 얻어진다.
도공액을 미세다공막에 도포하는 방법은 공지의 방법이어도 되고, 예를 들면 딥 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 키스 코팅법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어나이프 코팅법, 마이어 바 코팅법, 파이프 닥터법, 블레이드 코팅법 및 다이 코팅법 등을 들 수 있고, 이들 방법을 단독으로 또는 조합시킬 수 있다.
응고액은 물인 것이 바람직하고, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A), 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B) 및 아크릴 수지에 대한 양용매를 1∼20중량％ 함유하는 수용액이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼15중량％ 함유하는 수용액이다. 양용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 응고액 내에서의 침지 시간은 3초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상한은 제한되지 않지만, 10초면 충분하다.
세정에는 물을 사용할 수 있다. 건조는, 예를 들면 100℃ 이하의 열풍을 이용하여 건조할 수 있다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지, 리튬-유황 전지 등의 이차전지 등의 전지용 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 특히, 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다.
[7] 전지용 세퍼레이터의 물성
전지용 세퍼레이터의 습윤 시 굽힘 강도는 4 N 이상이 바람직하다. 습윤 시 굽힘 강도의 상한값은 특별히 정하지 않지만, 15 N이면 충분하다. 상기 바람직한 범위 내로 함으로써, 세퍼레이터와 전극의 계면에서의 부분적인 유리를 억제하여, 전지 내부 저항의 증대, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
전지용 세퍼레이터의 건조 시 굽힘 강도는 바람직하게는 5 N 이상이다. 건조 시 굽힘 강도의 상한값은 특별히 정하지 않지만 25 N이면 충분하다. 상기 바람직한 범위 내로 함으로써, 권회 전극체의 휨, 변형을 억제하는 것을 기대할 수 있다.
전지용 세퍼레이터의 건조 시 박리력은 바람직하게는 8 N/m 이상이다. 건조 시 박리력의 상한값은 특별히 정하지 않지만 40 N/m이면 충분하다. 상기 바람직한 범위 내로 함으로써, 권회 전극체 또는 적층 전극체를 전극체가 흐트러지는 일 없이 반송할 수 있는 것이 기대된다.
전지용 세퍼레이터는 습윤 시 굽힘 강도와 건조 시 굽힘 강도와 건조 시 박리력을 양립하고, 구체적으로는 하기에 나타내는 측정 방법으로 습윤 시 굽힘 강도가 4 N 이상, 건조 시 굽힘 강도가 5 N 이상, 또한 건조 시 박리력이 8 N/m 이상을 만족한다.
이하, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다. 한편, 실시예 중의 측정치는 이하의 방법으로 측정한 값이다.
1. 습윤 시 굽힘 강도
일반적으로 양극에는 불소 수지의 바인더가 사용되어, 불소 수지를 함유하는 다공질층이 세퍼레이터 상에 구비되어 있는 경우, 불소 수지끼리의 상호 확산에 의해 접착성이 담보되기 쉽다. 한편, 음극에는 불소 수지 이외의 바인더가 사용되어, 불소계 수지의 확산이 일어나기 어렵기 때문에 양극에 비해 음극은 세퍼레이터와의 접착성을 얻기 어렵다. 그래서, 본 측정에서는 세퍼레이터와 음극 사이의 접착성을, 이하에 서술하는 굽힘 강도를 지표로 하여 평가했다.
(1) 음극의 제작
카르복시메틸 셀룰로오스를 1.5질량부 함유하는 수용액을 인조 흑연 96.5질량부에 첨가하여 혼합하고, 또한 고형분으로서 2질량부의 스티렌 부타디엔 라텍스를 첨가하고 혼합하여 음극 합제 함유 슬러리로 했다. 이 음극 합제 함유 슬러리를, 두께가 8 ㎛인 동박(銅箔)으로 이루어지는 음극 집전체의 양면에 균일하게 도포하고 건조하여 음극층을 형성하고, 그 후, 롤 프레스기에 의해 압축 성형하여 집전체를 제외한 음극층의 밀도를 1.5 g/㎤로 하여, 음극을 제작했다.
