TWI557969B - 非水系蓄電池用分隔器及非水系蓄電池 - Google Patents

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Description

非水系蓄電池用分隔器及非水系蓄電池
本發明關於非水系蓄電池用分隔器及非水系蓄電池。
以鋰離子蓄電池為代表之非水系蓄電池，係廣泛普及作為行動電話或筆記型個人電腦等攜帶用電子機器之主電源。而且，對於電動汽車或混合動力車的主電源、夜間電力的蓄電系統等之適用係擴大。隨著非水系蓄電池的普及，確保安定的電池特性與安全性者係成為課題。
於非水系蓄電池的安全性確保中，分隔器的角色係重要。尤其從關閉機能之觀點來看，現狀為使用以聚烯烴作為主成分的聚烯烴微多孔膜。
然而，僅由聚烯烴微多孔膜所成之分隔器，當暴露於比關閉(shutdown)機能展現之溫度還高的溫度時，分隔器全體有熔融(所謂的熔化)之虞。
又，由於聚烯烴樹脂缺乏與其它樹脂或其它材料的黏著性，故聚烯烴微多孔膜與電極之黏著性不充分，結果有引起電池容量的降低或循環特性的降低之情況。
因此，在聚烯烴微多孔膜的一面或兩面，以分隔器的耐熱性之提高，或以電極與分隔器的黏著性之提供為目的，有設置由各種的樹脂與填料所成之多孔質層的提案(例如參照專利文獻1~7)。
其中，作為提高電極與分隔器的黏著性之技術，已知 在聚烯烴微多孔膜上形成有以聚偏二氟乙烯系樹脂作為主成分的多孔質層(以下稱為「PVDF層」)之分隔器(例如參照專利文獻1~3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2004-146190號公報
[專利文獻2]特開2007-273123號公報
[專利文獻3]國際公開第1999/036981號小冊
[專利文獻4]特開2010-240936號公報
[專利文獻5]特開2010-015917號公報
[專利文獻6]特開2008-508391號公報
[專利文獻7]特開2008-524824號公報
然而，PVDF層具有容易帶電的性質，於電池的製造步驟(例如與金屬輥發生摩擦之分隔器的搬送步驟)中，容易帶靜電。因此，具有PVDF層的分隔器，係帶靜電而難以滑動，故處理性降低。結果，於電池的製造步驟中，發生分隔器的蛇行或搬送皺紋等，有可能導致電池的製品不良。即使設置自分隔器去除靜電的靜電去除步驟，也難以在電池的製造步驟全盤中去除靜電。
本發明係在上述狀況下完成者。
於上述狀況下，與電極的黏著性優異，而且處理性優 異之非水系蓄電池用分隔器係被視為必要。
又，於上述狀況下，循環特性優異，而且製造良率高之非水系蓄電池係被視為必要。
解決前述問題用之具體手段係如以下。
<1>一種非水系蓄電池用分隔器，其具備：多孔質基材，與設置於前述多孔質基材的一面或兩面，含有聚偏二氟乙烯系樹脂及體積累積90%的粒徑與體積累積10%的粒徑之差為2μm以下的填料，且滿足下式(1)之黏著性多孔質層；式(1)0.5≦a/r≦3.0
式(1)中，a係在多孔質基材的一面之黏著性多孔質層之平均厚度(μm)，r係黏著性多孔質層中所含有的填料之體積平均粒徑(μm)。
<2>如前述<1>記載之非水系蓄電池用分隔器，前述填料佔前述聚偏二氟乙烯系樹脂及前述填料的總量之比例為1質量%以上30質量%以下。
<3>如前述<1>或<2>記載之非水系蓄電池用分隔器，其中前述黏著性多孔質層係在前述多孔質基材的一面之平均厚度為0.5μm以上5μm以下。
<4>如前述<1>~<3>中任一項記載之非水系蓄電池用分隔器，其中前述填料的體積平均粒徑為0.01μm以上10μm以下。
<5>一種非水系蓄電池，其具備正極、負極與配置於前述正極及前述負極之間的如前述<1>~<4>中任一項記載之非水系蓄電池用分隔器，藉由鋰之摻雜‧脫摻雜而得到電動勢。
依照本發明，提供與電極的黏著性優異，而且處理性優異之非水系蓄電池用分隔器。
再者，依照本發明，提供循環特性優異，而且製造良率高之非水系蓄電池。
[實施發明的形態]
以下，說明本發明的實施形態。再者，此等的說明及實施例係例示本發明者，而不限制本發明之範圍。
於本說明書中，使用「~」所示的數值範圍係表示含有「~」之前後所記載的數值各自作為最小值及最大值之範圍。
本說明書中的「步驟」之用語係不僅為獨立的步驟，而且當與其它步驟無法明確地區別時，也只要可達成該步驟之所預期的作用，則包含在本用語中。
<非水系蓄電池用分隔器>
本發明的非水系蓄電池用分隔器(以下亦稱為「分隔 器」)具備：多孔質基材，與設置於此多孔質基材的一面或兩面之黏著性多孔質層，且該黏著性多孔質層含有聚偏二氟乙烯系樹脂及體積累積90%的粒徑與體積累積10%的粒徑之差為2μm以下之填料。
而且，前述黏著性多孔質層滿足下述之式(1)。
式(1)0.5≦a/r≦3.0
式(1)中，a係在多孔質基材的一面之黏著性多孔質層之平均厚度(μm)，r係黏著性多孔質層中所含有的填料之體積平均粒徑(μm)。
於本發明中，所謂填料之體積平均粒徑，就是在體積基準的粒度分布中，自小徑側起成為體積累積50%的粒徑。
所謂填料之體積累積10%的粒徑，就是在體積基準的粒度分布中，自小徑側起成為體積累積10%的粒徑(以下亦稱為「D10」)。
所謂填料之體積累積90%的粒徑，就是在體積基準的粒度分布中，自小徑側起成為體積累積90%的粒徑(以下亦稱為「D90」)。
