KR20200093546A - 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시형태는, 다공질 기재와, 수지 A 및 수지 B1을 포함하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제공한다. 수지 A : 불화비닐리덴(VDF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 포함하는 공중합체이고, VDF 단량체 단위 및 HFP 단량체 단위의 합계의 몰양에서 차지하는 HFP 단량체 단위의 몰비가 1.5몰% 초과 3.5몰% 이하이다; 수지 B1 : VDF, HFP 및 식(1)의 단량체를 포함하는 공중합체이고, VDF 단량체 단위, HFP 단량체 단위, 및 식(1)으로 표시되는 단량체 단위의 합계의 몰양에서 차지하는 HFP 단량체 단위의 몰비가 3.5몰% 초과 15몰% 이하이다(R1∼R3 : H, 할로겐 원자, 카르복시기 등, C1∼5의 알킬기; X : 단결합, C1∼5의 알킬렌기 등; Y : H, C1∼5의 알킬기 등).
Description
본 개시는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지로 대표되는 비수계 이차전지는, 노트PC, 휴대전화, 디지털카메라, 캠코더 등의 휴대형 전자기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다.
또한, 휴대형 전자기기의 소형화 및 경량화에 수반하여, 비수계 이차전지의 외장의 경량화가 도모되는데 이르렀다. 외장재로서는, 스테인리스제의 캔의 대체 재료로서 알루미늄제의 캔이 개발되고, 최근에는, 금속제의 캔의 대체 재료로서 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩이 개발되어 있다.
알루미늄 라미네이트 필름제의 팩은, 유연한 성질을 갖는다는 특성이 있다. 그 때문에, 팩을 외장재로 하는 전지(소위 소프트팩 전지)는, 외부로부터의 충격의 영향, 또는 충방전에 수반하는 전극의 팽창 및 수축의 영향을 받아서 전극과 세퍼레이터와의 사이에 극간이 형성되기 쉽다. 그 결과, 사이클 수명이 저하하는 경우가 있다.
상기와 같은 상황에 감안하여, 최근, 전극과 세퍼레이터와의 접착성을 높이는 기술이 제안되어 있다. 전극과 세퍼레이터와의 접착성을 높이는 기술의 하나로서, 폴리올레핀 미다공막 상에 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터가 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 제4127989호 공보, 국제공개 제2014/021293호, 국제공개 제2013/058371호, 국제공개 제2014/021290호, 일본 특개2014-41818호 공보 참조). 이 세퍼레이터는, 전해액을 포함한 상태에서 전극에 겹쳐서 열프레스(소위 웨트 히트 프레스)하면, 접착성 다공질층을 개재해서 전극에 양호하게 접착하므로, 소프트팩 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
그러나, 에너지 밀도가 높은 비수계 이차전지는, 최근, 전력 저장 또는 전동 차량의 용도에의 적용이 가능하도록 전지의 대면적화가 도모되는 경향이 있고, 상기와 같은 전극과 세퍼레이터와의 사이의 접착성의 추가적인 향상이 요구되고 있다. 즉, 소프트팩 전지를 대면적화했을 경우, 전지 및 세퍼레이터 간의 접착성은 저하하기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 접착성은, 전지 용량의 확보, 충방전 특성의 유지, 전지의 부풂 등의 발생을 억제하는 점에서 중요하게 된다.
또한, 비수계 이차전지에서는, 추가적인 고용량화 및 고에너지 밀도화의 요구가 있다.
이러한 관점에서, 수계 바인더를 사용한 음극이 보급되는데 이르렀고, 수계 바인더를 함유하는 음극에 대한, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층의 접착성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
그런데, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 사용한 전지의 제조법에는, 전극 및 세퍼레이터의 적층체를 외장재에 수용하고, 적층체가 전해액에 젖은 상태에서 가열 압착(이하, 「웨트 히트 프레스」라고도 한다)하는 방법과, 전극 및 세퍼레이터의 적층체를 외장재에 수용하고, 전해액을 함침하지 않고 가열 압착(이하, 「드라이 히트 프레스」라고도 한다)하는 방법이 있다.
웨트 히트 프레스할 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지가 전해액에 팽윤한 상태에서 가열 압착되기 때문에, 전극과 세퍼레이터와의 사이의 접착성이 좋고, 양호한 전지 특성이 얻어지기 쉽다. 그러나, 웨트 히트 프레스 시의 온도에 따라서는, 전해액 및 전해질이 분해해서 전지 내에 가스가 발생해서 전지가 부푸는 경우가 있다. 예를 들면 젤리롤 전지 등에서는, 이 현상이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 웨트 히트 프레스 시에 있어서의 온도 및 시간은, 허용되는 조건이 넓은 것이 바람직하다. 웨트 히트 프레스에 필요한 조건이 완화되면, 다양한 제조 프로세스에 있어서 품질이 양호한 전지를 안정적으로 제조하기 쉽다.
한편, 드라이 히트 프레스에 의해서 전극과 세퍼레이터와의 사이의 접착성이 양호하면, 웨트 히트 프레스에 의한 필요성이 없어지고, 웨트 히트 프레스에 의한 경우의 과제인 전해액 및 전해질의 분해도 발생하지 않는다. 또한, 웨트 히트 프레스에 의한 경우도, 미리 적층체에 드라이 히트 프레스를 실시해서 전극과 세퍼레이터를 접착해 둠으로써, 웨트 히트 프레스 시의 온도를 저온화하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 전해액 및 전해질의 분해를 억제하는 것이 가능하게 된다. 또한, 적층체를 외장재에 수용하기 전에 드라이 히트 프레스를 실시해서 전극과 세퍼레이터를 접착해 둠으로써, 외장재에 수용할 때의 반송 시에 일어날 수 있는 적층체의 변형도 억제된다.
이상과 같이, 전극과 세퍼레이터를 접착할 때, 웨트 히트 프레스 및 드라이 히트 프레스의 어느 것에 의해서도 양호한 접착성을 확보할 수 있으면, 전지를 대면적화한 경우에도 고효율이며 안정적인 전지 제조가 기대된다. 본 개시는, 이와 같은 상황에 감안하여 이루어진 것이다.
본 발명의 일 실시형태가 해결하려고 하는 과제는, 웨트 히트 프레스 및 드라이 히트 프레스의 어느 것에 의해서도 전극과의 접착성이 우수하며, 또한, 특히 웨트 히트 프레스 시에 요구되는 온도 및 시간의 조건이 완화되고, 전지의 다양한 제조 프로세스에 적용 가능한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 일 실시형태가 해결하려고 하는 과제는, 생산성이 높은 비수계 이차전지를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 태양이 포함된다.
<1> 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 하기의 수지 A 및 수지 B1을 포함하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터이다.
(1) 수지 A : 단량체 성분으로서 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 공중합체이며, 또한, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 합계의 몰양에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 몰비가 1.5몰% 초과 3.5몰% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지
(2) 수지 B1 : 단량체 성분으로서 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 하기 식(1)으로 표시되는 단량체를 포함하는 공중합체이며, 또한, 불화비닐리덴 단량체 단위, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위, 및 하기 식(1)으로 표시되는 단량체 단위의 합계의 몰양에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 몰비가 3.5몰% 초과 15몰% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지
식(1)에 있어서, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복시기 혹은 그 유도체, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. X는, 단결합, 탄소수 1∼5의 알킬렌기, 또는 치환기를 갖는 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다. Y는, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.
<2> 상기 수지 B1에 있어서의 상기 식(1)으로 표시되는 단량체의 함유 비율이, 상기 수지 B1에 포함되는 단량체 성분의 합계의 몰양에 대하여, 0.1몰% 이상인 <1>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터이다.
<3> 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 하기의 수지 A 및 수지 B2를 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고, 상기 수지 A 및 상기 수지 B2의 전체의 산가가 3.0mgKOH/g∼20mgKOH/g인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터이다.
(1) 수지 A : 단량체 성분으로서 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 공중합체이며, 또한, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 합계의 몰양에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 몰비가 1.5몰% 초과 3.5몰% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지
(2) 수지 B2 : 단량체 성분으로서 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 공중합체이며, 또한, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 합계의 몰양에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 몰비가 3.5몰% 초과 15몰% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지
<4> 상기 접착성 다공질층은, 또한, 무기 필러를 포함하고, 상기 무기 필러의 평균 입자경이 0.1㎛∼0.7㎛인 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터이다.
<5> 상기 무기 필러가 마그네슘계 필러인 <4>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터이다.
<6> 상기 접착성 다공질층에 있어서의, 상기 수지 A와 상기 수지 B1 또는 상기 수지 B2와의 합계량이, 0.6g/㎡∼4.0g/㎡인 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터이다.
<7> 상기 접착성 다공질층은, 공공률이 40%∼70%인 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터이다.
<8> 상기 수지 A는, 단량체 성분으로서, 또한, 하기 식(1)으로 표시되는 단량체를 포함하는 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터이다.
식(1)에 있어서, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복시기 혹은 그 유도체, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. X는, 단결합, 탄소수 1∼5의 알킬렌기, 또는 치환기를 갖는 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다. Y는, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.
<9> 상기 수지 A에 있어서의 상기 식(1)으로 표시되는 단량체의 함유 비율이, 0.1몰% 이상인 <8>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터이다.
<10> 상기 수지 A는, 중량 평균 분자량이 70만 이상 300만 이하인 <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터이다.
<11> 상기 수지 B1 또는 상기 수지 B2는, 중량 평균 분자량이 10만 이상 70만 미만인 <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터이다.
<12> 상기 접착성 다공질층에 있어서의, 상기 수지 A와 상기 수지 B1 또는 상기 수지 B2와의 함유량의 비(A:B1 또는 B2)가, 질량 기준으로 15:85∼85:15인 <1>∼<11> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터이다.
<13> 상기 수지 A와 상기 수지 B1 또는 상기 수지 B2와의 전체에서의, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)가, 2.0을 초과하는 <1>∼<12> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터이다.
<14> 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 <1>∼<13> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 웨트 히트 프레스 및 드라이 히트 프레스의 어느 것에 의해서도 전극과의 접착성이 우수하며, 또한, 특히 웨트 히트 프레스 시에 요구되는 온도 및 시간의 조건이 완화되고, 전지의 다양한 제조 프로세스에 적용 가능한 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
본 발명의 다른 일 실시형태에 따르면, 생산성이 높은 비수계 이차전지가 제공된다.
이하, 본 개시의 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 「∼」를 사용해서 나타난 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 본 개시에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우는, 특히 한정하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「공정」이란 용어는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도, 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 수지 A 그리고 수지 B1 및 B2에 있어서의 「단량체 성분」이란, 공중합체인 수지를 구성하는 공중합 성분이고, 단량체가 공중합했을 때의 구성 단위를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 불화비닐리덴 단량체 성분을 「VDF」라고도 하고, 헥사플루오로프로필렌 단량체 성분을 「HFP」라고도 한다. 또한, 「가열 압착」하는 것을 「열프레스」라고도 한다.
<비수계 이차전지용 세퍼레이터>
본 개시의 비수계 이차전지용 세퍼레이터(이하, 단순히 「세퍼레이터」라고도 한다)는, 다공질 기재와 접착성 다공질층을 구비한 것이고, 이하에 나타내는 제1 태양 또는 제2 태양의 어느 구성(이하, 이들 쌍방을 포함해서 「본 개시의 비수계 이차전지용 세퍼레이터」 또는 「본 개시의 세퍼레이터」라 하는 경우도 있다)을 가져도 된다.
