CN111357133A - 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个实施方式提供具备多孔质基材、和包含树脂A及树脂B1的粘接性多孔质层的非水系二次电池用隔膜。树脂A：为包含偏二氟乙烯(VDF)及六氟丙烯(HFP)的共聚物，HFP单体单元在VDF单体单元及HFP单体单元的总摩尔量中所占的摩尔比超过1.5摩尔％且为3.5摩尔％以下；树脂B1：为包含VDF、HFP及式(1)的单体的共聚物，HFP单体单元在VDF单体单元、HFP单体单元、及式(1)表示的单体单元的总摩尔量中所占的摩尔比超过3.5摩尔％且为15摩尔％以下(R1～R3：H、卤素原子、羧基等、C1～5的烷基；X：单键、C1～5的亚烷基等；Y：H、C1～5的烷基等)。

Description

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池已作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、便携式摄录机等便携式电子设备的电源而被广泛应用。
另外，与便携式电子设备的小型化及轻质化相伴随，实现了非水系二次电池的外部封装的轻质化。关于外部封装材料，开发了铝制壳体来作为不锈钢制壳体的替代材料，近年来，作为金属制壳体的替代材料，开发了铝层压膜制的包装(pack)。
铝层压膜制的包装具备下述特性：具有柔软的性质。因此，就以包装作为外部封装材料的电池(所谓的软包装电池)而言，容易受到来自外部的冲击的影响、或者与充放电相伴随的电极的膨胀及收缩的影响而在电极与隔膜之间形成间隙。结果，有时循环寿命降低。
鉴于上述这样的状况，近年来，提出了提高电极与隔膜的粘接性的技术。作为提高电极与隔膜的粘接性的技术之一，下述隔膜是已知的：在聚烯烃微多孔膜上具备含有聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层(例如，参见日本专利第4127989号公报、国际公开第2014/021293号、国际公开第2013/058371号、国际公开第2014/021290号、日本特开2014-41818号公报)。对于该隔膜而言，在包含电解液的状态下与电极重叠并进行热压(所谓的湿式热压)时，其介由粘接性多孔质层与电极良好地粘接，因此能够提高软包装电池的循环寿命。
发明内容
发明要解决的课题
然而，对于能量密度高的非水系二次电池而言，近年来，有为了能够应用于电力储存或电动车辆的用途而谋求电池的大面积化的倾向，要求进一步提高上述这样的电极与隔膜之间的粘接性。即，在将软包装电池进行大面积化的情况下，有电池及隔膜间的粘接性容易降低的倾向。因此，在确保电池容量、保持充放电特性、抑制电池膨胀等的发生的方面，粘接性变得重要。
另外，对于非水系二次电池，有进一步高容量化及高能量密度化的要求。
从该观点考虑，使用了水系粘结剂的负极已得到普及，期望包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层与含有水系粘结剂的负极的粘接性进一步提高。
此外，使用了具有粘接性多孔质层(其包含聚偏二氟乙烯系树脂)的隔膜的电池的制造方法包括：将电极及隔膜的层叠体收纳于外部封装材料中，以层叠体浸润于电解液的状态进行加热压接(以下，也称为“湿式热压”。)的方法；和将电极及隔膜的层叠体收纳于外部封装材料，以未含浸于电解液的方式进行加热压接(以下，也称为“干式热压”。)的方法。
在进行湿式热压的情况下，以聚偏二氟乙烯系树脂在电解液中溶胀的状态进行加热压接，因此电极与隔膜之间的粘接性良好，容易获得良好的电池特性。但是，根据湿式热压时的温度，存在下述情况：电解液及电解质分解，在电池内产生气体而使电池膨胀。例如在凝胶卷(jelly-roll)电池等中容易发生该现象。因此，期望湿式热压时的温度及时间的可容许条件更宽。若湿式热压所需的条件放宽，则容易在各种制造工艺中稳定地制造品质良好的电池。
另一方面，若通过干式热压使电极与隔膜之间的粘接性良好，则无需湿式热压，也不会发生基于湿式热压的情况下的课题即电解液及电解质的分解。另外，在基于湿式热压的情况下，也可以通过预先对层叠体施加干式热压，使电极与隔膜粘接，从而降低湿式热压时的温度。结果，能够抑制电解液及电解质的分解。此外，通过在将层叠体收纳于外部封装材料中之前施加干式热压，使电极与隔膜预先粘接，从而也可抑制在收纳于外部封装材料时的输送期间可能发生的层叠体的变形。