為了提高與電極之黏著性及分隔器表面之滑動性，本發明的分隔器具備含有聚偏二氟乙烯系樹脂及填料的黏著性多孔質層。而且，關於黏著性多孔質層中所含有的填料，D90與D10之差為2μm以下，並且藉由使黏著性多孔質層滿足前述(1)，而兼顧與電極之黏著性及處理性。
於本發明中，黏著性多孔質層中所含有的填料，為了確保黏著性多孔質層與電極之黏著性，係D90與D10之差為2μm以下。D90與D10之差若超過2μm，則由於因填料在黏著性多孔質層的表面上形成的凹凸之大小變不均勻，黏著性多孔質層與電極之黏著性差，結果電池的循環特性差。
於本發明中，在多孔質基材的一面之黏著性多孔質層的平均厚度a(μm)與該黏著性多孔質層中所含有的填料的體積平均粒徑r(μm)之比a/r，為0.5以上3.0以下。藉由使平均厚度a與體積平均粒徑r滿足上述關係，由於在黏著性多孔質層之表面中，得到填料以適當的高度突出之狀態，故分隔器顯示良好滑動性，處理性優異。
前述a/r若未達0.5，則在黏著性多孔質層之表面中，填料過度突出，電極與分隔器之黏著性差，結果電池的循環特性差。又，前述a/r若未達0.5，則在分隔器的搬送步驟中，自黏著性多孔質層之表面所突出的填料之脫落係容易發生。於此等觀點中，前述a/r較佳為0.6以上，更佳為0.7以上。
另一方面，前述a/r若超過3.0，則在黏著性多孔質層之表面中，填料之突出係難以發生，難以對分隔器賦予滑動性。結果，在分隔器的搬送時發生皺紋，或在捲取分隔器時發生暴筋，分隔器之處理性差。於此觀點中，前述a/r較佳為2.5以下，更佳為2.0以下。
[多孔質基材]
本發明中所謂的多孔質基材，就是意味在內部具有空孔或空隙的基材。作為如此的基材，可舉出微多孔膜；由不織布、紙狀薄片等的纖維狀物所成之多孔性薄片；在此等微多孔膜或多孔性薄片上層合有1層以上的其它多孔性層之複合多孔質薄片等。再者，所謂的微多孔膜，就是意味在內部具有多數的微細孔，形成連結此等微細孔之構造，氣體或液體可自一側之面通過至另一側之面的膜。
構成多孔質基材的材料，只要是具有電絕緣性的材料，則可為有機材料及無機材料中的任一者。
構成多孔質基材的材料，從對多孔質基材賦予關閉機能之觀點來看，較佳為熱塑性樹脂。此處，所謂的關閉機能，就是指在電池溫度升高時，藉由構成材料熔化而閉塞多孔質基材之孔，遮斷離子之移動，防止電池的熱失控之機能。作為熱塑性樹脂，熔點未達200℃的熱塑性樹脂係適當，聚烯烴為特佳。
作為使用聚烯烴的多孔質基材，聚烯烴微多孔膜係合適。
作為聚烯烴微多孔膜，可自以往之非水系蓄電池用分隔器所適用的聚烯烴微多孔膜之中，選擇具有充分的力學物性與離子透過性者。
從展現關閉機能之觀點來看，聚烯烴微多孔膜較佳為含有聚乙烯者，聚乙烯之含量較佳為95質量%以上。
另外，在賦予暴露於高溫時不容易地破膜之程度的耐 熱性之觀點中，含有聚乙烯與聚丙烯的聚烯烴微多孔膜係合適。作為如此的聚烯烴微多孔膜，可舉出聚乙烯與聚丙烯混合存在於一層中的微多孔膜。於如此的微多孔膜中，從關閉機能與耐熱性之並存的觀點來看，較佳為含有95質量%以上的聚乙烯與5質量%以下的聚丙烯。又，於關閉機能與耐熱性之並存的觀點中，亦較佳為聚烯烴微多孔膜具備2層以上之層合構造，至少1層含有聚乙烯，至少1層含有聚丙烯之構造的聚烯烴微多孔膜。
聚烯烴微多孔膜中所含有的聚烯烴，較宜係重量平均分子量為10萬~500萬者。重量平均分子量若為10萬以上，則可確保充分的力學物性。另一方面，重量平均分子量若為500萬以下，則關閉特性良好，膜的成形容易。
聚烯烴微多孔膜例如可藉由以下的方法來製造。即，將已熔融的聚烯烴樹脂自T-模頭壓出、薄片化，於將此結晶化處理後，進行延伸，更進行熱處理而成為微多孔膜之方法。或者，將與流動石蠟等的可塑劑一起熔融的聚烯烴樹脂自T-模頭壓出，將其冷卻，進行薄片化、延伸後，萃取可塑劑，進行熱處理而成為微多孔膜之方法。
作為由纖維狀物所成之多孔性薄片，可舉出由聚對苯二甲酸乙二酯等的聚酯，聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴，芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚醚酮、聚醚醯亞胺等的耐熱性高分子等的纖維狀物所成之多孔性薄片，或由前述纖維狀物的混合物所成之多孔性薄片。
作為複合多孔質薄片，可採用在由微多孔膜或纖維狀 物所成之多孔性薄片上，層合有機能層之構成。如此的複合多孔質薄片，係在可藉由機能層附加進一步的機能之點較佳。作為機能層，例如於賦予耐熱性的觀點中，可採用由耐熱性樹脂所成之多孔質層，或由耐熱性樹脂及填料所成之多孔質層。作為耐熱性樹脂，可舉出由芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚醚酮及聚醚醯亞胺中選出的1種或2種以上之耐熱性高分子。作為填料，可合適地使用交聯聚丙烯酸、交聯聚丙烯酸酯、交聯聚甲基丙烯酸、交聯聚甲基丙烯酸酯、交聯聚甲基丙烯酸甲酯、交聯聚矽氧等之耐熱性高分子微粒子，氧化鋁等之金屬氧化物，氫氧化鎂等之金屬氫氧化物等。再者，作為複合化之手法，可舉出在微多孔膜或多孔性薄片上塗佈機能層之方法，以黏著劑接合微多孔膜或多孔性薄片與機能層之方法，將微多孔膜或多孔性薄片與機能層予以熱壓黏之方法等。
本發明中，多孔質基材的膜厚，從得到良好的力學物性與內部電阻之觀點來看，較佳為5μm~25μm。