또, 제1 태양 및 제2 태양에 있어서의 「수지 A」는 동의(同義)이고, 바람직한 태양도 마찬가지이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 제1 태양의 「수지 B1」 및 제2 태양의 「수지 B2」를 일반적으로 「수지 B」라 하는 경우가 있다.
본 개시의 제1 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재와, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 이하에 나타내는 수지 A 및 수지 B1을 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고 있다.
(1) 수지 A :
단량체 성분으로서 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 공중합체이며, 또한, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 합계의 몰양에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 몰비가 1.5몰% 초과 3.5몰% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지
(2) 수지 B1 :
단량체 성분으로서 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 하기 식(1)으로 표시되는 단량체를 포함하는 공중합체이며, 또한, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 합계의 몰양에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 몰비가 3.5몰% 초과 15몰% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지
식(1)에 있어서, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복시기 혹은 그 유도체, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. X는, 단결합, 탄소수 1∼5의 알킬렌기, 또는 치환기를 갖는 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다. Y는, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.
본 개시의 제2 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재와, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 이하에 나타내는 수지 A 및 수지 B2를 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고 있고, 수지 A 및 수지 B2의 전체의 산가를 3.0mgKOH/g∼20mgKOH/g의 범위로 한 것이다.
(1) 수지 A :
단량체 성분으로서 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 공중합체이며, 또한, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 합계의 몰양에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 몰비가 1.5몰% 초과 3.5몰% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지
(2) 수지 B2 :
단량체 성분으로서 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 공중합체이며, 또한, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 합계의 몰양에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 몰비가 3.5몰% 초과 15몰% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지
본 개시의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 특정의 2종의 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비함에 의해서, 웨트 히트 프레스 및 드라이 히트 프레스의 어느 방법에 의해서도, 전극과의 사이의 접착성이 우수한 것으로 된다. 특히 웨트 히트 프레스에 의한 경우에 있어서, 접착에 요구되는 온도 및 시간의 조건이 완화되고, 예를 들면 저온역에서의 접착 또는 예를 들면 장시간 접착에 의한 경우 등의 광범위한 프레스 조건에서 접착시킨 경우에도, 전극과의 사이의 접착성(이하, 「웨트접착성」이라고도 한다)이 우수한 것으로 된다.
본 개시의 세퍼레이터가 효과를 나타내는 이유는 이하와 같이 추측된다. 즉,
PVDF계 수지는, 일반적으로 결정성이 높으므로, 전극에의 접착력이 약했다. 한편, 최근에는, 수계 바인더를 사용한 음극이 보급되는데 이르렀다. 그 때문에, 전극에 대한 충분한 접착성을 확보하기 위해서는, 수지의 결정성을 낮추는 것을 생각할 수 있다.
이 점에 관계해서, PVDF계 수지에 있어서, 불화비닐리덴 이외의 헥사플루오로프로필렌(HFP) 등의 공중합 성분의 비율이 비교적 적은 경우(3.5몰% 이하의 경우)는, 전해액에의 팽윤성이 부족한 경향이 있기 때문에, 웨트 히트 프레스에 의한 접착은 유지할 수 있어도, 드라이 히트 프레스에 의한 접착성을 높이는 것은 곤란한 경향이 있다. 반대로, PVDF계 수지의 결정성은, HFP 등의 공중합 성분의 비율이 많아짐에 따라서 무너지기 때문에, 가열 시의 유동성이 높아지고, 전해액에의 팽윤성도 높아진다. 따라서, 불화비닐리덴과 중합하는 공중합 성분을 특정의 비율(3.5몰%)을 초과하는 범위에서 갖는 공중합체를 선택함으로써, 전극과의 접착에 필요한 조건을 완화할 수 있다. 본 개시의 세퍼레이터는, 공중합 성분이 서로 다른 수지가 포함되므로, 접착성이 향상함과 함께, 특히 웨트 히트 프레스에 의한 경우에 완만한 프레스 조건에서도 양호한 전극과의 접착성이 얻어지기 쉽다. 이것에 의해, 본 개시의 세퍼레이터는, 다양한 제조 프로세스에의 적용성이 효과적으로 개선된다.
또, PVDF계 수지의 결정성이 너무 낮아지면, 전해액에의 팽윤성이 너무 높아져서, 드라이 히트 프레스에 의해서 전극과 세퍼레이터를 접착해도, 전해액을 함침하면 접착이 감약하기 쉽고, 또한 세공을 막기 쉽다. 그 결과, 접착성이 불충분하게 될 뿐만 아니라, 이온 이동을 저해하고, 특히 장기 사이클 특성 및 부하 특성이 저하하는 경향이 있다. 그 때문에, 공중합체에 포함되는 불화비닐리덴 이외의 공중합 성분의 비율은, 특정의 비율 이하인 것이 중요하다.
또한, 본 개시의 세퍼레이터는, 접착성 다공질층에 포함되는 수지에 단량체 성분으로서 식(1)으로 표시되는 단량체를 포함하거나, 혹은 접착성 다공질층에 포함되는 수지의 산가가 특정의 범위에 있음에 의해, 공중합체인 PVDF계 수지, 즉 식(1)으로 표시되는 단량체에 유래하는 구성 단위 또는 산성기가 전극 활물질과 상호 작용하고, 접착성 다공질층과 전극과의 사이의 접착성(웨트 히트 프레스 또는 드라이 히트 프레스의 어느 접착성)이 높아지며, 또한, 특히 웨트 히트 프레스에 의한 경우에 필요한 프레스 조건이 넓어진다. 이것에 의해, 본 개시의 세퍼레이터에서는, 다양한 제조 프로세스에서 제조되는 경우에 있어서, 접착성 다공질층과 전극과의 사이의 접착성을 보다 확보하기 쉬워진다.
전극과 세퍼레이터와의 사이의 접착성의 향상에는, 세퍼레이터의 전극 재료에 대한 친화성을 높이는 것이 중요하다. 본 개시의 세퍼레이터에서는, 웨트 히트 프레스 및 드라이 히트 프레스의 어느 것에 의해서도, 전극과의 사이의 접착성이 양호해지고, 히트 프레스 후에도 양호한 이온투과성을 발휘한다. 특히 웨트 히트 프레스에 의한 경우는, 완만한 온도 및 장시간으로 되는 조건에서도 양호한 접착성을 유지할 수 있고, 광범위한 프레스 조건 하에서 다양한 제조 프로세스에 있어서 양호한 접착성을 발현한다.
결과로서, 장기 사이클 특성 등의 전지 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 개시의 세퍼레이터는, 용제계 바인더(구체적으로는 PVDF계 수지)를 사용한 전극에 대해서 뿐만 아니라, 수계 바인더(구체적으로는 스티렌-부타디엔 공중합체)를 사용한 전극에 대해서도 웨트접착성이 우수하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 전극에 대한 접착성이 우수하므로, 본 개시의 세퍼레이터를 적용한 비수계 이차전지는, 셀 강도가 우수하다. 또한, 본 개시의 세퍼레이터는, 넓은 프레스 조건에서 웨트 히트 프레스 처치가 가능하고, 완만한 조건에서도 열프레스할 수 있고, 열프레스 후의 전극과의 접착성도 우수하기 때문에, 열프레스 후 및 장기 사이클 시험 시에 있어서 양호한 다공질 구조를 유지할 수 있다. 그 결과, 본 개시의 세퍼레이터를 적용한 비수계 이차전지는, 사이클 특성 및 부하 특성과 같은 전극 특성이 우수하다.
또한, 웨트 히트 프레스 시에 광범위한 프레스 조건으로부터 적절한 온도를 선택하는 것이 가능하므로, 전해액 및 전해질의 종류에 따른 최적한 프레스 조건을 선택할 수 있다. 따라서, 전해액 및 전해질의 분해에 기인하는 가스 발생이 억제되고, 전지의 가스 부풂의 문제도 발생하기 어렵다.
또한, 본 개시의 세퍼레이터는, 충방전에 수반하는 전극의 팽창 및 수축 그리고 외부로부터의 충격에 의해서 발생하기 쉬운, 전극과 세퍼레이터와의 사이에 극간이 형성되는 현상을 억제할 수 있다. 따라서, 본 개시의 세퍼레이터는, 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩을 외장재로 하는 소프트팩 전지에 호적하고, 소프트팩 전지를 제작했을 때의 전지 성능의 향상에도 기여한다.
또한, 기술(旣述)과 같이, 완만한 온도 및 시간의 조건에서도 접착이 가능하기 때문에, 원통형 전지 및 각형(角型) 전지에 있어서, 외장재에 채워 넣어졌을 때에 외부로부터 받는 압력(외압)에서도, 에이징 공정을 거침에 의해, 세퍼레이터와 전극과의 사이의 접착을 확보하는 것이 가능하다.
우선, 제2 태양에 있어서의 산가에 대하여 설명한다.
제2 태양에 있어서, 접착성 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지(수지 A 및 수지 B2)의 산가는, 3.0mgKOH/g∼20mgKOH/g의 범위이다.
접착성 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지의 산가가 3.0mgKOH/g∼20mgKOH/g의 범위에 있는 것은, PVDF계 수지에 산성기(바람직하게는 카르복시기)가 어느 정도 이상 포함되어 있는 것을 의미하고, 산성기(바람직하게는 카르복시기)가 전극 활물질과 상호 작용해서 접착성 다공질층과 전극과의 접착성을 높인다고 생각할 수 있다. 즉, 드라이 히트 프레스 후에 전해액을 함침해도 세퍼레이터와 전극과의 접착이 유지되기 쉽고, 또한, 전해액의 함침 후에 추가로 웨트 히트 프레스를 행하여 세퍼레이터와 전극과의 접착을 회복할 수 있다고 생각할 수 있다. 이러한 관점에서, PVDF계 수지의 산가는, 5.0mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 7.0mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 또한, PVDF계 수지의 산가는, 전극에 대한 접착성 다공질층의 접착성의 관점에서는 높은 편이 바람직하지만, PVDF계 수지의 산가는, 세퍼레이터 및 전극의 내산화성의 관점에서, 15mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
산가는, PVDF계 수지에 대해서 전위차 적정법(JIS K1557-5:2007)에 의해 구해지는 값이다. 구체적으로는, 산가는, 접착성 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지를 추출하고, 추출한 PVDF계 수지에 대하여, 전위차 적정법(JIS K1557-5:2007)에 의해 측정을 행해서 구해진다.
다음으로, 본 개시의 세퍼레이터의 재료, 조성, 물성 등에 관하여, 이하에 상술한다.
본 개시의 세퍼레이터는, 다공질 기재의 편면 또는 양면에, 폴리불화비닐리덴계 수지(PVDF계 수지)로서, 수지 A와, 수지 B1 또는 수지 B2를 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고 있다.
[접착성 다공질층]
본 개시에 있어서의 접착성 다공질층은, PVDF계 수지인 수지 A 및 수지 B(수지 B1 또는 수지 B2)를 포함하고, 바람직하게는 무기 필러를 포함하고, 필요에 따라서, 또한, PVDF계 수지 이외의 수지, 유기 필러, 첨가제 등의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
접착성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 되어 있다.