(2) 시험용 권회체의 제작
상기에서 작성된 음극(기계 방향 161 ㎜×폭방향 30 ㎜)과, 실시예 및 비교예에서 작성한 세퍼레이터(기계 방향 160 ㎜×폭방향 34 ㎜)를 포개고, 금속판(길이 300 ㎜, 폭 25 ㎜, 두께 1 ㎜)을 권회 코어로 하여 세퍼레이터가 내측이 되도록 세퍼레이터와 음극을 권취하고, 금속판을 인발(
Figure 112017027137811-pat00002
)하여 시험용 권회체를 얻었다. 시험용 권회체는 길이 약 34 ㎜×폭 약 28 ㎜가 되었다.
(3) 습윤 시 굽힘 강도의 측정 방법
폴리프로필렌으로 이루어지는 라미네이트 필름(길이 70 ㎜, 폭 65 ㎜, 두께 0.07 ㎜) 2장을 포개고, 4변 중 3변을 용착한 자루상 라미네이트 필름 내에 시험용 권회체를 넣었다. 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트를 체적비 3:7로 혼합한 용매에 LiPF6을 1 ㏖/L의 비율로 용해시킨 전해액 500 μＬ를 글로브 박스 중에서 라미네이트 필름의 개구부로부터 주입하고, 시험용 권회체에 함침시키고, 진공 실러로 개구부의 한 변을 봉지했다.
다음으로, 라미네이트 필름에 봉입한 시험용 권회체를 2장의 개스킷(두께 1 ㎜, 5 cm×5 cm) 사이에 끼우고, 정밀 가열 가압 장치(신토코교가부시키가이샤 제품, CYPT-10)로 98℃, 0.6 ㎫로 2분간 가압하고, 실온에서 방랭했다. 라미네이트 필름에 봉입한 채로, 가압 후의 시험용 권회체에 대하여 만능 시험기(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제품, AGS-J)를 사용하여 습윤 시 굽힘 강도를 측정했다. 이하, 상세를 기재한다.
2개의 알루미늄제 L자 앵글(두께 1 ㎜, 10 ㎜×10 ㎜, 길이 5 cm)을 90° 부분이 위가 되도록 평행하게, 단부를 맞추어 배치하고, 90° 부분을 지점(支點)으로 하여 지점간 거리가 15 ㎜가 되도록 고정했다. 2개의 알루미늄제 L자 앵글의 지점간 거리의 중간인 7.5 ㎜ 지점에 시험용 권회체의 폭방향의 변(약 28 ㎜)의 중간점을 맞춰 L자 앵글의 길이 방향의 변으로부터 튀어나오지 않도록 시험용 권회체를 배치했다.
다음으로, 압자(
Figure 112017027137811-pat00003
)로서 알루미늄제 L자 앵글(두께 1 ㎜, 10 ㎜×10 ㎜, 길이 4 cm)의 길이 방향의 변으로부터 시험용 권회체의 길이 방향의 변(약 34 ㎜)이 튀어나오지 않도록, 또한 평행하게 하여, 시험용 권회체의 폭방향의 변의 중간점에 알루미늄제 L자 앵글에 90° 부분을 맞추고, 90° 부분이 아래가 되도록 알루미늄제 L자 앵글을 만능 시험기의 로드셀(로드셀 용량 50 N)에 고정했다. 3개의 시험용 권회체를 부하 속도 0.5 ㎜/min으로 측정하여 얻어진 최대 시험력의 평균치를 습윤 시 굽힘 강도로 했다.
2. 건조 시 굽힘 강도
(1) 음극의 제작
상기 1. 습윤 시 굽힘 강도와 동일한 음극을 사용했다.
(2) 시험용 권회체의 제작
상기 1. 습윤 시 굽힘 강도와 동일한 시험용 권회체를 사용했다.
(3) 건조 시 굽힘 강도의 측정 방법
준비한 시험용 권회체를 2장의 개스킷(두께 1 ㎜, 5 cm×5 cm) 사이에 끼우고, 정밀 가열 가압 장치(신토코교가부시키가이샤 제품, CYPT-10)로 70℃, 0.6 ㎫로 2분간 가압하고, 실온에서 방랭했다. 시험용 권회체에 대하여 상기 1. 습윤 시 굽힘 강도의 측정 방법과 동일하게 배치하고 만능 시험기(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제품, AGS-J)를 사용하여, 이하의 조건으로 3개의 시험용 권회체를 측정하여 얻어진 최대 시험력의 평균치를 건조 시 굽힘 강도로 했다.