多孔質基材的葛雷值(Gurley)(JIS P8117)，從電池的短路防止或得到充分的離子透過性之觀點來看，較佳為50秒/100cc~800秒/100cc。
從提高製造良率之觀點來看，多孔質基材的突刺強度較佳為300g以上。
[黏著性多孔質層]
本發明中，黏著性多孔質層係在內部具有多數的微細孔，形成連結此等微細孔之構造，氣體或液體可自一側之面通過至另一側之面的層。
又，本發明中，黏著性多孔質層係在多孔質基材的一面或兩面，作為分隔器的最外層設置，可與電極黏著之層。
與僅在多孔質基材的一面者相比，黏著性多孔質層在兩面者，從電池的循環特性優異之觀點來看較佳。此係因為若黏著性多孔質層在多孔質基材之兩面，則分隔器的兩面係經由黏著性多孔質層而與兩電極良好地黏著。
本發明中，黏著性多孔質層的平均厚度，從與電極之黏著性及確保高能量密度之觀點來看，在多孔質基材的一面中，較佳為0.5μm~5μm，更佳為1μm~5μm。
本發明中的黏著性多孔質層，從離子透過性之觀點來看，較佳為具有多孔化的構造。具體地，空孔率較佳為30%~60%。空孔率若為60%以下，則可確保能耐得住與電極黏著的加壓步驟之力學物性。又，空孔率若為60%以下，則表面開孔率不過高，可確保充分的黏著力。另一方面，空孔率若為30%以上，則離子透過性良好。
又，本發明中的黏著性多孔質層係平均孔徑較佳為20nm~100nm。平均孔徑若為100nm以下，則在黏著性多孔質層的表面中抑制孔的不均勻性，黏著點係均等地散佈存在，結果與電極之黏著性更優異。又，平均孔徑若為100nm以下，則離子的移動變均勻，循環特性及負載特性 係升高。另一方面，平均孔徑若為20nm以上，則在含浸電解液時，即使構成黏著性多孔質層的聚偏二氟乙烯系樹脂膨潤，也難以發生孔的閉塞，因此阻礙離子透過性者係不易發生。
本發明中，黏著性多孔質層的表面粗糙度，以十點平均粗糙度(Rz)計，較佳為0.8μm~8.0μm，尤佳為0.9μm~6.0μm，更佳為1.0μm~3.0μm。十點平均粗糙度(Rz)係藉由依據JIS B 0601~1994(或JIS B 0601~2001之Rzjis)之方法所測定之值。具體地，本發明中的Rz係使用小坂研究所公司製的ET4000，在測定長度1.25mm、測定速度0.1mm/秒、溫濕度25℃/50%RH之條件下所測定之值。
於本發明中，黏著性多孔質層的動摩擦係數較佳為0.1~0.6，尤佳為0.1~0.4，更佳為0.1~0.3。動摩擦係數係藉由依據JIS K7125之方法所測定之值。具體地，本發明中的動摩擦係數係使用HEIDON公司製之表面性質測試器所測定之值。
於本發明中，黏著性多孔質層之塗佈量，從與電極的黏著性及離子透過性之觀點來看，多孔質基材之兩面合計較佳為1.0g/m2~3.0g/m2。又，黏著性多孔質層之塗佈量在多孔質基材的一面較佳為0.5g/m2~1.5g/m2。
於本發明中，當黏著性多孔質層設置於多孔質基材的兩面時，其中一面的塗佈量與另一面的塗佈量之差，相對於兩面合計的塗佈量而言，較佳為20%以下。若為20%以 下，則由於分隔器不易捲曲，結果處理性良好，而且不易發生循環特性降低之問題。
[聚偏二氟乙烯系樹脂]
於本發明中，黏著性多孔質層含有聚偏二氟乙烯系樹脂。
作為聚偏二氟乙烯系樹脂，可舉出偏二氟乙烯之均聚物(即聚偏二氟乙烯)，偏二氟乙烯與其它可共聚合的單體之共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)，此等之混合物。
作為與偏二氟乙烯可共聚合的單體，例如可舉出六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可使用1種類或2種類以上。
聚偏二氟乙烯系樹脂係可藉由乳化聚合或懸浮聚合來合成。
聚偏二氟乙烯系樹脂較佳為含有95莫耳%以上(更佳為98莫耳%以上)的偏二氟乙烯作為其構成單位。若含有95莫耳%以上的偏二氟乙烯，則容易確保能耐得住電池製造時的加壓或加熱之機械強度與耐熱性。
於本發明中，黏著性多孔質層含有六氟丙烯之含量不同的2種類之聚偏二氟乙烯系樹脂(下述的第一樹脂與第二樹脂)之態樣亦較佳。
‧第一樹脂：六氟丙烯之含量超過0莫耳%且1.5莫耳%以下之偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，或偏二氟乙烯均聚物(六氟丙烯之含量為0莫耳%)
‧第二樹脂：六氟丙烯之含量超過1.5莫耳%之偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物
含有上述2種類的聚偏二氟乙烯系樹脂之黏著性多孔質層，與不含有任一者的黏著性多孔質層比較下，係黏著性多孔質層與電極的黏著性升高。
又，含有上述2種類的聚偏二氟乙烯系樹脂之黏著性多孔質層，與不含有任一者的黏著性多孔質層比較下，係黏著性多孔質層與多孔質基材之黏著性升，此等層間的剝離力升高。
第一樹脂與第二樹脂之混合比(質量比，第一樹脂：第二樹脂)較佳為15：85~85：15。
聚偏二氟乙烯系樹脂，係重量平均分子量較佳為30萬~300萬。重量平均分子量若為30萬以上，則可確保黏著性多孔質層能耐得住與電極之黏著處理的力學物性，得到充分的黏著性。另一方面，重量平均分子量若為300萬以下，則塗佈成形時的塗佈液之黏度不變過高而成形性優異。重量平均分子量尤佳為30萬~200萬之範圍，更佳為50萬~150萬之範圍。