접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 세퍼레이터의 최외층으로서 마련되고, 세퍼레이터와 전극을 겹쳐서 열프레스했을 때에 전극과 접착할 수 있는 층이다.
접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 있는 것보다도 양면에 있는 편이, 전지의 사이클 특성(용량 유지율)이 우수한 관점에서 바람직하다. 접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있으면, 세퍼레이터의 양면이 접착성 다공질층을 개재해서 양 전극과 잘 접착하기 때문이다.
(PVDF계 수지)
-수지 A-
수지 A는, 단량체 성분으로서, 불화비닐리덴에 유래하는 구성 단위(VDF 단위) 및 헥사플루오로프로필렌에 유래하는 구성 단위(HFP 단위)를 포함하는 공중합체이며, 또한, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 합계의 몰양에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 몰비가 1.5몰% 초과 3.5몰% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지이다.
수지 A에는, VDF 단위 및 HFP 단위만을 갖는 공중합체, 그리고, VDF 단위와 HFP 단위와 이들 이외의 단량체 성분인 다른 단량체 단위를 갖는 공중합체 모두가 포함된다.
수지 A는, HFP 단위를, VDF 단위와 HFP 단위와의 합계에 대해서, 1.5몰% 초과 3.5몰% 이하의 비율로 갖는다. HFP 단위의 비율이 1.5몰%를 초과하면, 전해액에 대하여 팽윤하기 쉬워지는 경향이 있으므로, 웨트 히트 프레스에 의해 접착성 다공질층과 전극과의 사이의 접착성이 유리하게 된다. 한편, HFP 단위의 비율을 3.5몰% 이하의 소량으로 억제할 수 있으므로, 수지 A는 전해액에 용해하기 어렵고, 전해액의 주액 후에도 드라이 히트 프레스에 의한 접착성이 유지되기 쉽다.
상기와 마찬가지의 관점에서, HFP 단위의 비율은, 1.8몰% 이상이 바람직하고, 2.0몰% 이상이 보다 바람직하다. 또한, HFP 단위의 비율은, 3.0몰% 이하가 바람직하다.
다른 단량체 단위를 형성하는 단량체로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리클로로에틸렌 등의 함할로겐 단량체; 산가를 조정할 목적으로 공중합시키는, 카르복시기를 갖는 단량체(예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, 말레산, 무수말레산, 말레산에스테르, 및 이들의 불소 치환체) 등을 들 수 있다.
이들 단량체의 1종 또는 2종 이상에 유래하는 단량체 단위가, 수지 A에 포함되어 있어도 된다.
함할로겐 단량체 단위로서는, VDF 단위와 HFP 단위가 주된 단량체 단위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, VDF 단위와 HFP 단위와의 합계는, 함할로겐 단량체 단위의 합계에 대해서, 80몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이고, 더 바람직하게는 100몰%이다. 수지 A가 갖는 단량체 단위로서는, 산가의 조정을 목적으로 해서 함유되어 있는 단량체 이외는, 함할로겐 단량체 단위만(바람직하게는 VDF 단위와 HFP 단위만)인 것이 바람직하다.
수지 A는, 단량체 성분으로서, 하기 식(1)으로 표시되는 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 후술의 수지 B뿐만 아니라, 수지 A도 식(1)으로 표시되는 단량체를 포함함으로써, 전극과의 접착성을 보다 향상시키는데 호적하다.
수지 A는, 식(1)으로 표시되는 단량체를 공중합시킴으로써, 식(1)으로 표시되는 단량체에 유래하는 단량체 단위를 가질 수 있다.
식(1)에 있어서, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복시기 혹은 그 유도체, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. X는, 단결합, 탄소수 1∼5의 알킬렌기, 또는 치환기를 갖는 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다. Y는, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.
R1, R2 및 R3에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R1, R2 및 R3에 있어서의 탄소수 1∼5의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.
X에 있어서의 탄소수 1∼5의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다.
X에 있어서의 「치환기를 갖는 탄소수 1∼5의 알킬렌기」로서는, 예를 들면, 2-메틸에틸렌, 2-에틸프로필렌 등을 들 수 있다.
Y에 있어서의 탄소수 1∼5의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.
Y에 있어서의 「적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1∼5의 알킬기」로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필 등을 들 수 있고, 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하다.
상기한 것 중에서도, R1, R2 및 R3이 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, X가 단결합이고, Y가 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1∼3의 알킬기인 경우가 보다 바람직하다.
식(1)으로 표시되는 단량체로서는, 특히 제한은 없으며, 예를 들면, 아크릴계 모노머, 불포화 이염기산, 불포화 이염기산의 모노에스테르 모노머 등을 들 수 있다.
아크릴계 모노머의 예로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 아크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2-히드록시프로필, 메타크릴산2-히드록시프로필, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산은 바람직하다.
불포화 이염기산의 예로서는, 불포화 디카르복시산을 들 수 있고, 구체적으로는 (무수)말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
불포화 이염기산의 모노에스테르 모노머의 예로서는, 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르, 이타콘산모노메틸에스테르, 이타콘산모노에틸에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불포화 이염기산의 모노에스테르 모노머는, 말레산모노메틸에스테르 및 시트라콘산모노메틸에스테르가 특히 바람직하다.
또한, X가 치환기를 갖는 알킬렌기를 나타낼 경우, 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 갖고 있어도 된다.
헤테로 원자로서 산소를 포함하는 치환기를 갖는 모노머의 예로서, 카르복시에틸아크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸숙신산 등을 들 수 있다.
수지 A에 있어서의 식(1)으로 표시되는 단량체의 함유 비율은, 0.1몰% 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 수지 A는, 분자 중에 산성기 또는 에스테르기를 갖게 되고, 전극 재료에 대한 친화성이 보다 향상하고, 접착성 다공질층을 형성하는 수지 A가 전극 활물질과 상호 작용한다. 그 결과, 접착성 다공질층과 전극과의 사이의 접착성(웨트 히트 프레스 또는 드라이 히트 프레스에 의한 접착성)이 높아지고, 또한 특히 웨트 히트 프레스에 의한 경우에 필요한 프레스 조건이 넓어진다.
수지 A에 있어서의 식(1)으로 표시되는 단량체의 함유 비율로서는, 0.2몰% 이상이 보다 바람직하고, 0.5몰% 이상이 더 바람직하고, 1.0몰% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 수지 A에 있어서의 식(1)으로 표시되는 단량체의 함유 비율의 상한은, 10몰% 이하가 보다 바람직하고, 5.0몰% 이하가 더 바람직하고, 3.0몰% 이하가 특히 바람직하다.
수지 A가 산성기를 가질 경우, 수지 A의 산가로서는, 5mgKOH/g∼20mgKOH/g이 바람직하고, 10mgKOH/g∼15mgKOH/g이 보다 바람직하다.
산가는, 예를 들면 카르복시기를 도입함에 의해 제어할 수 있다. 수지 A에의 카르복시기의 도입 및 도입량은, 공중합 성분으로서 상기 식(1)으로 표시되는 카르복시기를 갖는 단량체(예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, 말레산, 무수말레산, 말레산에스테르, 및 이들의 불소 치환체)를 사용하고, 중합비를 조정함으로써 제어할 수 있다.
산가의 측정 방법에 대해서는, 기술한 바와 같다.
수지 A는, 중량 평균 분자량(Mw)이 70만 이상 300만 이하인 것이 바람직하다.
접착에 의해서 양호한 셀 강도를 실현하기 위해서는, 접착성 다공질층의 역학 물성도 중요하다. 이러한 관점에서, Mw는, 70만 이상인 것이 바람직하다. 또한, Mw가 300만 이하이면, 성형이 용이하고, 입수성의 점에서도 바람직하다.
Mw로서는, 상기와 마찬가지의 이유로부터, 90만 이상이 보다 바람직하고, 100만 이상이 더 바람직하다.
또한, 수지 A의, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)로서는, 2.0∼5.0이 바람직하고, 3.0∼4.5가 보다 바람직하다. Mw/Mn이 2.0 이상이면, 웨트 히트 프레스에 의한 경우에 있어서, 접착에 요구되는 온도 및 시간의 조건을 넓히는 점에서 유리하다. 또한, Mw/Mn이 5.0 이하이면, 성형 후의 세퍼레이터의 역학 물성을 제어하는 점에서 유리하다.
수지 A의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
구체적으로는, 측정에는, 니혼분코샤제의 GPC 장치 「GPC-900」을 사용하고, 칼럼에 도소샤제의 TSKgel SUPER AWM-H를 2개 사용하고, 용매에 디메틸포름아미드를 사용한다. 측정 조건은, 온도 40℃, 유량 0.6mL/분으로 하고, 폴리스티렌 환산의 분자량을 구한다.
-수지 B-
(수지 B1)
제1 태양에 있어서의 수지 B1은, 단량체 성분으로서, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 및 하기 식(1)으로 표시되는 단량체를 포함하는 공중합체이며, 또한, 불화비닐리덴 단량체 단위, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위, 및 상기한 식(1)으로 표시되는 단량체 단위의 합계의 몰양에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 몰비가 3.5몰% 초과 15몰% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지이다.
수지 B1에는, VDF 단위, HFP 단위 및 식(1)으로 표시되는 단량체 단위만을 갖는 공중합체, 그리고, VDF 단위와 HFP 단위와 식(1)으로 표시되는 단량체 단위와 이들 이외의 단량체 성분인 다른 단량체 단위를 갖는 공중합체 모두가 포함된다.
제1 태양은, 수지 B1을 포함한다. 수지 A에 있어서의 산성기 및/또는 식(1)으로 표시되는 단량체 단위의 유무에 관계없이, 수지 B로서, 식(1)으로 표시되는 단량체 단위를 갖는 수지 B1을 함유하는 것이 바람직하다.
함할로겐 단량체 단위인 VDF 단위와 HFP 단위와의 합계는, 함할로겐 단량체 단위의 합계에 대해서, 80몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이다. 수지 B1이 갖는 단량체 단위로서는, 산가의 조정을 목적으로 해서 함유되어 있는 단량체 이외는, 함할로겐 단량체 단위만(바람직하게는 VDF 단위와 HFP 단위만)인 것이 바람직하다.
수지 B1은, HFP 단위를, VDF 단위와 HFP 단위와 식(1)으로 표시되는 단량체 단위와의 합계에 대해서, 3.5몰% 초과 15몰% 이하의 비율로 갖는다. HFP 단위의 비율이 3.5몰%를 초과하는 비교적 많은 범위이면, 가열했을 때의 폴리머쇄의 운동성이 높아 유동하기 쉬워지므로, 드라이 히트 프레스에 의해 접착성 다공질층이 전극에 의해 접착하기 쉬워진다. 또한, 전해액에 대해서 팽윤하기 쉬우므로, 웨트 히트 프레스에 의해서 접착성 다공질층이 전극에 대해서 접착하기 쉽다. 상기와 마찬가지의 관점에서, HFP 단위의 비율은, 5.0몰% 이상이 바람직하고, 6.0몰% 이상이 보다 바람직하다.
또한, HFP 단위의 비율이 15몰% 이하이면, 전해액에 대해서 용해하기 어렵다. 이러한 관점에서는, HFP 단위의 비율은, 12몰% 이하가 보다 바람직하고, 10몰% 이하가 보다 바람직하다.