지점간 거리: 15 ㎜
로드셀 용량: 50 N
부하 속도: 0.5 ㎜/min
3. 건조 시 박리력
(1) 음극의 제작
상기 1. 습윤 시 굽힘 강도와 동일한 음극을 사용했다.
(2) 박리 시험편의 작성
상기에서 작성된 음극(70 ㎜×15 ㎜)과, 실시예 및 비교예에서 작성한 세퍼레이터(기계 방향 90 ㎜×폭방향 20 ㎜)를 포개고, 이것을 2장의 개스킷(두께 0.5 ㎜, 95 ㎜×27 ㎜) 사이에 끼우고, 정밀 가열 가압 장치(신토코교가부시키가이샤 제품, CYPT-10)로 90℃, 8 ㎫로 2분간 가압하고, 실온에서 방랭했다. 이 음극과 세퍼레이터의 적층체의 음극 측에 폭 1 cm로 이루어지는 양면 테이프를 붙이고, 양면 테이프의 다른 한쪽 면을 SUS 판(두께 3 ㎜, 길이 150 ㎜×폭 50 ㎜)에, 세퍼레이터의 기계 방향과 SUS 판 길이 방향이 평행해지도록 붙였다. 이것을 박리 시험편으로 했다.
(3) 건조 시 박리력의 측정 방법
만능 시험기(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제품, AGS-J)를 사용하여 세퍼레이터를 로드셀 측 척에 끼우고, 시험 속도 300 ㎜/분으로 180도 박리 시험을 실시했다. 박리 시험 중의 스트로크 20 ㎜에서 70 ㎜까지의 측정치를 평균화한 값을 박리 시험편의 박리력으로 했다. 합계 3개의 박리 시험편을 측정하여, 박리력의 평균치를 폭 환산한 값을 건조 시 박리력(N/m)으로 했다.
4. 융점 측정
시차 주사 열량 분석 장치(가부시키가이샤퍼킨엘머 제품 DSC)로, 측정 팬에 7 ㎎의 수지를 넣어 측정용 시료로 하고, 이하의 조건으로 측정했다. 최초로 승온, 냉각한 후, 제2회째의 승온 시의 흡열 피크의 피크 톱을 융점으로 했다.
승온, 냉각 속도: ±10℃/min
측정 온도 범위: 30∼230℃
5. 막두께
접촉식 막두께계(가부시키가이샤미쓰토요 제품 “라이트매틱(RIGHT MATIC)”(등록상표) series 318)를 사용하여, 초경 구면 측정자 φ9.5 ㎜를 사용하여, 가중 0.01 N의 조건으로 20점을 측정하고, 얻어진 측정치의 평균치를 막두께로 했다.
실시예
실시예 1
[공중합체(a)]
공중합체(A)로서, 다음과 같이 공중합체(a)를 합성했다. 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 말레산 모노메틸 에스테르를 출발 원료로 하여 현탁 중합법으로 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(a)를 합성했다. 얻어진 공중합체(a)는 중량 평균 분자량이 150만, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/말레산 모노메틸 에스테르의 몰 비가 98.0/1.5/0.5인 것을 NMR 측정으로 확인했다.
[공중합체(b1)]
중합체(B)로서, 다음과 같이 공중합체(b1)을 합성했다. 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 출발 원료로 하여 현탁 중합법으로 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(b1)을 합성했다. 얻어진 공중합체(b1)은 중량 평균 분자량이 30만, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌의 몰 비가 93/7인 것을 NMR 측정으로 확인했다.
[아크릴 수지]
아크릴로니트릴, n-부틸 아크릴레이트를 출발 원료로 하여 유화 중합법으로 아크릴 수지를 합성하고, 그 후, 물을 N-메틸-2-피롤리돈으로 치환하여, 고형분 농도가 5질량％인 아크릴 수지 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지는 Tg가 -5℃, 아크릴로니트릴 단위/아크릴산 에스테르 단위의 몰 비가 38/62인 것을 NMR 측정으로 확인했다.