聚偏二氟乙烯系樹脂之原纖維徑，從循環特性之觀點來看，較佳為10nm~1000nm。
於本發明中，黏著性多孔質層亦可含有聚偏二氟乙烯系樹脂以外之其它樹脂。作為其它樹脂，可舉出苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈或甲基丙烯腈等之乙烯腈類的均聚物或共聚物，聚環氧乙烷或聚環氧丙烷等之聚醚類等。
[填料]
於本發明中，黏著性多孔質層係藉由含有由無機物或有機物所成之填料，而可提高分隔器的滑動性或耐熱性。
作為填料，可為在非水電解液中安定，而且電化學上安定之有機填料及無機填料中之任一者。從確保電池的安全性之觀點來看，較佳為耐熱溫度是150℃以上之填料。
作為有機填料，例如可舉出交聯聚丙烯酸、交聯聚丙烯酸酯、交聯聚甲基丙烯酸、交聯聚甲基丙烯酸酯、交聯聚甲基丙烯酸甲酯、交聯聚矽氧、交聯聚苯乙烯、交聯聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交聯物、聚醯亞胺、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、苯并胍胺-甲醛縮合物等之交聯高分子微粒子，聚碸、聚丙烯腈、聚芳醯胺、聚縮醛、熱塑性聚醯亞胺等之耐熱性高分子微粒子等。
構成有機填料的樹脂(高分子)亦可為上述例示的分子種類之混合物、改性物、衍生物、共聚物(無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交聯物。
作為無機填料，例如可舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鉻、氫氧化鋯、氫氧化鎳、氫氧化硼等之金屬氫氧化物，氧化鋁、氧化鋯等之金屬氧化物，碳酸鈣、碳酸鎂等之碳酸鹽；硫酸鋇、硫酸鈣等之硫酸鹽，矽酸鈣、滑石等之黏土礦物等。從難燃性賦予或除電效果之觀點來看，較佳為金屬氫氧化物。
各種的填料係可單獨1種使用，也可組合2種以上使 用。
填料的體積平均粒徑，從良好的黏著性與滑動性之確保及分隔器的成形性之觀點來看，較佳為0.01μm~10μm。其下限值更佳為0.1μm以上，上限值更佳為5μm以下。
填料的粒子形狀係任意，可為球形、橢圓形、板狀、棒狀、不定形中的任一者。從電池的短路防止之觀點來看，較佳為板狀的粒子或不凝聚的初級粒子。
填料係藉由在黏著性多孔質層的表面上形成微細的凹凸而可提高滑動性，但當填料為板狀的粒子或不凝聚的初級粒子時，因填料在黏著性多孔質層的表面形成的凹凸係變更微細，與電極之黏著性更良好。
於黏著性多孔質層中，填料佔聚偏二氟乙烯系樹脂及填料之總量的比例較佳為1質量%~30質量%。
填料之含有比例若為1質量%以上，則在黏著性多孔質層之表面形成微細的凹凸，容易發揮使分隔器的滑動性提高之效果。於此觀點中，填料之含有比例更佳為3質量%以上。
另一方面，填料之含有比例若為30質量%以下，則保持黏著性多孔質層及分隔器的機械強度，例如在將電極與分隔器重疊捲繞以製作電極體之際，分隔器不易發生破裂等。於此觀點中，填料之含有比例尤佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。
將分隔器切割時，於抑制在切割端面發生起毛或折 彎、切割屑的混入之觀點，在黏著性多孔質層中，填料佔聚偏二氟乙烯系樹脂及填料之總量的比例較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上。
僅由樹脂所成之黏著性多孔質層，係過度柔軟而難以切割，在切割端面發生起毛或折彎或切割屑之混入，但藉由使黏著性多孔質層以上述的含有比例含有填料，分隔器變成適度地硬而容易切割，在切割端面不易發生起毛或折彎或切割屑之混入。
在分隔器的切割端面，若起毛或折彎或切割屑之混入少，則由於與電極的黏著性進一步升高，而且製造良率亦升高而較佳。
[分隔器之物性]
本發明的分隔器，從機械強度及成為電池時的能量密度之觀點來看，全體的膜厚較佳為5μm~35μm，更佳為10μm~20μm。
本發明的分隔器之空孔率，從與電極的黏著性、機械強度及離子透過性之觀點來看，較佳為30%~60%。
本發明的分隔器之葛雷值(JIS P8117)，在機械強度與膜電阻之平衡良好之點中，較佳為50秒/100cc~800秒/100cc。
本發明的分隔器，從離子透過性之觀點來看，多孔質基材的葛雷值與在前述多孔質基材上設有黏著性多孔質層的分隔器的葛雷值之差，較佳為300秒/100cc以下，尤佳 為150秒/100cc以下，更佳為100秒/100cc以下。
本發明的分隔器之曲折率，從離子透過性之觀點來看較佳為1.5~2.5。
從電池的負載特性之觀點來看，本發明的分隔器之膜電阻較佳為1ohm‧cm2~10ohm‧cm2。此處所謂的膜電阻，就是使分隔器含浸電解液時之電阻值，藉由交流法測定。當然，隨著隨著電解液的種類、溫度而不同，但上述數值係使用1M LiBF4-碳酸伸丙酯/碳酸伸乙酯(質量比1/1)作為電解液，在20℃測定之數值。
本發明的分隔器在105℃的熱收縮率，較佳為在MD方向、TD方向皆是10%以下。熱收縮率若在此範圍，則取得分隔器的形狀安定性與關閉特性之平衡。更佳為5%以下。
[非水系蓄電池用分隔器之製造方法]