수지 B1에 있어서의 식(1)으로 표시되는 단량체의 함유 비율이, 수지 B1에 포함되는 단량체 성분의 합계의 몰양에 대하여, 0.1몰% 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 수지 B1은, 분자 중에 산성기를 갖게 되고, 전극 재료에 대한 친화성이 보다 향상하고, 접착성 다공질층을 형성하는 수지 B1이 전극 활물질과 상호 작용한다. 따라서, 접착성 다공질층과 전극과의 사이의 접착성(웨트 히트 프레스 또는 드라이 히트 프레스에 의한 접착성)이 높아지고, 또한 특히 웨트 히트 프레스에 의한 경우에 필요한 프레스 조건이 넓어진다.
수지 B1에 있어서의 식(1)으로 표시되는 단량체의 함유 비율로서는, 0.2몰% 이상이 보다 바람직하고, 0.5몰% 이상이 더 바람직하고, 1.0몰% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 수지 B1에 있어서의 식(1)으로 표시되는 단량체의 함유 비율의 상한은, 10몰% 이하가 보다 바람직하고, 5.0몰% 이하가 더 바람직하고, 3.0몰% 이하가 특히 바람직하다.
수지 B1이 산성기를 가질 경우, 수지 B1의 산가로서는, 5mgKOH/g∼20mgKOH/g이 바람직하고, 10mgKOH/g∼15mgKOH/g이 더 바람직하다.
산가의 측정 방법에 대해서는, 기술한 바와 같다.
수지 B1은, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만 이상 70만 미만인 것이 바람직하다.
드라이 히트 프레스에 있어서 전극과의 접착성을 얻기 위해서는, 접착성 다공질층이 유연하고, 전극과 밀착할 필요가 있다. 그 때문에, 수지 B1의 중량 평균 분자량이 10만 이상이면, 중량 평균 분자량이 너무 작지 않고, 전해액에의 용해가 억제된다. 또한, 중량 평균 분자량이 70만 미만이면, 접착성 다공질층이 유연하고, 전극과의 밀착성이 우수한 것으로 된다.
그 중에서도, 중량 평균 분자량은, 45만∼60만이 보다 바람직하다.
또한, 수지 B1의, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)로서는, 수지 A에 있어서의 경우와 마찬가지의 이유로부터, 2.0∼5.0이 바람직하고, 3.0∼4.5가 보다 바람직하다.
수지 B1의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다. 구체적인 방법에 대해서는, 기술의 수지 A에 있어서의 경우와 마찬가지이다.
(수지 B2)
제2 태양에 있어서의 수지 B2는, 단량체 성분으로서, 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 공중합체이며, 또한, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 합계의 몰양에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 몰비가 3.5몰% 초과 15몰% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지이다.
수지 B2에는, VDF 단위 및 HFP 단위만을 갖는 공중합체, 그리고, VDF 단위와 HFP 단위와 이들 이외의 단량체 성분인 다른 단량체 단위를 갖는 공중합체 모두가 포함된다.
수지 B2는, HFP 단위를, VDF 단위와 HFP 단위와의 합계에 대해서, 3.5몰% 초과 15몰% 이하의 비율로 갖고 있다. HFP 단위의 비율이 3.5몰%를 초과하면, 전해액에 대하여 팽윤하기 쉬워지고, 보다 낮은 온도 조건 혹은 보다 낮은 압력 조건에서의 웨트 히트 프레스에서도 접착성을 확보할 수 있다. 한편, HFP 단위의 비율을 15몰% 이하로 함에 의해, 전해액에의 용해성을 억제할 수 있기 때문에, 높은 온도 조건 혹은 높은 압력 조건에서의 웨트 히트 프레스에서도 접착성을 유지하는 것이 가능하게 된다.
상기와 마찬가지의 관점에서, HFP 단위의 비율은, 4.0몰% 이상이 바람직하고, 5.0몰% 이상이 보다 바람직하다. 또한, HFP 단위의 비율은, 12몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이하가 보다 바람직하다.
제2 태양은, 수지 B2를 포함한다. PVDF계 수지가 전체로서 산가를 갖고 있는 경우, 즉, 수지 A 또는 수지 A 이외의 다른 수지가 산가를 갖고 있는 경우에는, 수지 B로서, 식(1)으로 표시되는 단량체 단위를 갖지 않는 수지 B2를 사용할 수 있다. 물론 수지 B2로서 상술한 수지 B1을 사용해도 된다.
함할로겐 단량체 단위인 VDF 단위와 HFP 단위와의 합계는, 함할로겐 단량체 단위의 합계에 대해서, 80몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이다. 수지 B2가 갖는 단량체 단위로서는, 산가의 조정을 목적으로 해서 함유되어 있는 단량체 이외는, 함할로겐 단량체 단위만(바람직하게는 VDF 단위와 HFP 단위만)인 것이 바람직하다.
수지 B2가 산성기를 가질 경우, 수지 B2의 산가는, 1mgKOH/g∼20mgKOH/g이 바람직하고, 2mgKOH/g∼15mgKOH/g이 보다 바람직하다.
산가는, 예를 들면 카르복시기를 도입함에 의해 제어할 수 있다. 산가의 측정 방법에 대해서는, 기술한 바와 같다.
수지 B2는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만 이상 70만 미만인 것이 바람직하다.
드라이 히트 프레스에 있어서 전극과의 접착성을 얻기 위해서는, 접착성 다공질층이 유연하고, 전극과 밀착할 필요가 있다. 그 때문에, 수지 B2의 중량 평균 분자량이 10만 이상이면, 중량 평균 분자량이 너무 작지 않고, 전해액에의 용해가 억제된다. 또한, 중량 평균 분자량이 70만 미만이면, 접착성 다공질층이 유연하고, 전극과의 밀착성이 우수한 것으로 된다.
그 중에서도, 중량 평균 분자량은, 45만∼60만이 보다 바람직하다.
또한, 수지 B2의, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)로서는, 수지 A에 있어서의 경우와 마찬가지의 이유로부터, 2.0∼5.0이 바람직하고, 2.5∼4.0이 보다 바람직하다.
수지 B2의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다. 구체적인 방법에 대해서는, 기술의 수지 A에 있어서의 경우와 마찬가지이다.
또한, 수지 B(즉, 수지 B1 또는 수지 B2)의 전체의, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)로서는, 2.0∼5.0이 바람직하고, 3.0∼4.5가 보다 바람직하다. Mw/Mn이 2.0 이상이면, 웨트 히트 프레스에 의한 경우에 있어서, 접착에 요구되는 온도 및 시간의 조건을 넓히는 점에서 유리하다. 또한, Mw/Mn이 5.0 이하이면, 성형 후의 세퍼레이터의 역학 물성을 제어하는 점에서 유리하다.
접착성 다공질층에 있어서, 수지 A 및 수지 B는, 각각 1종 단독으로 포함되어도 되고, 수지 A 및 수지 B의 적어도 한쪽은 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
접착성 다공질층에 있어서의 수지 A 및 수지 B(즉, 수지 B1 혹은 수지 B2 또는 수지 B1 및 수지 B2)의 합계량이, 0.6g/㎡∼4.0g/㎡인 것이 바람직하다.
접착성 다공질층에 있어서의 수지 A 및 수지 B의 합계량이 0.6g/㎡ 이상이면, 전극에 대해서 보다 양호한 접착성을 부여할 수 있다. 또한, 수지 A 및 수지 B의 합계량이 4.0g/㎡ 이하이면, 세퍼레이터의 박막화에 유리하다.
접착성 다공질층에 있어서의 수지 A 및 수지 B의 합계량으로서는, 1g/㎡∼3.5g/㎡가 보다 바람직하고, 1.3g/㎡∼3.5g/㎡가 보다 바람직하다.
접착성 다공질층에 있어서의 수지 A와 수지 B(수지 B1 혹은 수지 B2 또는 수지 B1 및 수지 B2)와의 함유량의 비(수지 A:수지 B)가, 질량 기준으로 15:85∼85:15인 것이 바람직하다. 수지 A와 수지 B와의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 접착성 다공질층이 어느 정도의 유연성을 가지며, 또한, 히트 프레스에 견딜 수 있는 역학 특성이 얻어진다. 이것에 의해, 드라이 히트 프레스 및 웨트 히트 프레스의 어느 경우에도, 전극에 대한 접착성이 우수한 것으로 된다.
수지 A와 수지 B와의 함유 비율로서는, 상기와 마찬가지의 이유로부터, 50:50∼85:15가 보다 바람직하고, 60:40∼85:15가 더 바람직하다.
분자량 분포가 좁은 폴리머, 즉 구조균일성이 높은 폴리머의 경우, 어느 특정의 프레스 온도에서는 전극과의 웨트 접착력을 발현하지만, 그 균일성 때문에 적용할 수 있는 프레스 온도 영역이 좁고, 프레스 온도가 서로 다르면, 전혀 접착력을 발현하지 않는다는 특징이 있다.
이러한 관점에서, 수지 A와 수지 B1 또는 수지 B2와의 전체에서의, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)는, 2.0을 초과하는 범위인 것이 바람직하다.
Mw/Mn으로서는, 3.0 이상이 보다 바람직하다.
또한, Mw/Mn의 상한값은, 5.0 이하가 바람직하고, 4.5 이하가 보다 바람직하다.
수지 A와 수지 B1 또는 수지 B2와의 전체에서의, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
구체적으로는, 측정에는, 니혼분코샤제의 GPC 장치 「GPC-900」을 사용하고, 칼럼에 도소샤제의 TSKgel SUPER AWM-H를 2개 사용하고, 용매에 디메틸포름아미드를 사용한다. 측정 조건은, 온도 40℃, 유량 0.6mL/분으로 하고, 폴리스티렌 환산의 분자량을 구한다.
또한, 분자량 분포가 좁은 폴리머, 즉 구조균일성이 높은 폴리머의 경우, 어느 특정의 프레스 온도에서는 전극과의 웨트 접착력을 발현하지만, 그 균일성 때문에 적용할 수 있는 프레스 온도 영역이 좁고, 프레스 온도가 서로 다르면, 전혀 접착력을 발현하지 않는다는 특징이 있다.
수지 A 및 수지 B는, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 및 원하는 단량체를, 유화 중합 또는 현탁 중합함에 의해 얻어진다.
(무기 필러)
접착성 다공질층은, 또한, 무기 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 무기 필러를 포함함에 의해, 세퍼레이터의 미끄럼성이나 내열성을 향상시킬 수 있다.
무기 필러로서는, 전해액에 대해서 안정하며, 또한, 전기화학적으로 안정한 무기 필러가 바람직하다. 무기 필러의 구체예로서는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물; 산화마그네슘, 알루미나(Al2O3), 베마이트(알루미나1수화물), 티타니아, 실리카, 지르코니아, 티탄산바륨 등의 금속 산화물; 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 탄산염; 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염; 불화마그네슘, 불화칼슘 등의 금속 불화물; 규산칼슘, 탈크 등의 점토 광물 등을 들 수 있다.
무기 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 무기 필러는, 실란커플링제 등에 의해 표면 수식된 것이어도 된다.
상기 중, 무기 필러로서는, 전해액에 대해서 안정하며, 또한, 전기화학적으로 안정한 무기 필러가 바람직하고, 그 중에서도 특히 마그네슘계 필러가 바람직하다. 마그네슘계 필러는, 가스 발생 억제의 관점에서 바람직하다.