如上所述，将电极与隔膜粘接时，若采用湿式热压及干式热压中的任何方法均能够确保良好的粘接性，则即使在电池大面积化的情况下，也可期待高效率且稳定地制造电池。本发明是鉴于这样的状况而作出的。
本发明的一个实施方式要解决的课题在于提供下述非水系二次电池用隔膜：采用湿式热压及干式热压中的任何方法，与电极的粘接性均优异，并且尤其是湿式热压时所要求的温度及时间的条件放宽，能够应用于电池的各种制造工艺。
本发明的另一实施方式要解决的课题在于提供生产率高的非水系二次电池。
用于解决课题的手段
用于解决课题的具体手段包括以下的方式。
<1>非水系二次电池用隔膜，其具备：
多孔质基材；和
粘接性多孔质层，其设置于上述多孔质基材的一面或两面，并包含下述的树脂A及树脂B1。
(1)树脂A：聚偏二氟乙烯系树脂，其为包含偏二氟乙烯及六氟丙烯作为单体成分的共聚物，并且六氟丙烯单体单元在偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元的总摩尔量中所占的摩尔比超过1.5摩尔％且为3.5摩尔％以下；
(2)树脂B1：聚偏二氟乙烯系树脂，其为包含偏二氟乙烯、六氟丙烯及下述式(1)表示的单体作为单体成分的共聚物，并且六氟丙烯单体单元在偏二氟乙烯单体单元、六氟丙烯单体单元、及下述式(1)表示的单体单元的总摩尔量中所占的摩尔比超过3.5摩尔％且为15摩尔％以下
[化学式1]
Figure BDA0002498389370000041
式(1)中，R1、R2、及R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、羧基或其衍生物、或者碳原子数1～5的烷基。X表示单键、碳原子数1～5的亚烷基、或具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基。Y表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、或包含至少一个羟基的碳原子数1～5的烷基。
<2>如<1>所述的非水系二次电池用隔膜，其中，相对于上述树脂B1中包含的单体成分的总摩尔量而言，上述树脂B1中的上述式(1)表示的单体的含有比率为0.1摩尔％以上。
<3>非水系二次电池用隔膜，其具备：
多孔质基材；和
粘接性多孔质层，其设置于上述多孔质基材的一面或两面，并包含下述的树脂A及树脂B2，
上述树脂A及上述树脂B2整体的酸值为3.0mgKOH/g～20mgKOH/g。
(1)树脂A：聚偏二氟乙烯系树脂，其为包含偏二氟乙烯及六氟丙烯作为单体成分的共聚物，并且六氟丙烯单体单元在偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元的总摩尔量中所占的摩尔比超过1.5摩尔％且为3.5摩尔％以下
(2)树脂B2：聚偏二氟乙烯系树脂，其为包含偏二氟乙烯及六氟丙烯作为单体成分的共聚物，并且六氟丙烯单体单元在偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元的总摩尔量中所占的摩尔比超过3.5摩尔％且为15摩尔％以下
<4>如<1>～<3>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述粘接性多孔质层还包含无机填料，上述无机填料的平均粒径为0.1μm～0.7μm。
<5>如<4>所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述无机填料为镁系填料。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述粘接性多孔质层中的、上述树脂A与上述树脂B1或上述树脂B2的总量为0.6g/m2～4.0g/m2。
<7>如<1>～<6>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述粘接性多孔质层的孔隙率为40％～70％。