[전지용 세퍼레이터의 제작]
공중합체(a) 7.1질량부, 공중합체(b1) 21.4질량부와, NMP 359.3질량부를 혼합하고, 그 후, 디스퍼로 교반하면서 알루미나 입자(평균 입경 1.1 ㎛)를 70질량부 첨가하고, 다시 디스퍼로 1시간, 2000 rpm으로 예비 교반했다. 다음으로, 다이노밀(신마루 엔터프라이시스 제품 다이노밀 멀티라보(1.46 L 용기, 충전률 80 ％, φ 0.5 ㎜ 알루미나 비즈))을 사용하여, 유량 11 ㎏/hr, 주속 10 m/s의 조건하에서 3회 처리하여 분산액을 얻었다. 분산액에 아크릴 수지 용액을 혼합하고, 교반 날개가 부착된 스리 원 모터로 500 rpm, 30분간 교반하고, 여과하여, 고형분 농도 20.5질량％, 알루미나 입자:공중합체(a):공중합체(b1):아크릴 수지의 중량비가 70:7.1:21.4:1.5인 도공액을 얻었다. 두께 7 ㎛의 폴리에틸렌 미세다공막의 양면에 딥 코팅법으로 도공액을 도포하고, 수용액 중에 침지시키고, 순수로 세정한 후, 50℃에서 건조하여, 두께 11 ㎛의 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 2
고형분 농도가 18.0질량％, 알루미나 입자:공중합체(a):공중합체(b1):아크릴 수지의 중량비가 70:14.3:14.2:1.5인 도공액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 3
고형분 농도가 15.5질량％, 알루미나 입자:공중합체(a):공중합체(b1):아크릴 수지의 중량비가 70:21.4:7.1:1.5인 도공액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 4
고형분 농도가 20.5질량％, 알루미나 입자:공중합체(a):공중합체(b1):아크릴 수지의 중량비가 70:6.8:20.2:3.0인 도공액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 5
고형분 농도가 18.0질량％, 알루미나 입자:공중합체(a):공중합체(b1):아크릴 수지의 중량비가 70:13.5:13.5:3.0인 도공액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 6
고형분 농도가 15.5질량％, 알루미나 입자:공중합체(a):공중합체(b1):아크릴 수지의 중량비가 70:20.2:6.8:3.0인 도공액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 7
고형분 농도가 20.5질량％, 알루미나 입자:공중합체(a):공중합체(b1):아크릴 수지의 중량비가 70:6.4:19.1:4.5인 도공액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 8
고형분 농도가 18.0질량％, 알루미나 입자:공중합체(a):공중합체(b1):아크릴 수지의 중량비가 70:12.8:12.7:4.5인 도공액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 9
고형분 농도가 19.5질량％, 알루미나 입자:공중합체(a):공중합체(b1):아크릴 수지의 중량비가 70:19.1:6.4:4.5인 도공액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 10
고형분 농도가 20.5질량％, 알루미나 입자:공중합체(a):공중합체(b1):아크릴 수지의 중량비가 70:6.0:18.0:6.0인 도공액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 11
고형분 농도가 18.0질량％, 알루미나 입자:공중합체(a):공중합체(b1):아크릴 수지의 중량비가 70:12.0:12.0:6.0인 도공액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 12
고형분 농도가 15.5질량％, 알루미나 입자:공중합체(a):공중합체(b1):아크릴 수지의 중량비가 70:18.0:6.0:6.0인 도공액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 13
고형분 농도가 21.0질량％, 알루미나 입자:공중합체(a):공중합체(b1):아크릴 수지의 중량비가 78.8:9.0:9.0:3.2인 도공액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 14
고형분 농도가 25.0질량％, 알루미나 입자:공중합체(a):공중합체(b1):아크릴 수지의 중량비가 85.2:6.3:6.3:2.2인 도공액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 15
[공중합체(b2)]
중합체(B)로서, 다음과 같이 공중합체(b2)를 합성했다. 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌을 출발 원료로 하여 현탁 중합법으로 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체(b2)를 합성했다. 얻어진 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체(b2)는 중량 평균 분자량이 28만, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌의 몰 비가 90/10인 것을 NMR 측정으로 확인했다.