本發明的分隔器例如可藉由將含有聚偏二氟乙烯系樹脂及填料之塗佈液塗佈在多孔質基材上以形成塗佈層，接著使塗佈層的聚偏二氟乙烯系樹脂固化，而將黏著性多孔質層在多孔質基材上一體地形成之方法來製造。
由聚偏二氟乙烯系樹脂及填料所成之黏著性多孔質層，例如可藉由以下的濕式塗佈法來形成。
首先，使聚偏二氟乙烯系樹脂溶解於溶劑中，使填料分散於其中而調製塗佈液。將此塗佈液塗佈在多孔質基材上，接著藉由浸漬於適當的凝固液中，而邊誘發相分離邊 使聚偏二氟乙烯系樹脂固化。經過此步驟，在多孔質基材上形成由聚偏二氟乙烯系樹脂及填料所成的多孔質構造之層。然後，進行水洗與乾燥，自多孔質構造之層中去除凝固液。
適合本發明之濕式塗佈法的詳細係如以下。
作為塗佈液之調製時所用之溶解聚偏二氟乙烯系樹脂的溶劑(以下亦稱為「良溶劑」)，合適地使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺等之極性醯胺溶劑。
從形成良好的多孔質構造之觀點來看，較佳為在良溶劑中混合能誘發相分離之相分離劑。作為相分離劑，可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。相分離劑較佳為以可確保適合塗佈的黏度之範圍添加。
作為溶劑，從形成良好的多孔質構造之觀點來看，較佳為含有60質量%的以上良溶劑、5質量%~40質量%的弱溶劑之混合溶劑。
從形成良好的多孔質構造之觀點來看，塗佈液較佳為以3質量%~10質量%之濃度含有聚偏二氟乙烯系樹脂。
又，塗佈液從對黏著性多孔質層賦予滑動性之觀點與形成良好的多孔質構造之觀點來看，填料佔聚偏二氟乙烯系樹脂及填料的總量之比例較佳為1質量%~30質量%，更佳為3質量%~28質量%。
凝固液一般係由塗佈液之調製時所用的良溶劑與相分 離劑及水所構成。良溶劑與相分離劑之混合比係在生產上較佳為配合聚偏二氟乙烯系樹脂之溶解時所用的混合溶劑之混合比。從多孔質構造的形成及生產性之觀點來看，水的濃度較佳為40質量%~90質量%。
塗佈液對多孔質基材之塗佈，可採用美亞桿、口模式塗佈機、逆輥塗佈機、凹槽輥塗佈機等以往的塗佈方式。於多孔質基材的兩面形成黏著性多孔質層時，從生產性之觀點來看，較佳為對基材兩面同時塗佈塗佈液。
除了上述的濕式塗佈法以外，黏著性多孔質層還可藉由乾式塗佈法來製造。此處，所謂的乾式塗佈法，就是藉由將含有聚偏二氟乙烯系樹脂、填料及溶劑的塗佈液塗佈於多孔質基材，使此塗佈層乾燥，揮發去除溶劑而得到多孔層之方法。惟，與濕式塗佈法比較下，乾式塗佈法由於塗佈層容易變緻密，故在得到良好的多孔質構造之點，較佳為濕式塗佈法。
本發明的分隔器亦可藉由將黏著性多孔質層製作成獨立的薄片，將此黏著性多孔質層重疊在多孔質基材上，藉由熱壓黏或黏著劑進行複合化之方法而製造。作為將黏著性多孔質層製作成獨立的薄片之方法，可舉出將含有聚偏二氟乙烯系樹脂的塗佈液塗佈在剝離薄片上，採用上述濕式塗佈法或乾式塗佈法形成黏著性多孔質層，自剝離薄片來剝離黏著性多孔質層之方法。
<非水系蓄電池>
本發明的非水電解質電池係藉由鋰之摻雜‧脫摻雜而得到電動勢之非水電解質電池，具備正極、負極與前述本發明的非水系蓄電池用分隔器。非水電解質電池係具有將在負極與正極隔著分隔器相向的構造體中含浸有電解液的電池要素封入外裝材內之構造。
本發明的非水系蓄電池係適合非水電解質蓄電池，尤其鋰離子蓄電池。
再者，所謂的摻雜，就是意味吸留、擔持、吸附或插入，意味鋰離子進入正極等的電極之活性物質內的現象。
本發明的非水電解質電池係藉由具備前述本發明的非水系蓄電池用分隔器作為分隔器，而電極與分隔器之間的黏著性優異，因此循環特性優異。
又，使用前述本發明的非水系蓄電池用分隔器所製造的本發明之非水系蓄電池，由於分隔器的處理性優異，而製造良率高。
正極係可成為在集電體上成形有含正極活性物質及黏結劑樹脂的活性物質層之構造。活性物質層亦可更含有導電助劑。
作為正極活性物質，例如可舉出含鋰的過渡金屬氧化物等，具體地可舉出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。
作為黏結劑樹脂，例如可舉出聚偏二氟乙烯系樹脂等。
作為導電助劑，例如可舉出乙炔黑、廚黑、石墨粉末等的碳材料。
作為集電體，例如可舉出厚度5μm~20μm之鋁箔、鈦箔、不銹鋼箔等。
於本發明的非水電解質電池中，當在正極側配置有分隔器的黏著性多孔質層時，由於聚偏二氟乙烯系樹脂係耐氧化性優異，容易適用以4.2V以上的高電壓可作動之LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等之正極活性物質而有利。
負極係可成為在集電體上成形有含負極活性物質及黏結劑樹脂的活性物質層之構造。活性物質層亦可更含有導電助劑。
作為負極活性物質，可舉出能電化學地吸留鋰之材料，具體地例如可舉出碳材料，矽、錫、鋁等與鋰之合金等。
作為黏結劑樹脂，例如可舉出聚偏二氟乙烯系樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠等。本發明的分隔器即使使用苯乙烯-丁二烯橡膠作為負極黏結劑時，也可確保對負極的充分黏著性。
作為導電助劑，例如可舉出乙炔黑、廚黑、石墨粉末等的碳材料。
作為集電體，例如可舉出厚度5μm~20μm之銅箔、鎳箔、不銹鋼箔等。
又，代替上述負極，亦可使用金屬鋰箔作為負極。
電解液係在非水系溶劑中溶解有鋰鹽之溶液。