<8>如<1>～<7>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述树脂A还包含下述式(1)表示的单体作为单体成分。
[化学式2]
Figure BDA0002498389370000051
式(1)中，R1、R2、及R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、羧基或其衍生物、或者碳原子数1～5的烷基。X表示单键、碳原子数1～5的亚烷基、或具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基。Y表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、或包含至少一个羟基的碳原子数1～5的烷基。
<9>如<8>所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述树脂A中的上述式(1)表示的单体的含有比率为0.1摩尔％以上。
<10>如<1>～<9>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述树脂A的重均分子量为70万以上且300万以下。
<11>如<1>～<10>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述树脂B1或上述树脂B2的重均分子量为10万以上且小于70万。
<12>如<1>～<11>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述粘接性多孔质层中的、上述树脂A与上述树脂B1或上述树脂B2的含量之比(A∶B1或B2)以质量基准计为15∶85～85∶15。
<13>如<1>～<12>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述树脂A与上述树脂B1或上述树脂B2以整体计的、作为重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)超过2.0。
<14>非水系二次电池，其具备正极、负极、和配置于上述正极及上述负极之间的<1>～<13>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
发明的效果
根据本发明的一个实施方式，提供下述非水系二次电池用隔膜：采用湿式热压及干式热压中的任何方法，与电极的粘接性均优异，并且尤其是湿式热压时所要求的温度及时间的条件得以放宽，能够应用于电池的各种制造工艺。
根据本发明的另一实施方式，提供生产率高的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池详细地进行说明。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值分别作为下限值及上限值而包含在内的范围。对于在本发明阶段性记载的数值范围而言，某数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本发明中记载的数值范围中，某数值范围所记载的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
本说明书中，就组合物中的各成分的量而言，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，是指组合物中存在的多种物质的总量。
本说明书中，术语“工序”不仅是指独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分时，只要可达成该工序所期望的目的，就也包含在本术语中。
本说明书中，所谓树脂A以及树脂B1及B2中的“单体成分”，是指构成作为共聚物的树脂的共聚成分，且是单体进行共聚时的结构单元。
另外，本说明书中，也将偏二氟乙烯单体成分称为“VDF”，将六氟丙烯单体成分称为“HFP”。此外，也将“加热压接”称为“热压”。
<非水系二次电池用隔膜>
本发明的非水系二次电池用隔膜(以下，也简称为“隔膜”。)具备多孔质基材和粘接性多孔质层，可以具有以下所示的第1方式或第2方式中的任意构成(以下，有时包括这两者在内称为“本发明的非水系二次电池用隔膜”或“本发明的隔膜”。)。