[전지용 세퍼레이터의 제작]
공중합체(b1) 대신에 공중합체(b2)를 사용하여, 고형분 농도가 18.0질량％, 알루미나 입자:공중합체(a):공중합체(b2):아크릴 수지의 중량비가 70:13.5:13.5:3.0이 되도록 조제한 도공액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 16
공중합체(a) 45질량부, 공중합체(b1) 45질량부와, NMP 1329질량부를 혼합하고 용해시켰다. 이 액에 아크릴 수지 용액을 혼합하고, 교반 날개가 부착된 스리 원 모터로 500 rpm, 30분간 교반하고, 여과하여, 고형분 농도 6.6질량％, 공중합체(a):공중합체(b1):아크릴 수지의 중량비가 45.0:45.0:10.0인 도공액을 얻었다. 두께 7 ㎛의 폴리에틸렌 미세다공막의 양면에 딥 코팅법으로 도공액을 도포하고, 수용액 중에 침지시키고, 순수로 세정한 후, 50℃에서 건조하여, 두께 11 ㎛의 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 1
공중합체(b1) 30.0질량부와 NMP 334.8질량부를 혼합하고, 그 후, 디스퍼로 교반하면서 알루미나 입자(평균 입경 1.1 ㎛)를 70질량부 첨가하고, 다시 디스퍼로 1시간, 2000 rpm으로 예비 교반했다. 다음으로, 다이노밀(신마루 엔터프라이시스 제품 다이노밀 멀티라보(1.46 L 용기, 충전률 80 ％, φ0.5 ㎜ 알루미나 비즈))을 사용하여, 유량 11 ㎏/hr, 주속 10 m/s의 조건하에서 3회 처리하여, 분산액을 얻었다. 이것을 여과하여, 고형분 농도 23.0질량％, 알루미나 입자:공중합체(b1)의 중량비가 70:30.0인 도공액을 얻었다. 두께 7 ㎛의 폴리에틸렌 미세다공막의 양면에 딥 코팅법으로 도공액을 도포하고, 수용액 중에 침지시키고, 순수로 세정한 후, 50℃에서 건조하여, 두께 11 ㎛의 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 2
공중합체(a) 7.5질량부, 공중합체(b1) 22.5질량부와, NMP 387.8질량부를 혼합한 이외는 비교예 1과 동일하게 조제, 여과하여, 고형분 농도가 20.5질량％, 알루미나 입자:공중합체(a):공중합체(b1)의 중량비가 70:7.5:22.5가 되도록 조제한 도공액을 얻었다. 이것을 비교예 1과 동일하게 하여 도공하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 3
고형분 농도가 18.0질량％, 알루미나 입자:공중합체(a):공중합체(b1)의 중량비가 70:15.0:15.0이 되도록 조제한 도공액을 사용한 이외는 비교예 2와 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 4
고형분 농도가 15.5질량％, 알루미나 입자:공중합체(a):공중합체(b1)의 중량비가 70:22.5:7.5가 되도록 조제한 도공액을 사용한 이외는 비교예 2와 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 5
공중합체(a) 30질량부와 NMP 669.2질량부를 혼합한 이외는 비교예 1과 동일하게 조제, 여과하여, 고형분 농도가 13.0질량％, 알루미나 입자:공중합체(a)의 중량비가 70:30.0이 되도록 조제한 도공액을 얻었다. 이것을 비교예 1과 동일하게 하여 도공하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 6
고형분 농도가 23.0질량％, 알루미나 입자:공중합체(b1):아크릴 수지의 중량비가 70:28.5:1.5가 되도록 조제한 도공액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 7
고형분 농도가 13.0질량％, 알루미나 입자:공중합체(a):아크릴 수지의 중량비가 70:28.5:1.5가 되도록 조제한 도공액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 8
고형분 농도가 23.0질량％, 알루미나 입자:공중합체(b1):아크릴 수지의 중량비가 70:27.0:3.0이 되도록 조제한 도공액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 9
고형분 농도가 13.0질량％, 알루미나 입자:공중합체(a):아크릴 수지의 중량비가 70:27.0:3.0이 되도록 조제한 도공액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 10
고형분 농도가 23.0질량％, 알루미나 입자:공중합체(b1):아크릴 수지의 중량비가 70:25.5:4.5가 되도록 조제한 도공액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 11
고형분 농도가 23.0질량％, 알루미나 입자:공중합체(b1):아크릴 수지의 중량비가 70:24.0:6.0이 되도록 조제한 도공액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 12
[공중합체(b3)]
불화비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌을 출발 원료로 하여 현탁 중합법으로 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체를 합성했다. 얻어진 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체는 중량 평균 분자량이 95만, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌의 몰 비가 95/5인 것을 NMR 측정으로 확인했다.