마그네슘계 필러로서는, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 황산마그네슘 등이 호적하다.
무기 필러의 평균 입자경은, 0.1㎛∼0.7㎛인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 0.1㎛ 이상이면, 세퍼레이터의 제조 공정에 있어서 다공 구조를 형성하기 쉽다. 또한, 평균 입자경이 0.7㎛ 이하이면, 접착성 다공질층의 박막화에 유리하고, 접착성 다공질층 내에 있어서 무기 필러 및 수지의 충전 밀도가 높아짐과 함께, 상술한 수지 A, B와의 조합에 의해 전극과의 접착 강도를 높일 수 있다.
무기 필러의 평균 입자경으로서는, 0.3㎛∼0.7㎛가 더 바람직하고, 0.3㎛∼0.5㎛가 특히 바람직하다.
평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용해서 측정되는 값이며, 예를 들면 시스멕스샤제의 마스터사이저2000을 사용해서 측정된다. 구체적으로는, 무기 필러와 물(분산매)과 비이온성 계면활성제(Triton X-100; 분산제)를 혼합해서 분산시킨 분산액의, 체적 입도 분포에 있어서의 중심 입자경(D50)을 평균 입자경으로 한다.
또한, 무기 필러의 입도 분포는, 0.1㎛<d90-d10<3㎛인 것이 바람직하다. 여기에서, 「d10」은, 레이저 회절식에 있어서의 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 기산(起算)한 중량 누계 10질량%에서의 입자 직경(㎛)을 나타내고, 「d90」은, 중량 누계 90질량%에서의 입자 직경(㎛)을 나타낸다. 입도 분포는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용해서 측정되는 값이며, 예를 들면 시스멕스샤제의 마스터사이저2000을 사용해서 측정된다. 측정은, 분산매로서 물을 사용하고, 물과 무기 필러와 비이온성 계면활성제(Triton X-100; 분산제)를 혼합해서 분산한 분산액을 사용해서 행할 수 있다.
무기 필러의 형상에는 제한은 없으며, 구에 가까운 형상이어도 되고, 판상, 섬유상의 형상이어도 된다. 그 중에서도, 무기 필러는, 전지의 단락 억제의 관점에서, 판상의 입자, 또는 응집하고 있지 않은 일차입자가 바람직하다.
접착성 다공질층에 있어서의 무기 필러는, 1종 단독으로 포함되어도 되고, 2종 이상을 혼합해서 포함되어 있어도 된다.
접착성 다공질층에 포함되는 무기 필러의 함유량은, 접착성 다공질층의 전고형분의 40체적%∼85체적%인 것이 바람직하다. 필러의 함유량이 40체적% 이상이면, 세퍼레이터의 내열성, 셀 강도의 추가적인 향상 및 전지의 안전성 확보를 기대할 수 있다. 한편, 필러의 함유량이 85체적% 이하이면, 접착성 다공질층의 성형성 및 형태가 유지되고, 셀 강도의 향상에 기여한다. 필러의 함유량은, 접착성 다공질층의 전고형분의 45체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50체적% 이상인 것이 더 바람직하고, 80체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 75체적% 이하인 것이 더 바람직하다.
(다른 성분)
본 개시의 세퍼레이터는, 상기한 PVDF계 수지 및 무기 필러 이외의 다른 성분을 포함해도 된다. 다른 성분은, 모두 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
[PVDF계 수지 이외의 다른 수지]
본 개시에 있어서의 접착성 다공질층은, PVDF계 수지 이외의 폴리불화비닐리덴계 수지, 및, 폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 다른 수지를 함유해도 된다.
PVDF계 수지 이외의 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 예를 들면, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉, 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리클로로에틸렌 등에서 선택되는 적어도 1종과의 공중합체를 들 수 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 다른 수지로서는, 불소계 고무, 아크릴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 비닐니트릴 화합물(아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등)의 단독 중합체 또는 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 등을 들 수 있다.
[유기 필러]
본 개시의 세퍼레이터는, 무기 필러에 더하여, 유기 필러를 포함해도 된다.
유기 필러로서는, 예를 들면, 가교 폴리메타크릴산메틸 등의 가교 아크릴 수지, 가교 폴리스티렌 등을 들 수 있고, 가교 폴리메타크릴산메틸이 바람직하다.
[첨가제]
본 발명에 있어서의 접착성 다공질층은, 계면활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH조정제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 분산제는, 접착성 다공질층을 형성하기 위한 도공액에, 분산성, 도공성 및 보존안정성을 향상시킬 목적으로 첨가된다. 습윤제, 소포제, pH조정제는, 접착성 다공질층을 형성하기 위한 도공액에, 예를 들면, 다공질 기재와의 친화를 좋게 할 목적, 도공액에의 공기 유입을 억제할 목적, 또는 pH 조정의 목적으로 첨가된다.
접착성 다공질층은, 공공률이 40%∼70%인 것이 바람직하다.
공공률이 40% 이상이면, 이온투과성을 확보하는데 유리하다. 또한, 공공률이 70% 이하이면, 전극과의 접착성을 얻으면서, 히트 프레스에 견딜 수 있는 역학 특성을 확보하는데 유리하다.
접착성 다공질층의 평균 공경은, 10㎚∼200㎚가 바람직하고, 20㎚∼100㎚가 보다 바람직하다. 평균 공경이 10㎚ 이상(바람직하게는 20㎚ 이상)이면, 접착성 다공질층에 전해액을 함침시켰을 때, 접착성 다공질층에 포함되는 수지가 팽윤해도 구멍의 폐색을 일으키기 어렵다. 한편, 평균 공경이 200㎚ 이하(바람직하게는 100㎚ 이하)이면, 접착성 다공질층의 표면에 있어서 개공의 불균일성이 억제되어 접착점이 균등하게 산재하고, 전극에 대한 접착성이 보다 우수하다. 또한, 평균 공경이 200㎚ 이하(바람직하게는 100㎚ 이하)이면, 이온 이동의 균일성이 높고, 전지의 사이클 특성 및 부하 특성이 보다 우수하다.
접착성 다공질층의 평균 공경(㎚)은, 모든 구멍이 원주상이라고 가정하고, 이하의 식에 의해서 산출한다.
d=4V/S
식 중, d는 접착성 다공질층의 평균 공경(직경), V는 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 체적, S는 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적을 나타낸다.
접착성 다공질층 1㎡당의 공공 체적 V는, 접착성 다공질층의 공공률로부터 산출한다.
접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S는, 이하의 방법으로 구한다.
우선, 다공질 기재의 비표면적(㎡/g)과 세퍼레이터의 비표면적(㎡/g)을, 질소 가스 흡착법에 BET식을 적용함에 의해, 질소 가스 흡착량으로부터 산출한다. 이들 비표면적(㎡/g)에 각각의 평량(g/㎡)을 곱셈해서, 각각의 1㎡당의 공공 표면적을 산출한다. 그리고, 다공질 기재 1㎡당의 공공 표면적을 세퍼레이터 1㎡당의 공공 표면적으로부터 감산해서, 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S를 산출한다.
∼비수계 이차전지용 세퍼레이터의 특성∼
본 개시의 세퍼레이터의 두께는, 기계적 강도, 전지의 에너지 밀도 및 출력 특성의 밸런스의 관점에서, 5㎛∼35㎛가 바람직하고, 5㎛∼30㎛가 보다 바람직하고, 5㎛∼25㎛가 더 바람직하고, 5㎛∼20㎛가 더 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 공공률은, 기계적 강도, 전극과의 접착성, 및 이온투과성의 관점에서, 30%∼60%가 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 기계적 강도와 막저항의 밸런스가 좋은 관점에서, 50초/100ml∼800초/100ml가 바람직하고, 50초/100ml∼450초/100ml가 보다 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 이온투과성의 관점에서, 세퍼레이터(다공질 기재상에 접착성 다공질층을 형성한 상태)의 걸리값으로부터 다공질 기재의 걸리값을 감산한 값(이하 「걸리값차」라 한다)이, 300초/100ml 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150초/100ml 이하, 더 바람직하게는 100초/100ml 이하이다. 걸리값차가 300초/100ml 이하임으로써, 접착성 다공질층이 너무 치밀해지지 않아 이온투과성이 양호하게 유지되고, 우수한 전지 특성이 얻어진다. 한편, 걸리값차는 0초/100ml 이상이 바람직하고, 접착성 다공질층과 다공질 기재와의 접착력을 높이는 관점에서는, 10초/100ml 이상이 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 막저항은, 전지의 부하 특성의 관점에서, 1ohm·㎠∼10ohm·㎠가 바람직하다. 여기에서 막저항이란, 세퍼레이터에 전해액을 함침시켰을 때의 저항값이고, 교류법으로 측정된다. 막저항의 값은 전해액의 종류, 온도에 따라서 서로 다르지만, 상기한 값은 전해액으로서 1mol/L LiBF4-프로필렌카보네이트:에틸렌카보네이트(질량비 1:1)의 혼합 용매를 사용하고, 온도 20℃ 하에서 측정한 값이다.
본 개시의 세퍼레이터의 돌자(突刺) 강도는, 160gf(1.6N)∼1000gf(9.8N)가 바람직하고, 200gf(2.0N)∼600gf(5.9N)가 보다 바람직하다. 세퍼레이터의 돌자 강도의 측정 방법은, 다공질 기재의 돌자 강도의 측정 방법과 마찬가지이다.
본 개시의 세퍼레이터의 120℃에 있어서의 열수축률은, 형상안정성과 셧다운 특성의 밸런스의 관점에서, MD(machine direction) 및 TD(Transverse Direction)의 어느 방향도 모두, 12% 이하인 것이 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 곡로율(曲路率)은, 이온투과성의 관점에서, 1.2∼2.8이 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터에 포함되는 수분량(질량 기준)은, 1000ppm 이하가 바람직하다. 세퍼레이터의 수분량이 적을수록, 전지를 구성한 경우에 전해액과 물과의 반응을 억제할 수 있고, 전지 내에서의 가스 발생을 억제할 수 있고, 전지의 사이클 특성이 향상한다. 이 관점에서, 본 개시의 세퍼레이터에 포함되는 수분량은, 800ppm 이하가 보다 바람직하고, 500ppm 이하가 더 바람직하다.
[다공질 기재]
본 개시에 있어서 다공질 기재란, 내부에 공공 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다. 이와 같은 기재로서는, 미다공막; 섬유상물(纖維狀物)로 이루어지는, 부직포, 지(紙) 등의 다공성 시트; 미다공막 또는 다공성 시트에 다른 다공성의 층을 1층 이상 적층한 복합 다공질 시트 등을 들 수 있다. 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 막을 의미한다.
다공질 기재에는, 전기절연성을 갖는, 유기 재료 및/또는 무기 재료가 포함된다.
다공질 기재는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서, 열가소성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 재료가 용해해서 다공질 기재의 구멍을 폐색함에 의해 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리올레핀이 바람직하다.