需要说明的是，第1方式及第2方式中的“树脂A”的含义相同，优选的方式也相同。另外，本说明书中，有时将第1方式的“树脂B1”及第2方式的“树脂B2”一并称为“树脂B”。
本发明的第1方式的非水系二次电池用隔膜具备：多孔质基材；和粘接性多孔质层，其设置于多孔质基材的一面或两面，并包含以下所示的树脂A及树脂B1。
(1)树脂A：
聚偏二氟乙烯系树脂，其为包含偏二氟乙烯及六氟丙烯作为单体成分的共聚物，并且六氟丙烯单体单元在偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元的总摩尔量中所占的摩尔比超过1.5摩尔％且为3.5摩尔％以下
(2)树脂B1：
聚偏二氟乙烯系树脂，其为包含偏二氟乙烯、六氟丙烯及下述式(1)表示的单体作为单体成分的共聚物，并且六氟丙烯单体单元在偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元的总摩尔量中所占的摩尔比超过3.5摩尔％且为15摩尔％以下
[化学式3]
Figure BDA0002498389370000081
式(1)中，R1、R2、及R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、羧基或其衍生物、或者碳原子数1～5的烷基。X表示单键、碳原子数1～5的亚烷基、或具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基。Y表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、或包含至少一个羟基的碳原子数1～5的烷基。
本发明的第2方式的非水系二次电池用隔膜具备：多孔质基材；和粘接性多孔质层，其设置于多孔质基材的一面或两面，并包含以下所示的树脂A及树脂B2，使树脂A及树脂B2整体的酸值在3.0mgKOH/g～20mgKOH/g的范围内。
(1)树脂A：
聚偏二氟乙烯系树脂，其为包含偏二氟乙烯及六氟丙烯作为单体成分的共聚物，并且六氟丙烯单体单元在偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元的总摩尔量中所占的摩尔比超过1.5摩尔％且为3.5摩尔％以下
(2)树脂B2：
聚偏二氟乙烯系树脂，其为包含偏二氟乙烯及六氟丙烯作为单体成分的共聚物，并且六氟丙烯单体单元在偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元的总摩尔量中所占的摩尔比超过3.5摩尔％且为15摩尔％以下。
本发明的非水系二次电池用隔膜通过具备包含特定的两种聚偏二氟乙烯(PVDF)系树脂的粘接性多孔质层，从而利用湿式热压及干式热压中的任意方法，与电极之间的粘接性均优异。特别是基于湿式热压的情况下，粘接所要求的温度及时间的条件得以放宽，即使在以广泛的加压条件(例如低温区域内的粘接或者例如长时间粘接的情况等)进行粘接的情况下，与电极之间的粘接性(以下，也称为“湿式粘接性”。)也优异。
推测本发明的隔膜取得效果的原因如下。即，
通常，PVDF系树脂的结晶性高，因此与电极的粘接力弱。另一方面，近年来，使用了水系粘结剂的负极已得到普及。因此，为了确保与电极的充分的粘接性，考虑降低树脂的结晶性。
关于这一点，PVDF系树脂中，偏二氟乙烯以外的六氟丙烯(HFP)等共聚成分的比例较少时(3.5摩尔％以下时)，有在电解液中的溶胀性不足的倾向，因此存在虽然基于湿式热压的粘接得以保持、但难以提高基于干式热压的粘接性的倾向。反之，随着HFP等共聚成分的比例增多，PVDF系树脂的结晶性破坏，因此加热时的流动性变高，在电解液中的溶胀性也变高。因此，通过选择以超过特定比率(3.5摩尔％)的范围具有与偏二氟乙烯聚合的共聚成分的共聚物，从而能够放宽与电极的粘接所需的条件。本发明的隔膜通过包含共聚成分不同的树脂，从而使得粘接性提高，并且尤其是基于湿式热压的情况下，即使以温和的加压条件也容易获得良好的与电极的粘接性。由此，本发明的隔膜可有效地改善向各种制造工艺的适用性。