作為鋰鹽，例如可舉出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。
作為非水系溶劑，例如可舉出碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、氟碳酸伸乙酯、二氟碳酸伸乙酯等之環狀碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯及其氟取代物等之鏈狀碳酸酯，γ-丁內酯、γ-戊內酯等之環狀酯等，此等係可單獨使用，也可混合使用。
作為電解液，較佳為以質量比(環狀碳酸酯/鏈狀碳酸酯)20/80~40/60混合環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯，溶解有0.5M~1.5M之鋰鹽者。
以往之具備黏著性多孔質層的分隔器，係取決於所使用的電解液之種類，亦有難以發揮對電極的黏著性之情況，但本發明的分隔器係在不論電解液的種類為何，可發揮良好的黏著性之點有利。
作為外裝材，可舉出金屬罐或鋁層合薄膜製包裝等。電池的形狀有方型、圓筒型、硬幣型等，但本發明的分隔器係任何形狀皆適合。
本發明的分隔器由於與電極的黏著性優異，即使經由來自外部的衝擊，或充放電所伴隨的電極之膨脹‧收縮，也不易在電極與分隔器之間形成間隙，而適合於以鋁層合薄膜製包裝作為外裝材之軟包裝電池。
本發明的非水電解質電池，例如可藉由使在正極與負極之間配置有本發明的分隔器之層合體含浸電解液，收納在外裝材(例如鋁層合薄膜製包裝)中，自前述外裝材之 上，將前述層合體加壓而製造。
藉由上述的製造方法，可良好地黏合電極與分隔器，可得到循環壽命優異之非水電解質電池。又，由於電極與分隔器的黏著性良好，成為安全性亦優異之電池。
本發明的分隔器係可藉由與電極重疊而黏著。因此，於電池製造中，上述的加壓係非必要的步驟，但為了提高電極與分隔器之黏著性，較佳為進行加壓。為了更提高電極與分隔器之黏著性，加壓較佳為邊加熱之加壓(熱壓)。
於正極與負極之間配置分隔器之方式，亦可為依順序層合各至少1層的正極、分隔器、負極之方式(所謂堆疊方式)，也可依順序重疊正極、分隔器、負極、分隔器，在長度方向中捲繞之方式。
〔實施例〕
以下舉出實施例來更具體說明本發明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理程序等，只要不脫離本發明的宗旨，則可適宜變更。因此，本發明的範圍不應被以下顯示的具體例所限定地解釋。
<測定方法>
本發明的實施例及比較例所適用之測定方法係如以下。
[黏著性多孔質層之平均厚度]
黏著性多孔質層之平均厚度a(μm)，當在一面形成黏著性多孔質層時，係自分隔器的平均厚度減去多孔質基材的平均厚度之值，當在兩面形成黏著性多孔質層時，係自分隔器的平均厚度減去多孔質基材的平均厚度，除以2之值。
分隔器與多孔質基材的各平均厚度(μm)係藉由接觸式厚度計(MITUTOYO公司製LITEMATIC)，測定10cm×10cm內的任意之20點，將其平均而求得。測定端子係使用直徑5mm的圓柱狀者，於測定中以施加7g的荷重之方式調整。
[填料之粒度分布、粒徑]
使填料分散於含有非離子性界面活性劑(Triton X-100)的水中，使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(SYSMEX公司製Mastersizer 2000)，測定粒度分布。
而且，於體積基準的粒度分布中，將小徑側自小徑側起成為體積累積50%之粒徑定義為中心粒徑(D50)，將此當作填料的體積平均粒徑(μm)。
又，於粒度分布曲線中，將自小徑側起成為體積累積10%的粒徑當作體積累積10%粒徑(D10)，將成為體積累積90%的粒徑當作體積累積90%粒徑(D90)，算出此等粒徑之差「D90-D10」(μm)。
[剝離力]
於分隔器的兩面，黏貼膠帶(3M公司製SCOTCH(註冊商標)修補膠帶810)，切出10mm×200mm而成為試驗片。於此試驗片的長度方向之一端部，剝離兩面的膠帶之各自的端部，於拉伸試驗機(ORIENTEC公司製Tensilon萬能試驗機RTC-1210A)，抓住所剝落的兩膠帶之端部。然後，在拉伸方向：與試驗片之面正交的方向，拉伸速度：20mm/min之條件下實施剝離試驗。將30mm~100mm的應力值(在自拉伸開始起30mm~100mm剝落間連續測定而得之值)之平均當作剝離力(N/cm)。
[彎曲]
將某一長度的分隔器放置成平面狀時，於MD方向的一端與另一端之長度不同的情況，此等兩端係成為略平行的曲線(長端為外周，短端為內周)。藉由下述之方法測定此彎曲的程度。
將寬度40cm的製造成長條狀之分隔器，以寬度中央的MD方向之長度成為100cm之方式，對MD方向呈垂直地切斷，當作測定用試料。
將此測定用試料在平坦的台上放置成平面狀，目視確認MD方向之兩端的彎曲情況，選擇成為內周之端(內周端)。畫出連接內周端之兩頭的直線，於該直線的中央點，測定該直線與內周端之最短距離(mm)，作為彎曲之指標。
[帶電壓]
自輥解除分隔器，使與複數的金屬輥及樹脂輥接觸，藉由捲取機來捲取。使用SIMCO公司製的電位計FMX-003，測定在實施捲取的途中之捲取輥的表面附近之電位(kV)。環境溫度為為25℃，相對濕度為40%。
[表面粗糙度]