다공질 기재로서는, 폴리올레핀을 함유하는 미다공막(「폴리올레핀 미다공막」이라 한다)이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 예를 들면, 종래의 비수계 이차전지용 세퍼레이터에 적용되어 있는 폴리올레핀 미다공막을 들 수 있고, 이 중으로부터 충분한 역학 특성과 이온투과성을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌의 함유량으로서는, 폴리올레핀 미다공막 전체의 질량의 95질량% 이상이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막하지 않을 정도의 내열성을 부여한다는 관점에서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막이 바람직하다. 이와 같은 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 하나의 층에 있어서 혼재하고 있는 미다공막을 들 수 있다. 당해 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량% 이상의 폴리에틸렌과 5질량% 이하의 폴리프로필렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막이 2층 이상의 적층 구조를 구비하고, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 함유하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀으로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼500만인 폴리올레핀이 바람직하다. 폴리올레핀의 Mw가 10만 이상이면, 충분한 역학 특성을 확보할 수 있다. 한편, 폴리올레핀의 Mw가 500만 이하이면, 셧다운 특성이 양호하고, 막의 성형이 하기 쉽다.
폴리올레핀 미다공막은, 예를 들면 이하의 방법으로 제조 가능하다. 즉, 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출해서 시트화하고, 이것을 결정화 처리한 후 연신하고, 추가로 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법이다. 또는, 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하고, 이것을 냉각해서 시트화하고, 연신한 후, 가소제를 추출하고 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법이다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지 등의 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 지 등을 들 수 있다. 여기에서 내열성 수지란, 융점이 200℃ 이상인 폴리머, 또는, 융점을 갖지 않고 분해 온도가 200℃ 이상인 폴리머를 말한다.
본 명세서에 있어서, 융점은, 시차 주사 열량계(DSC; Q-200, TA인스트루먼트샤제)를 사용해서 측정되는 값이다.
복합 다공질 시트로서는, 미다공막 또는 다공성 시트에 기능층을 적층한 시트를 들 수 있다. 이와 같은 복합 다공질 시트는, 기능층에 의해서 추가적인 기능 부가가 가능하게 되는 관점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 내열성을 부여한다는 관점에서, 내열성 수지를 함유하는 다공성의 층, 또는, 내열성 수지 및 무기 필러를 함유하는 다공성의 층이 바람직하다. 내열성 수지로서는, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등을 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 미다공막 또는 다공성 시트에 기능층을 마련하는 방법으로서는, 미다공막 또는 다공성 시트에 기능층을 도공하는 방법, 미다공막 또는 다공성 시트와 기능층을 접착제로 접합하는 방법, 미다공막 또는 다공성 시트와 기능층을 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.
다공질 기재에는, 접착성 다공질층을 형성하기 위한 도공액과의 젖음성을 향상시킬 목적으로, 다공질 기재의 성질을 손상시키지 않는 범위에서, 각종 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리로서는, 코로나 처리, 플라스마 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다.
[다공질 기재의 특성]
다공질 기재의 두께는, 양호한 역학 특성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 3㎛∼25㎛가 바람직하고, 5㎛∼25㎛가 보다 바람직하고, 5㎛∼20㎛가 더 바람직하다.
다공질 기재의 공공률은, 적절한 막저항이나 셧다운 기능을 얻는 관점에서, 20%∼60%가 바람직하다.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 전지의 단락 방지나 충분한 이온투과성을 얻는 관점에서, 50초/100ml∼800초/100ml가 바람직하고, 50초/100ml∼400초/100ml가 보다 바람직하다.
다공질 기재의 돌자 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 200g 이상이 바람직하고, 300g 이상이 보다 바람직하다. 다공질 기재의 돌자 강도는, 가토텍샤제 KES-G5 핸디 압축 시험기를 사용해서, 침 선단의 곡률 반경 0.5㎜, 돌자 속도 2㎜/sec의 조건에서 돌자 시험을 행해서 측정하는 최대 돌자 하중(g)을 가리킨다.
다공질 기재의 평균 공경은, 20㎚∼100㎚가 바람직하다. 다공질 기재의 평균 공경이 20㎚ 이상이면, 이온이 이동하기 쉽고, 양호한 전지 성능이 얻기 쉬워진다. 이 관점에서는, 다공질 기재의 평균 공경은, 30㎚ 이상이 보다 바람직하고, 40㎚ 이상이 더 바람직하다. 한편, 다공질 기재의 평균 공경이 100㎚ 이하이면, 다공질 기재와 접착성 다공질층과의 사이의 박리 강도를 향상할 수 있고, 양호한 셧다운 기능도 발현할 수 있다. 이 관점에서는, 다공질 기재의 평균 공경은, 90㎚ 이하가 보다 바람직하고, 80㎚ 이하가 더 바람직하다. 다공질 기재의 평균 공경은, 펌 포로미터를 사용해서 측정되는 값이며, 예를 들면, ASTM E1294-89에 준거하여, 펌 포로미터(PMI샤제 CFP-1500-A)를 사용해서 측정할 수 있다.
[비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법]
본 개시의 세퍼레이터는, 예를 들면, PVDF계 수지를 함유하는 도공액을 다공질 기재 상에 도공하여 도공층을 형성하고, 다음으로 도공층에 포함되는 PVDF계 수지를 고화(固化)시킴으로써, 접착성 다공질층을 다공질 기재 상에 형성하는 방법으로 제조된다. 구체적으로는, 접착성 다공질층은, 예를 들면, 이하의 습식 도공법에 의해서 형성할 수 있다.
습식 도공법은, (i) PVDF계 수지를 용매에 용해 또는 분산시켜서 도공액을 조제하는 도공액 조제 공정, (ii) 도공액을 다공질 기재 상에 도공해서 도공층을 형성하는 도공 공정, (iii) 도공층을 응고액에 접촉시키고, 상분리를 유발하면서 PVDF계 수지를 고화시켜서, 다공질 기재 상에 접착성 다공질층을 구비한 복합막을 얻는 응고 공정, (iv) 복합막을 수세하는 수세 공정, 및 (v) 복합막으로부터 물을 제거하는 건조 공정을 순차 행하는 제막법이다. 본 개시의 세퍼레이터에 호적한 습식 도공법의 상세는, 이하와 같다.
도공액의 조제에 사용하는, PVDF계 수지를 용해 또는 분산하는 용매(이하, 「양용매(良溶媒)」라고도 한다)로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매가 호적하게 사용된다.
양호한 다공 구조를 갖는 접착성 다공질층을 형성하는 관점에서는, 상분리를 유발시키는 상분리제를 양용매에 혼합하는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜(TPG) 등을 들 수 있다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위에서 양용매와 혼합하는 것이 바람직하다.
도공액의 조제에 사용하는 용매로서는, 양호한 다공 구조를 갖는 접착성 다공질층을 형성하는 관점에서, 양용매를 60질량% 이상, 상분리제를 5질량%∼40질량% 함유하는 혼합 용매가 바람직하다.
도공액의 PVDF계 수지의 농도는, 양호한 다공 구조를 갖는 접착성 다공질층을 형성하는 관점에서, 도공액의 전질량의 3질량%∼10질량%인 것이 바람직하다.
접착성 다공질층에 필러나 다른 성분을 함유시키는 경우는, 도공액 중에 필러나 다른 성분을 용해 또는 분산시키면 된다.
도공액은, 계면활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH조정제 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 첨가제는, 비수계 이차전지의 사용 범위에 있어서 전기화학적으로 안정하고 전지 내 반응을 저해하지 않는 것이면, 접착성 다공질층에 잔존하는 것이어도 된다.
응고액은, 도공액의 조제에 사용한 양용매 및 상분리제와, 물로 구성되는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제의 혼합비는, 도공액의 조제에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 응고액의 물의 함유량은 40질량%∼90질량%인 것이, 다공 구조의 형성 및 생산성의 관점에서 바람직하다.
다공질 기재에의 도공액의 도공은, 마이어 바, 다이 코터, 리버스롤 코터, 그라비어 코터 등을 사용한 종래의 도공 방식을 적용해도 된다. 접착성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 양면 동시에 기재에 도공하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
접착성 다공질층은, 상술한 습식 도공법 이외에도, 건식 도공법으로도 제조할 수 있다. 건식 도공법이란, PVDF계 수지 및 용매를 함유하는 도공액을 다공질 기재에 도공하고, 이 도공층을 건조시켜서 용매를 휘발 제거함에 의해, 접착성 다공층을 얻는 방법이다. 단, 건식 도공법은 습식 도공법과 비교해서 도공층이 치밀해지기 쉬우므로, 양호한 다공질 구조가 얻어지는 점에서 습식 도공법의 편이 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 접착성 다공질층을 독립한 시트로서 제작하고, 이 접착성 다공질층을 다공질 기재에 겹치고, 열압착이나 접착제에 의해서 복합화하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 접착성 다공질층을 독립한 시트로서 제작하는 방법으로서는, 상술한 습식 도공법 또는 건식 도공법을 적용해서, 박리 시트 상에 접착성 다공질층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
<비수계 이차전지>
본 개시의 비수계 이차전지는, 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 기술한 본 개시의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고 있고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 것이다.
도프란, 흡장, 담지(擔持), 흡착, 또는 삽입을 의미하고, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 개시의 비수계 이차전지는, 예를 들면, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재해서 대향한 전지 소자가 전해액과 함께 외장재 내에 봉입(封入)된 구조를 갖는다. 본 개시의 비수계 이차전지는, 특히 리튬이온 이차전지에 호적하다. 본 개시의 비수계 이차전지는, 전극에의 접착이 우수한 본 개시의 세퍼레이터를 사용함에 의해서, 효율 좋게 제조할 수 있다. 본 개시의 비수계 이차전지는, 전극과의 접착이 우수한 본 개시의 세퍼레이터를 구비함에 의해, 셀 강도가 우수하다.
이하, 본 개시의 비수계 이차전지가 구비하는 양극, 음극, 전해액, 및 외장재의 형태예를 설명한다.
양극은, 양극 활물질 및 바인더 수지를 함유하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조로 해도 된다. 활물질층은, 도전조제(導電助劑)를 더 함유해도 된다. 양극 활물질로서는, 예를 들면 리튬 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1/2Ni1/2O2, LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1/2Ni1/2O2, LiAl1/4Ni3/4O2 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다. 도전조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
본 개시의 세퍼레이터의 일 실시형태에 따르면, 접착성 다공질층이 내산화성이 우수하기 때문에, 접착성 다공질층을 비수계 이차전지의 양극측에 배치함으로써, 양극 활물질로서, 4.2V 이상의 고전압에서 작동 가능한 LiMn1/2Ni1/2O2, LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2 등을 적용하기 쉽다.
음극은, 음극 활물질 및 바인더 수지를 함유하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조로 해도 된다. 활물질층은, 도전조제를 더 함유해도 된다. 음극 활물질로서는, 리튬을 전기화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면, 탄소 재료; 규소, 주석, 알루미늄 등과 리튬과의 합금 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 도전조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 동박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 음극 대신에, 금속 리튬박을 음극으로서 사용해도 된다.
전극은, 세퍼레이터와의 접착성의 관점에서는, 활물질층에 바인더 수지가 많이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 전지의 에너지 밀도를 높이는 관점에서는, 활물질층에 활물질이 많이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 상대적으로 바인더 수지량은 적은 것이 바람직하다. 본 개시의 세퍼레이터는 전극과의 접착이 우수하므로, 활물질층의 바인더 수지량을 줄이고 활물질량을 늘리는 것을 가능하게 하고, 따라서, 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다. 본 개시의 세퍼레이터를 적용함에 의해, 용제계 바인더(구체적으로는 폴리불화비닐리덴계 수지)를 사용한 음극에 대해서 뿐만 아니라, 수계 바인더(구체적으로는 스티렌-부타디엔 공중합체)를 사용한 음극에 대해서도 접착이 우수하다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다. 리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 혼합해서 사용해도 된다. 전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트:쇄상 카보네이트) 20:80∼40:60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5mol/L∼1.5mol/L 용해한 것이 호적하다.