需要说明的是，若PVDF系树脂的结晶性变得过低，则在电解液中的溶胀性会变得过高，即使通过干式热压将电极与隔膜粘接，含浸电解液时粘接也容易减弱，并且容易阻塞细孔。结果有下述倾向：不仅粘接性变得不充分，而且也阻碍离子移动，尤其是长期循环特性及负荷特性降低。因此，重要的是共聚物中包含的除偏二氟乙烯以外的共聚成分的比例在特定的比率以下。
另外，本发明的隔膜通过在粘接性多孔质层所包含的树脂中包含式(1)表示的单体作为单体成分、或者使粘接性多孔质层所包含的树脂的酸值在特定的范围内，从而使得作为共聚物的PVDF系树脂、即来自式(1)表示的单体的结构单元或酸性基团与电极活性物质相互作用，粘接性多孔质层与电极之间的粘接性(湿式热压或干式热压中的任意粘接性)得以提高，并且尤其是基于湿式热压的情况所需的加压条件扩大。由此，就本发明的隔膜而言，在通过各种制造工艺制造时，更容易确保粘接性多孔质层与电极之间的粘接性。
为了提高电极与隔膜之间的粘接性，重要的是提高隔膜与电极材料的亲和性。就本发明的隔膜而言，采用湿式热压及干式热压中的任何方法，与电极之间的粘接性均变得良好，热压后也均发挥良好的离子透过性。尤其是基于湿式热压的情况下，即使以温和的温度及长时间的条件，也能够保持良好的粘接性，在广泛的加压条件下在各种制造工艺中呈现出良好的粘接性。
结果，能够有效地提高长期循环特性等电池特性。
另外，本发明的隔膜不仅与使用溶剂系粘结剂(具体而言，为PVDF系树脂)的电极的湿式粘接性优异，而且与使用水系粘结剂(具体而言，为苯乙烯-丁二烯共聚物)的电极的湿式粘接性也优异。
本发明的隔膜与电极的粘接性优异，因此应用了本发明的隔膜的非水系二次电池的单元电池强度优异。另外，本发明的隔膜能够在广泛的加压条件下进行湿式热压处置，于温和的条件也能够热压，热压后的与电极的粘接性也优异，因此在热压后及长期循环试验时能够维持良好的多孔质结构。结果，应用了本发明的隔膜的非水系二次电池的循环特性及负荷特性这样的电极特性优异。
另外，由于能够在湿式热压时从广泛的加压条件中选择适当的温度，因此能够选择与电解液及电解质的种类相适应的最优加压条件。因此，由电解液及电解质的分解引起的气体产生得以抑制，也不易发生电池的气体膨胀的问题。
此外，本发明的隔膜能够抑制因与充放电相伴随的电极的膨胀及收缩以及来自外部的冲击而容易产生的、在电极与隔膜之间形成间隙的现象。因此，本发明的隔膜适合于以铝层压膜制的包装作为外部封装材料的软包装电池，也有助于制作软包装电池时提高电池性能。
另外，如前文所述，即使以温和的温度及时间的条件也能够粘接，因此在圆筒型电池及方型电池中，即使填装于外部封装材料中时受到外部的压力(外压)，也能够通过介由熟化(aging)工序来确保隔膜与电极之间的粘接。
首先，对第2方式中的酸值进行说明。
第2方式中，粘接性多孔质层所包含的PVDF系树脂(树脂A及树脂B2)的酸值在3.0mgKOH/g～20mgKOH/g的范围内。
粘接性多孔质层所包含的PVDF系树脂的酸值在3.0mgKOH/g～20mgKOH/g的范围内是指，PVDF系树脂中含有一定程度以上的酸性基团(优选为羧基)，认为酸性基团(优选为羧基)与电极活性物质相互作用从而提高粘接性多孔质层与电极的粘接性。即，认为即使在干式热压后含浸电解液，也容易维持隔膜与电极的粘接，另外，可以在含浸电解液后进一步进行湿式热压从而使隔膜与电极的粘接恢复。从该观点考虑，PVDF系树脂的酸值更优选为5.0mgKOH/g以上，进一步优选为7.0mgKOH/g以上。另外，从粘接性多孔质层与电极的粘接性的观点考虑，PVDF系树脂的酸值优选较高，但从隔膜及电极的耐氧化性的观点考虑，PVDF系树脂的酸值更优选为15mgKOH/g以下。
酸值为针对PVDF系树脂利用电位差滴定法(JIS K1557-5：2007)求出的值。具体而言，酸值通过下述方式求出：将粘接性多孔质层所包含的PVDF系树脂提取出，针对提取出的PVDF系树脂，利用电位差滴定法(JIS K1557-5：2007)进行测定。
接着，关于本发明的隔膜的材料、组成、物性等，在下文中详细陈述。
本发明的隔膜在多孔质基材的一面或两面具备包含树脂A、和树脂B1或树脂B2作为聚偏二氟乙烯系树脂(PVDF系树脂)的粘接性多孔质层。
[粘接性多孔质层]
本发明中的粘接性多孔质层包含作为PVDF系树脂的树脂A及树脂B(树脂B1或树脂B2)，优选包含无机填料，根据需要，还可以包含PVDF系树脂以外的树脂、有机填料、添加剂等其他成分。