使用小坂研究所公司製之ET4000，在測定長度1.25mm、測定速度0.1mm/秒、溫濕度25℃/50%RH之條件下，測定十點平均粗糙度(Rz)(μm)。
[靜摩擦係數]
分隔器的靜摩擦係數係使用東洋精機公司製之CARD摩擦試驗機，以下述之方法測定。
使分隔器(7cm×7cm之正方形)緊貼於荷重1kg之秤錘的底部(7cm×7cm的正方形之平面)。使緊貼有分隔器的前述秤錘之底部接觸試驗機的SUS製之台面，推壓前述秤錘，測定於載有前述秤錘之狀態下移動分隔器時所需要之力。然後，由此力與垂直阻力來求得靜摩擦係數。
[動摩擦係數]
分隔器的動摩擦係數係使用HEIDON公司製之表面性質測試器所測定之值，依照JIS K7125測定。
[輥外觀]
以1.5N/cm的搬送張力來搬送400mm寬的分隔器，將此切割成65mm寬。然後將所切割的分隔器以20m/min的速度捲繞在外徑8吋的ABS樹脂製之樹脂管上500m，目視評價輥表面的皺紋及暴筋之有無與切割端面之狀態。將切割端面沒有起毛或折彎或切割屑的混入之狀態判斷為良好，將有起毛或折彎或切割層的混入之狀態判斷為不良。
[與電極之黏著性]
將試驗用電池10個解體，使用拉伸試驗機，測定自分隔器將負極與正極各自剝落時的力之大小，分別算出對負極的力之大小的平均與對正極的力之大小的平均，再將對負極的力之大小與對正極的力之大小予以平均。以實施例1中的力之大小作為指數100，算出各實施例‧比較例之指數，依照下述之評價基準來評價。A及B為可供實用之水準。
A：70以上
B：60以上且未達70
C：50以上且未達60
D：未達50
[循環特性(容量維持率)]
對於試驗用電池10個，充電條件為1C、4.2V之恒電流恒電壓充電，放電條件為1C、2.75V截止之恒電流放電，在30℃的環境下重複充放電。將第300個循環之放電容量除以初期容量而得之值當作容量維持率(%)，算出試驗用電池10個之平均。容量維持率80%以上係可供實用之水準。
<實施例1> [分隔器之製作]
作為聚偏二氟乙烯系樹脂，準備偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(莫耳比98.9/1.1，重量平均分子量195萬)(稱為「樹脂A」)。
以濃度成為5質量%之方式，使樹脂A溶解於二甲基乙醯胺與三丙二醇之混合溶劑(二甲基乙醯胺/三丙二醇=7/3[質量比])中，使交聯丙烯酸系樹脂填料(體積平均粒徑1.8μm，D90-D10為1.3μm)(稱為「有機填料A」)分散，以製作塗佈液。於此塗佈液中，使填料之含量相對於聚偏二氟乙烯系樹脂與填料之合計量而言成為5質量%。
將此塗佈液等量塗佈在聚乙烯微多孔膜(膜厚9μm、葛雷值160秒/100cc、空孔率43%)之兩面，浸漬於40℃的凝固液(水/二甲基乙醯胺/三丙二醇=57/30/13[質量比])中而使固化。
其次，將此水洗、乾燥，得到在聚乙烯微多孔膜之兩 面形成有由聚偏二氟乙烯系樹脂及交聯丙烯酸系樹脂填料所成之黏著性多孔質層的分隔器。
[試驗用電池之製作] [負極之製作]
藉由雙腕式混合機將負極活性物質之人造石墨300g、黏結劑之含有40質量%的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性體之水溶性分散液7.5g、增黏劑之羧甲基纖維素3g及適量的水攪拌，以製作負極用漿體。將此負極用漿體塗佈在負極集電體之厚度10μm的銅箔上，乾燥後加壓，得到具有負極活性物質層的負極。
[正極之製作]
使正極活性物質之鈷酸鋰粉末89.5g、導電助劑之乙炔黑4.5g及黏結劑之聚偏二氟乙烯6g，以聚偏二氟乙烯的濃度成為6質量%之方式，溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮中，藉由雙腕式混合機攪拌，製作正極用漿體。將此正極用漿體塗佈於正極集電體之厚度20μm的鋁箔上，乾燥後加壓，得到具有正極活性物質層的正極。
[電池之製作]
將引線頭焊接於正極與負極，依正極、分隔器、負極之順序層合，以製作層合體。使電解液滲入層合體，收納於鋁層合薄膜製之包裝中。電解液係使用1M LiPF6-碳酸 伸乙酯/碳酸乙基甲酯(質量比3/7)。
其次，使用真空密封器，使包裝內成為真空狀態而暫時封閉，使用熱壓機來熱壓連包裝一起的層合體，藉此進行電極與分隔器之黏著及包裝之封閉。熱壓的條件為電極每1cm2有20kg的荷重，溫度90℃、加壓時間2分鐘。
表2中顯示實施例1的分隔器及試驗用電池之物性值及評價結果。
<實施例2~5>
除了如表1中所示變更黏著性多孔質層平均厚度a及填料含量以外，與實施例1同樣地，製作實施例2~5的分隔器。
然後，與實施例1同樣地，製作實施例2~5的試驗用電池。
表2中顯示實施例2~5的分隔器及試驗用電池之物性值及評價結果。
<實施例6>
除了代替有機填料A，使用體積平均粒徑3.0μm、D90-D10為2.0μm之交聯丙烯酸系樹脂填料(稱為「有機填料B」)，如表1中所示變更黏著性多孔質層之平均厚度a及填料含量以外，與實施例1同樣地，製作實施例6的分隔器。
然後，與實施例1同樣地，製作實施例6的試驗用電 池。
表2中顯示實施例6的分隔器及試驗用電池之物性值及評價結果。
<實施例7>