외장재로서는, 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형(角型), 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 개시의 세퍼레이터는 어느 형상에도 호적하다.
<비수계 이차전지의 제조 방법>
본 개시의 비수계 이차전지의 제조 방법은, 이하의 공정을 순서대로 실시하는 것이다.
(i) 양극과 음극과의 사이에, 상술한 본 개시의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 배치해서 적층체를 제조하는 공정
(ii) 상기 적층체를 외장재의 내부에 수용하고, 당해 외장재의 내부에 전해액을 주입한 후, 외장재를 봉지(封止)해서, 전지 소자를 제조하는 공정
(iii) 상기 전지 소자에 대해서 적절한 온도로 히트 프레스 처리를 행해서, 상기 양극 및/또는 음극과 상기 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 접착시키는 공정
상기 (i)의 공정에 있어서는, 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 배치하는 방식은, 양극, 세퍼레이터, 음극을 이 순서로 적어도 1층씩 적층하는 방식(소위 스택 방식)이어도 되고, 양극, 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터를 이 순서로 겹치고, 길이 방향으로 권회(捲回)하는 방식이어도 된다.
상기 (ii)의 공정에 있어서는, 적층체를 외장재의 내부에 수용한 후, 전해액을 주입하기 전에 히트 프레스(드라이 히트 프레스)를 행해도 된다. 이 경우, 적층체의 외장재에의 수용에 앞서 전극과 세퍼레이터가 접착하고 있으므로, 외장재에 수용하기 위한 반송 시에 일어나는 적층체의 변형이 억제된다. 또한, 세퍼레이터의 접착성 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지가 전해액에 팽윤한 상태에서, 적층체가 상기 (iii)의 공정에서 더 웨트 히트 프레스되므로, 전극과 세퍼레이터의 접착이 보다 강고해질 수 있다. 이 경우의 웨트 히트 프레스는, 전해액의 함침에 의해서 어느 정도 감약한 전극-세퍼레이터 간의 접착을 회복시킬 정도의 완만한 조건이어도 되고, 즉 웨트 히트 프레스의 온도를 비교적 저온으로 설정할 수 있으므로, 전지 제조 시에 있어서의 전지 내에서의 전해액 및 전해질의 분해에 기인하는 가스 발생이 억제된다. 드라이 히트 프레스의 조건으로서는, 프레스압은 0.2MPa∼9MPa가 바람직하고, 온도는 20℃∼100℃가 바람직하다. 물론, 상기 (ii)의 공정에 있어서는, 상술한 드라이 히트 프레스를 실시하지 않고, 적층체를 외장재의 내부에 수용하고, 당해 외장재의 내부에 전해액을 주입한 후, 외장재를 봉지해서, 전지 소자를 제조하는 것만이어도 된다.
상기 (iii)의 공정에 있어서는, 상기 (ii)의 공정에서 제작한 전지 소자에 대해서 웨트 히트 프레스를 실시한다. 이것에 의해, 세퍼레이터의 접착성 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지가 전해액에 팽윤한 상태에서 적층체가 열프레스되고 전극과 세퍼레이터가 잘 접착하여, 셀 강도 및 전지 특성이 우수한 비수계 이차전지가 얻어진다.
상기 (iii)의 공정에 있어서, 웨트 히트 프레스의 조건으로서는, 프레스압은 0.2MPa∼2MPa가 바람직하고, 온도는 60℃ 이상 90℃ 미만이 바람직하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<측정 및 평가의 방법>
실시예 및 비교예에 적용한 측정 및 평가의 방법은, 이하와 같다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 공중합 성분의 비율]
폴리불화비닐리덴계 수지의 공중합 성분의 비율은, NMR(핵자기 공명) 스펙트럼을 측정하고, 각 공중합 성분에 유래하는 피크 강도의 비로부터 구했다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴계 수지 10mg을 중디메틸설폭시드 0.6mL에 100℃에서 용해하고, 100℃에서 19F-NMR 스펙트럼을, 실온에서 1H-NMR 스펙트럼을 각각 측정했다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 분자량]
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
측정에는, 니혼분코샤제의 GPC 장치 「GPC-900」을 사용하고, 칼럼에 도소샤제의 TSKgel SUPER AWM-H를 2개 사용하고, 용매에 디메틸포름아미드를 사용했다. 측정은, 온도 40℃, 유량 0.6mL/분의 조건에서 행하여, 폴리스티렌 환산의 분자량을 구했다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 산가]
폴리불화비닐리덴계 수지의 산가는, JIS K1557-5:2007(전위차 적정법)에 의거해, 전위차 적정 장치 AT-500N(교토덴시고교샤제) 및 복합 유리 전극(교토덴시고교샤제)을 사용해서 측정했다. 구체적인 측정 수순은 이하와 같다.
(i) 100mL의 삼각 플라스크에 폴리불화비닐리덴계 수지 0.4g과 아세톤 80mL를 넣고, 탕욕에서 가열하고, 폴리불화비닐리덴계 수지를 아세톤에 용해시켜서 시료를 제작했다.
(ii) 상기 시료를, 전위차 적정 장치를 사용해서 적정하고, 얻어진 적정 곡선의 변곡점을 종점(본 시험에서의 적정 액량)으로 했다. 적정액으로서는 0.02mol/L KOH 에탄올 용액을 사용했다.
(iii) 마찬가지의 방법으로, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하지 않는 샘플로 공시험도 행하고, 하기의 식에 의해 산가를 산출했다.
산가(mgKOH/g)=(V1-V0)×N×56.1×f÷S
V1 : 본 시험에서의 적정 액량(mL)
V0 : 공시험에서의 적정 액량(mL)
N : 적정액의 농도(mol/L)
f : 적정액의 팩터=0.958
S : 폴리불화비닐리덴계 수지의 시료량(g)
[접착성 다공질층의 도공량]
우선, 세퍼레이터를 10㎝×10㎝로 잘라내서 질량을 측정하고, 측정값을 면적으로 나눔에 의해 세퍼레이터의 평량을 구했다. 또한, 세퍼레이터의 제작에 사용한 다공질 기재를 10㎝×10㎝로 잘라내서 질량을 측정하고, 측정값을 면적으로 나눔에 의해 다공질 기재의 평량을 구했다.
그리고, 세퍼레이터의 평량로부터 다공질 기재의 평량을 감산함으로써, 접착성 다공질층의 도공량(다공질 기재의 양면에 접착성 다공질층을 갖는 경우는 2층의 합계의 도공량)을 구했다.
[두께]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 두께는, 접촉식의 두께계(미쓰토요샤제, LITEMATIC)를 사용하여, 직경 5㎜의 원주상의 측정 단자로 측정했다. 측정 중에는, 7g의 하중이 인가되도록 조정하고, 10㎝×10㎝ 내의 임의의 20점을 측정해서 그 평균값을 산출했다.
접착성 다공질층의 두께는, 세퍼레이터의 두께로부터 다공질 기재의 두께를 감산해서 구했다.
[공공률]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 공공률은, 하기의 산출 방법에 따라서 구했다.
구성 재료가 a, b, c, …, n이고, 각 구성 재료의 질량이 Wa, Wb, Wc, …, Wn(g/㎠)이고, 각 구성 재료의 진밀도가 da, db, dc, …, dn(g/㎤)이고, 막두께를 t(㎝)로 했을 때, 공공률 ε(%)는 이하의 식으로부터 구해진다.
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
[걸리값]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 걸리값[단위 : 초/100ml]은, JIS P8117:2009에 따라, 걸리식 덴소미터(G-B2C, 도요세이키샤제)로 측정했다.
[무기 필러의 평균 입경]
무기 필러를, 비이온성 계면활성제인 Triton X-100을 함유하는 물에 분산하고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시스멕스샤제 마스터사이저2000)를 사용해서 입도 분포를 측정했다. 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 소경측으로부터 누적 50%로 되는 입경(D50)을 무기 필러의 체적 평균 입경(㎛)으로 했다.
[웨트 히트 프레스에서의 셀 강도]
양극 활물질인 코발트산리튬 분말 94g, 도전조제인 아세틸렌 블랙 3g, 및 바인더인 폴리불화비닐리덴 3g을, 폴리불화비닐리덴의 농도가 5질량%로 되도록 N-메틸-피롤리돈에 용해하고, 쌍완식 혼합기로 교반하여, 양극용 슬러리를 조제했다. 이 양극용 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스해서, 양극 활물질층을 갖는 양극을 얻었다.
음극 활물질인 인조 흑연 300g, 바인더인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량% 포함하는 수용성 분산액 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 및 적량의 물을 쌍완식 혼합기로 교반해서 혼합하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 음극 집전체인 두께 10㎛의 동박에 도포하고, 건조 후 프레스해서, 음극 활물질층을 갖는 음극을 얻었다.
세퍼레이터를 사이에 끼우도록 해서 상기한 양극 및 음극(길이 70㎜, 폭 30㎜)을 겹쳐서 적층하고, 리드탭을 용접해서 전지 소자를 얻었다. 이 전지 소자를 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 중에 수용하고, 전해액을 함침시킨 후, 하기의 조건에서 열프레스(웨트 히트 프레스)를 실시하고, 외장을 봉지해서 시험용 이차전지(두께 : 1.1㎜)를 제작했다.
여기에서, 전해액으로서, 1mol/L LiPF6-에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트(질량비 3:7)를 사용했다.
상기와 같이 해서 제작한 시험용 이차전지에 대하여, ISO-178에 준거해서 3점 굽힘 시험을 행하여, 전지 강도(셀 강도)를 평가했다.
프레스 조건 1 : 압력 1MPa, 온도 60∼90℃, 시간 2분간
프레스 조건 2 : 압력 1MPa, 온도 70℃, 시간 10분∼2시간
[드라이 히트 프레스에서의 접착 강도]
상기한 「셀 강도」에 있어서의 경우와 마찬가지의 방법에 의해 제작한 음극(길이 70㎜, 폭 15㎜)과, 세퍼레이터(길이 74㎜, 폭 18㎜)와, 이형지(길이 70㎜, 폭 15㎜)를 겹쳐서 적층체로 하고, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 중에 적층체를 수용해서 열프레스를 실시했다. 이것에 의해, 음극과 세퍼레이터를 접착시켰다.
이때, 열프레스의 조건은, 온도 90℃, 압력 9MPa, 시간 10초로 했다. 그 후, 팩으로부터 적층체를 취출하고, 이형지를 박리해서 측정 샘플로 했다.