粘接性多孔质层在内部具有大量的微细孔，并且成为这些微细孔连接而成的结构，气体或液体可以从一面向另一面通过。
粘接性多孔质层是作为隔膜的最外层被设置于多孔质基材的一面或两面、且在将隔膜与电极重叠并进行热压时能够与电极粘接的层。
从电池的循环特性(容量维持率)优异的观点考虑，与粘接性多孔质层仅存在于多孔质基材的一面的情况相比，优选粘接性多孔质层存在于多孔质基材的两面。其原因在于，粘接性多孔质层存在于多孔质基材的两面时，隔膜的两面介由粘接性多孔质层而与两电极良好地粘接。
(PVDF系树脂)
-树脂A-
树脂A为聚偏二氟乙烯系树脂，其为包含来自偏二氟乙烯的结构单元(VDF单元)及来自六氟丙烯的结构单元(HFP单元)作为单体成分的共聚物，并且六氟丙烯单体单元在偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元的总摩尔量中所占的摩尔比超过1.5摩尔％且为3.5摩尔％以下。
树脂A包含下述中的任意：仅具有VDF单元及HFP单元的共聚物；以及，具有VDF单元、HFP单元和除这些以外的单体成分即其他单体单元的共聚物。
树脂A以相对于VDF单元与HFP单元的合计而言超过1.5摩尔％且为3.5摩尔％以下的比例具有HFP单元。HFP单元的比例超过1.5摩尔％时，有在电解液中容易溶胀的倾向，因此采用湿式热压，有利于粘接性多孔质层与电极之间的粘接性。另一方面，HFP单元的比例被抑制在3.5摩尔％以下的少量，因此树脂A不易溶解于电解液，注入电解液后也容易维持基于干式热压的粘接性。
从与上述同样的观点考虑，HFP单元的比例优选为1.8摩尔％以上，更优选为2.0摩尔％以上。另外，HFP单元的比例优选为3.0摩尔％以下。
作为形成其他单体单元的单体，例如，可举出四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、三氯乙烯等含卤素单体；出于调节酸值的目的而共聚的、具有羧基的单体(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、马来酸酯、及它们的氟取代物)；等等。
树脂A中可以包含来自一种或两种以上的这些单体的单体单元。
作为含卤素单体单元，优选以VDF单元和HFP单元为主的单体单元。具体而言，VDF单元与HFP单元的合计相对于含卤素单体单元的合计而言优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为100摩尔％。作为树脂A具有的单体单元，优选除了出于调节酸值的目的而含有的单体以外，仅为含卤素单体单元(优选仅为VDF单元和HFP单元)。
树脂A优选包含下述式(1)表示的单体作为单体成分。通过使得不仅后述的树脂B包含式(1)表示的单体、而且树脂A也包含式(1)表示的单体，从而适于进一步提高与电极的粘接性。
就树脂A而言，通过使式(1)表示的单体共聚，从而能够具有来自式(1)表示的单体的单体单元。
[化学式4]
Figure BDA0002498389370000131
式(1)中，R1、R2、及R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、羧基或其衍生物、或者碳原子数1～5的烷基。X表示单键、碳原子数1～5的亚烷基、或具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基。Y表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、或包含至少一个羟基的碳原子数1～5的烷基。
作为R1、R2及R3中的卤素原子，例如，可举出氟原子、氯原子、碘原子等。
作为R1、R2及R3中的碳原子数1～5的烷基，例如，可举出甲基、乙基、异丙基、丁基等，优选碳原子数1～4的烷基。
作为X中的碳原子数1～5的亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基等。
作为X中的“具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基”，例如，可举出2-甲基亚乙基、2-乙基亚丙基等。
作为Y中的碳原子数1～5的烷基，例如，可举出甲基、乙基、异丙基、丁基等，优选碳原子数1～4的烷基。