除了代替有機填料A，使用氫氧化鎂填料(體積平均粒徑1.6μm)(稱為「無機填料C」)與氫氧化鎂填料(體積平均粒徑0.8μm)(稱為「無機填料D」)以質量比1：1混合之無機填料(體積平均粒徑1.2μm，D90-D10為1.6μm)，如表1中所示變更黏著性多孔質層的平均厚度a及填料含量以外，與實施例1同樣地，製作實施例7的分隔器。
然後，與實施例1同樣地，製作實施例7的試驗用電池。
表2中顯示實施例7的分隔器及試驗用電池之物性值及評價結果。
<實施例8>
除了代替樹脂A，使用樹脂A與偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(莫耳比95.2/4.8，重量平均分子量50萬)(稱為「樹脂B」)以質量比60：40混合之樹脂，如表1中所示變更黏著性多孔質層的平均厚度a及填料含量以外，與實施例1同樣地，製作實施例8的分隔器。
然後，與實施例1同樣地，製作實施例8的試驗用電 池。
表2中顯示實施例8的分隔器及試驗用電池之物性值及評價結果。
<比較例1>
除了不使用有機填料A，如表1所示變更黏著性多孔質層的平均厚度a以外，與實施例1同樣地，製作比較例1的分隔器。
然後，與實施例1同樣地，製作比較例1的試驗用電池。
表2中顯示比較例1的分隔器及試驗用電池之物性值及評價結果。
<比較例2>
除了代替有機填料A，使用無機填料D，如表1所示變更黏著性多孔質層的平均厚度a及填料含量以外，與實施例1同樣地，製作比較例2的分隔器。
然後，與實施例1同樣地，製作比較例2的試驗用電池。
表2中顯示比較例2的分隔器及試驗用電池之物性值及評價結果。
<比較例3>
除了如表1中所示變更黏著性多孔質層的平均厚度a 及填料含量以外，與實施例1同樣地，製作比較例3的分隔器。
然後，與實施例1同樣地，製作比較例3的試驗用電池。
表2中顯示比較例3的分隔器及試驗用電池之物性值及評價結果。
<比較例4>
除了代替有機填料A，使用體積平均粒徑5.0μm、D90-D10為3.6μm之交聯丙烯酸系樹脂填料(亦稱為「有機填料E」)，如表1中所示變更黏著性多孔質層的平均厚度a及填料含量以外，與實施例1同樣地，製作比較例4的分隔器。
然後，與實施例1同樣地，製作比較例4的試驗用電池。
表2中顯示比較例4的分隔器及試驗用電池之物性值及評價結果。
<比較例5>
除了如表1中所示變更黏著性多孔質層的平均厚度a以外，與實施例1同樣地，製作比較例5的分隔器。
然後，與實施例1同樣地，製作比較例5的試驗用電池。
表2中顯示比較例5的分隔器及試驗用電池之物性值 及評價結果。
<比較例6>
除了代替有機填料A，使用有機填料E，如表1中所示變更黏著性多孔質層的平均厚度a以外，與實施例1同樣地，製作比較例6的分隔器。
然後，與實施例1同樣地，製作比較例6的試驗用電池。
表2中顯示比較例6的分隔器及試驗用電池之物性值及評價結果。
<比較例7>
除了代替有機填料A，使用體積平均粒徑4.0μm、D90-D10為2.5μm之交聯丙烯酸系樹脂填料(稱為「有機填料F」)，如表1中所示變更黏著性多孔質層的平均厚度a及填料含量以外，與實施例1同樣地，製作比較例7的分隔器。
然後，與實施例1同樣地，製作比較例7的試驗用電池。
表2中顯示比較例7的分隔器及試驗用電池之物性值及評價結果。
對於實施例1~8的分隔器，使用水分氣化裝置(三菱分析科技公司製VA-100型)，在120℃使水分氣化後，使用卡爾費雪水分計(三菱化學公司製CA-100)測定水 分。結果，實施例1~8的分隔器之水分率皆為1000ppm以下。
如由表2可明知，實施例1~8的分隔器係與電極的黏著性優異，使用實施例1~8的分隔器所製作之電池係循環特性優異。
又，實施例1~8的分隔器係在輥外觀沒有皺紋及暴筋之發生，處理性優異，因此實施例1~8的分隔器係電池的製造良率高。
[產業上的利用可能性]
本發明的分隔器係適合非水電解質電池，尤其適合鋁層合物外裝的非水電解質電池。
2011年10月21日申請的日本申請號第2011-231837號之揭示，係其全體藉由參照而納入本說明書中。
本說明書中記載的所有文獻、專利申請及技術規格，係將各個文獻、專利申請及技術規格藉由參照而納入者，具體的且與各個記載時相同之程度，藉由參照而納入本說明書中。

Claims (4)

  1. 一種非水系蓄電池用分隔器，其具備：多孔質基材，與設置於前述多孔質基材的一面或兩面，含有聚偏二氟乙烯系樹脂及體積累積90%的粒徑與體積累積10%的粒徑之差為2μm以下的填料，且滿足下式(1)之黏著性多孔質層，且於前述黏著性多孔質層中，前述填料佔前述聚偏二氟乙烯系樹脂及前述填料的總量之比例為1質量%以上30質量%以下；式(1) 0.5≦a/r≦3.0式(1)中，a係在多孔質基材的一面之黏著性多孔質層之平均厚度(μm)，r係黏著性多孔質層中所含有的填料之體積平均粒徑(μm)。
  2. 如申請專利範圍第1項之非水系蓄電池用分隔器，其中前述黏著性多孔質層係在前述多孔質基材的一面之平均厚度為0.5μm以上5μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之非水系蓄電池用分隔器，其中前述填料的體積平均粒徑為0.01μm以上10μm以下。
  4. 一種非水系蓄電池，其具備正極、負極與配置於前述正極及前述負極之間的如申請專利範圍第1~3項中任一項之非水系蓄電池用分隔器，藉由鋰之摻雜‧脫摻雜而得到電動勢。
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