측정 샘플의 음극의 무도공면을 금속판에 양면 테이프로 고정하고, 금속판을 텐시론(에이·앤드·디제, STB-1225S)의 하부 척에 고정했다. 이때, 측정 샘플의 길이 방향이 중력 방향으로 되도록, 금속판을 텐시론에 고정했다. 세퍼레이터를 하부의 단으로부터 2㎝ 정도 음극으로부터 벗기고, 그 단부를 상부 척에 고정하여, 인장 각도(측정 샘플에 대한 세퍼레이터의 각도)가 180°로 되도록 했다. 인장 속도 20㎜/min으로 세퍼레이터를 인장하고, 음극으로부터 세퍼레이터가 박리할 때의 하중을 측정했다. 측정 개시 10㎜로부터 40㎜까지의 하중을 0.4㎜ 간격으로 채취하고, 그 평균을 드라이 히트 프레스에서의 전극과의 접착 강도로 했다.
[전지의 사이클 특성]
-양극의 제작-
양극 활물질인 코발트산리튬 분말 91g, 도전조제인 아세틸렌 블랙 3g, 및 바인더인 폴리불화비닐리덴 3g을, 폴리불화비닐리덴의 농도가 5질량%로 되도록 N-메틸-피롤리돈에 용해하고, 쌍완식 혼합기로 교반하여, 양극용 슬러리를 조제했다. 이 양극용 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스해서, 양극 활물질층을 갖는 양극(편면 도공)을 얻었다.
-음극의 제작-
상기한 「셀 강도」에 있어서의 경우와 마찬가지의 방법에 의해 음극(편면 도공)을 제작했다.
-전지 제조의 수율의 평가 시험-
세퍼레이터(폭 108㎜)를 2매 준비해서 겹치고, MD 방향의 일단을 스테인리스제의 권심(卷芯)에 감았다. 2매의 세퍼레이터의 사이에 리드탭을 용접한 양극(폭 106.5㎜)을 끼우고, 한쪽의 세퍼레이터 상에 리드탭을 용접한 음극(폭 107㎜)을 배치했다. 이와 같이 해서 제작된 적층체를 권회하여, 권회 전극체를 연속적으로 60개 제작했다. 제작한 권회 전극체를, 열프레스기에 의해 하중 1MPa, 온도 90℃, 프레스 시간 30초의 조건에서 열프레스(드라이 히트 프레스)하여, 전지 소자를 얻었다. 얻어진 전지 소자를 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩 중에 수용하고, 전해액을 함침시키고, 진공 씰러를 사용해서 봉입했다. 전해액으로서, 1mol/L LiPF6-에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트(질량비 3:7)를 사용했다.
그 후, 전지 소자 및 전해액을 수용한 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩에 대하여, 열프레스기에 의해 열프레스(웨트 히트 프레스)를 실시하여, 시험용의 이차전지 60개를 제작했다. 웨트 히트 프레스의 조건은, 이하와 같다.
조건 1 : 하중 1MPa, 프레스 온도 90℃, 프레스 시간 2분간
조건 2 : 하중 1MPa, 프레스 온도 60℃, 프레스 시간 2분간
조건 3 : 하중 1MPa, 프레스 온도 70℃, 프레스 시간 1시간
시험용의 이차전지 60개에 대하여, 100사이클의 충방전을 행했다.
시험에 있어서, 충전은 0.5C이며 또한 4.2V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 방전은 0.5C이며 또한 2.75V 컷오프의 정전류 방전으로 했다. 사이클 시험 전후에 있어서, 시험용의 이차전지의 두께를 측정하고, 두께의 변화가 5% 이하인 경우를 합격으로 판정했다. 한편, 두께의 변화가 5%를 초과하는 경우는 불합격으로 판정했다. 그리고, 합격한 시험용의 이차전지의 개수 비율(%)을 산출하고, 하기의 기준에 따라서 분류했다.
<기준>
A : 합격한 개수 비율이 100%
B : 합격한 개수 비율이 95% 이상 100% 미만
C : 합격한 개수 비율이 90% 이상 95% 미만
D : 합격한 개수 비율이 90% 미만
(실시예 1)
수지 A(폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지)로서, 불화비닐리덴(VDF)과 헥사플로로프로필렌(HFP)과 아크릴산(AA; 식(1)으로 표시되는 단량체)을 공중합(VDF/HFP/AA=96.5/2.4/1.1[몰%])한 공중합체를 준비했다. 또, 수지 A는, 융점이 152℃이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 110만이고, Mw/Mn이 2.8이었다.
또, 융점은, 시차 주사 열량계(DSC; Q-200, TA인스트루먼트샤제)를 사용해서 측정했다.
또한, 수지 B(폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지)로서, 불화비닐리덴(VDF)과 헥사플로로프로필렌(HFP)과 아크릴산(AA; 식(1)으로 표시되는 단량체)을 공중합(VDF/HFP/AA=94.6/5.2/0.2[몰%])한 공중합체를 준비했다. 또, 수지 B는, 융점이 150℃이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 50만이고, Mw/Mn이 3.4였다.
또, 융점은, 상기 수지 A와 마찬가지의 방법으로 측정했다.
상기와 같이 해서 제조한 수지 A 및 수지 B를, 70:30[질량비]의 비율로 농도가 5질량%로 되도록 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜의 혼합 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=80:20[질량비])에 용해하고, 또한 필러로서, 수산화마그네슘(Mg(OH)2, 가미시마가가쿠고교가부시키가이샤제의 상품명 : 마그시즈HS-6M, 평균 입자경(D50) : 0.5㎛)을 첨가해서 균일하게 교반하여, PVDF계 수지와 Mg(OH)2와의 질량비가 50:50인 접착성 다공질층 형성용의 도공액을 조제했다.
조제한 도공액을 폴리에틸렌(PE) 미다공막(막두께 9㎛, 공공률 36%, 걸리값 162초/100ml)의 양면에 등량 도공하고, 응고액(물:디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=62:30:8[질량비], 온도 40℃)에 침지해서 고화시켰다.
다음으로, 폴리에틸렌 미다공막을 수세하고, 더 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
또, 수지 A 및 수지 B를 상기 비율로 혼합해서 GPC 측정을 행했더니, Mw/Mn은 3.0이었다.
또한, 접착성 다공질층의 도공량은, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 형성된 접착성 다공질층의 합계로 2g/㎡였다.
(실시예 2∼12)
실시예 1에 있어서, PVDF계 수지, 필러 등의 종류 및 함유량 등, 그리고 두께 및 물성 등을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
또, 실시예 11에서는, 다공질 기재로서, 폴리프로필렌(PP) 미다공막(두께 25㎛, 공공률 50%, 걸리값 200초/100ml)을 사용했다. 또한, 실시예 12에서는, 폴리프로필렌(PP)/폴리에틸렌(PE)/폴리프로필렌(PP)의 3층 구조를 갖는 폴리올레핀 미다공막(PP/PE/PP=4㎛ 두께/4㎛ 두께/4㎛ 두께, 공공률 44%, 걸리값 245초/100ml)을 사용했다.
(비교예 1∼4)
실시예 1에 있어서, PVDF계 수지, 필러 등의 종류 및 함유량 등, 그리고 두께 및 물성 등을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[표 1]
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예의 세퍼레이터에서는, 비교예에 대해서, 웨트 히트 프레스 및 드라이 히트 프레스의 어느 것에 의해서도 전극과의 접착성이 우수했다. 또한, 웨트 히트 프레스 시에는, 온도 조건 및 시간 조건을 변화시켜도 양호한 접착성이 얻어지고 있어, 웨트 히트 프레스에 의한 접착에 요구되는 조건이 완화되고, 전지의 다양한 제조 프로세스에 적용 가능한 것을 알 수 있다.
그리고, 실시예의 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩 형태의 전지는, 웨트 히트 프레스의 조건(온도 및 시간)을 변화시켜서 사이클 시험을 행한 경우에도 형상의 변화는 작아 안정한 특성을 나타냈다.
2017년 11월 30일에 출원된 일본 출원 특원2017-231255의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 또한 개별적으로 기재된 경우와 동(同)정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.
Claims (14)
- 다공질 기재와,
상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 하기의 수지 A 및 수지 B1을 포함하는 접착성 다공질층
을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
(1) 수지 A : 단량체 성분으로서 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 공중합체이며, 또한, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 합계의 몰양에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 몰비가 1.5몰% 초과 3.5몰% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지
(2) 수지 B1 : 단량체 성분으로서 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 하기 식(1)으로 표시되는 단량체를 포함하는 공중합체이며, 또한, 불화비닐리덴 단량체 단위, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위, 및 하기 식(1)으로 표시되는 단량체 단위의 합계의 몰양에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 몰비가 3.5몰% 초과 15몰% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지
식(1) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복시기 혹은 그 유도체, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. X는, 단결합, 탄소수 1∼5의 알킬렌기, 또는 치환기를 갖는 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다. Y는, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. - 제1항에 있어서,
상기 수지 B1에 있어서의 상기 식(1)으로 표시되는 단량체의 함유 비율이, 상기 수지 B1에 포함되는 단량체 성분의 합계의 몰양에 대하여, 0.1몰% 이상인 비수계 이차전지용 세퍼레이터. - 다공질 기재와,
상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 하기의 수지 A 및 수지 B2를 포함하는 접착성 다공질층
을 구비하고, 상기 수지 A 및 상기 수지 B2의 전체의 산가가 3.0mgKOH/g∼20mgKOH/g인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
(1) 수지 A : 단량체 성분으로서 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 공중합체이며, 또한, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 합계의 몰양에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 몰비가 1.5몰% 초과 3.5몰% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지
(2) 수지 B2 : 단량체 성분으로서 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 공중합체이며, 또한, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 합계의 몰양에서 차지하는 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 몰비가 3.5몰% 초과 15몰% 이하인 폴리불화비닐리덴계 수지 - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접착성 다공질층은, 또한, 무기 필러를 포함하고, 상기 무기 필러의 평균 입자경이 0.1㎛∼0.7㎛인 비수계 이차전지용 세퍼레이터. - 제4항에 있어서,
상기 무기 필러가 마그네슘계 필러인 비수계 이차전지용 세퍼레이터. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접착성 다공질층에 있어서의, 상기 수지 A와 상기 수지 B1 또는 상기 수지 B2와의 합계량이, 0.6g/㎡∼4.0g/㎡인 비수계 이차전지용 세퍼레이터. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접착성 다공질층은, 공공률이 40%∼70%인 비수계 이차전지용 세퍼레이터. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 A는, 단량체 성분으로서, 또한, 하기 식(1)으로 표시되는 단량체를 포함하는 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
식(1) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복시기 혹은 그 유도체, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. X는, 단결합, 탄소수 1∼5의 알킬렌기, 또는 치환기를 갖는 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다. Y는, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. - 제8항에 있어서,
상기 수지 A에 있어서의 상기 식(1)으로 표시되는 단량체의 함유 비율이, 0.1몰% 이상인 비수계 이차전지용 세퍼레이터. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 A는, 중량 평균 분자량이 70만 이상 300만 이하인 비수계 이차전지용 세퍼레이터. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 B1 또는 상기 수지 B2는, 중량 평균 분자량이 10만 이상 70만 미만인 비수계 이차전지용 세퍼레이터. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접착성 다공질층에 있어서의, 상기 수지 A와 상기 수지 B1 또는 상기 수지 B2와의 함유량의 비(A:B1 또는 B2)가, 질량 기준으로 15:85∼85:15인 비수계 이차전지용 세퍼레이터. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 A와 상기 수지 B1 또는 상기 수지 B2와의 전체에서의, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)가, 2.0을 초과하는 비수계 이차전지용 세퍼레이터. - 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
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