[전지용 세퍼레이터의 제작]
공중합체(b1) 대신에 공중합체(b3)을 사용하고, 고형분 농도가 18.0질량％, 알루미나 입자:공중합체(a):공중합체(b3):아크릴 수지의 중량비가 70:13.5:13.5:3.0이 되도록 조제한 도공액을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 1∼16, 비교예 1∼12에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 특성을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017027137811-pat00004
공중합체(A)의 함유량(％)*: 공중합체(A)와 중합체(B)의 총 중량에 대한 공중합체(A)의 중량％를 나타낸다.
아크릴 수지의 함유량(％)**: 공중합체(A), 중합체(B) 및 아크릴 수지의 총 중량에 대한 아크릴 수지의 중량％를 나타낸다.
1: 음극
2: 전지용 세퍼레이터
3: 라미네이트 필름
4: 알루미늄제 L자 앵글
5: 압자용 알루미늄제 L자 앵글

Claims (15)

  1. 미세다공막과, 미세다공막의 적어도 한쪽 면에 형성된 다공질층을 구비하고, 상기 다공질층은 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)와, 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B)와, 아크릴 수지와 입자를 함유하고, 상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)는 친수기의 함유량이 0.1 mol%~5 mol%이며, 헥사플루오로프로필렌 단위를 0.3 ㏖％∼3 ㏖％ 함유하고, 상기 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B)는, 융점이 60℃ 이상 145℃ 이하, 중량 평균 분자량이 10만 이상 75만 이하이고, 상기 입자의 함유량은 다공질층의 총 중량에 대하여 50 중량% 이상 90 중량% 이하인 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)는, 중량 평균 분자량이 75만보다 크고 200만 이하인 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)의 함유량이, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)와 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B)의 총 중량에 대하여, 15중량％ 이상 85중량％ 이하이고, 아크릴 수지의 함유량이, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A), 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B) 및 아크릴 수지의 총 중량에 대하여, 4중량％ 이상 40중량％ 이하인 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴 수지는 (메트)아크릴산 에스테르와 시아노기를 갖는 단량체와의 공중합체인 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴 수지는 부틸 아크릴레이트를 함유하는 공중합체인 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴 수지는 부틸 아크릴레이트와 아크릴로니트릴과의 공중합체인 전지용 세퍼레이터.
  7. 제5항에 있어서, 아크릴 수지에 있어서의 부틸 아크릴레이트의 함유량은 50 ㏖％∼75 ㏖％인 전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 습윤 시 굽힘 강도가 4 N 이상, 건조 시 굽힘 강도가 5 N 이상, 또한 건조 시 박리력이 8 N/m인 전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자가 알루미나, 티타니아, 베마이트, 황산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공질층의 두께가 한쪽 면당 0.5∼3 ㎛인 전지용 세퍼레이터.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미세다공막이 폴리올레핀 미세다공막인 전지용 세퍼레이터.
  12. (1) 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)와 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B)를 용매에 용해하여 입자를 분산시킨 불소계 수지 용액을 얻는 공정과,
    (2) 아크릴 수지를 용매에 용해한 아크릴 수지 용액을 불소계 수지 용액에 첨가하고, 혼합하여 도공액을 얻는 공정과,
    (3) 도공액을 미세다공막에 도포하고 응고액에 침지하고, 세정, 건조하는 공정을 순차적으로 포함하며, 상기 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(A)는 친수기의 함유량이 0.1 mol%~5 mol%이며, 헥사플루오로프로필렌 단위를 0.3 ㏖％∼3 ㏖％ 함유하고, 상기 불화비닐리덴 단위를 함유하는 중합체(B)는, 융점이 60℃ 이상 145℃ 이하, 중량 평균 분자량이 10만 이상 75만 이하이고, 상기 아크릴 수지는 부틸 아크릴레이트 단위를 함유하고, 상기 입자의 함유량은 다공질층의 총 중량에 대하여 50 중량% 이상 90 중량% 이하인, 제1항 또는 제2항에 기재한 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
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