作为Y中的“包含至少一个羟基的碳原子数1～5的烷基”，例如，可举出2-羟基乙基、2-羟基丙基等，优选包含至少一个羟基的碳原子数1～3的烷基。
上述之中，下述情况是更优选的：R1、R2及R3为氢原子或碳原子数1～4的烷基，X为单键，Y为氢原子、碳原子数1～4的烷基、或包含至少一个羟基的碳原子数1～3的烷基。
作为式(1)表示的单体，没有特别限定，例如，可举出丙烯酸系单体、不饱和二元酸、不饱和二元酸的单酯单体等。
作为丙烯酸系单体的例子，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
作为不饱和二元酸的例子，可举出不饱和二羧酸，具体而言，可举出马来酸(酐)、柠康酸、衣康酸等。
作为不饱和二元酸的单酯单体的例子，可举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯等。其中，不饱和二元酸的单酯单体尤其优选为马来酸单甲酯及柠康酸单甲酯。
另外，X表示具有取代基的亚烷基时，可以具有包含杂原子的取代基。
关于具有包含氧作为杂原子的取代基的单体的例子，可举出丙烯酸羧乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯等。
树脂A中的式(1)表示的单体的含有比率优选为0.1摩尔％以上。由此，树脂A在分子中具有酸性基团或酯基，与电极材料的亲和性进一步提高，形成粘接性多孔质层的树脂A与电极活性物质相互作用。结果，粘接性多孔质层与电极之间的粘接性(基于湿式热压或干式热压的粘接性)得以提高，而且，尤其是基于湿式热压的情况下所需的加压条件扩大。
作为树脂A中的式(1)表示的单体的含有比率，更优选为0.2摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上，尤其优选为1.0摩尔％以上。另外，树脂A中的式(1)表示的单体的含有比率的上限更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5.0摩尔％以下，尤其优选为3.0摩尔％以下。
树脂A具有酸性基团的情况下，作为树脂A的酸值，优选5mgKOH/g～20mgKOH/g，更优选10mgKOH/g～15mgKOH/g。
酸值例如可通过导入羧基来进行控制。羧基向树脂A的导入及导入量可通过下述方式控制：使用上述式(1)表示的这样的具有羧基的单体(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、马来酸酯、及它们的氟取代物)作为共聚成分，调节聚合比。
关于酸值的测定方法，如前文所述。
树脂A的重均分子量(Mw)优选为70万以上且300万以下。
为了通过粘接而实现良好的单元电池强度，粘接性多孔质层的力学物性也是重要的。从该观点考虑，Mw优选为70万以上。另外，Mw为300万以下时，成型容易，在获得性的方面也是优选的。
作为Mw，基于与上述同样的理由，更优选为90万以上，进一步优选为100万以上。
另外，关于树脂A的、作为重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)，优选为2.0～5.0，更优选为3.0～4.5。Mw/Mn为2.0以上时，在基于湿式热压的情况下，在扩大粘接所要求的温度及时间的条件的方面是有利的。另外，Mw/Mn为5.0以下时，在控制成型后的隔膜的力学物性的方面是有利的。
树脂A的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值。
具体而言，测定使用日本分光公司制的GPC装置“GPC-900”，使用两根Tosoh公司制的TSKgel SUPER AWM-H作为色谱柱，使用二甲基甲酰胺作为溶剂。测定条件设为温度40℃、流量0.6mL/分钟，求出按照聚苯乙烯换算的分子量。
-树脂B-
(树脂B1)
第1方式中的树脂B1为下述聚偏二氟乙烯系树脂，其为包含偏二氟乙烯、六氟丙烯、及下述式(1)表示的单体作为单体成分的共聚物，并且六氟丙烯单体单元在偏二氟乙烯单体单元、六氟丙烯单体单元、及上述的式(1)表示的单体单元的总摩尔量中所占的摩尔比超过3.5摩尔％且为15摩尔％以下。
树脂B1包含下述中的任意：仅具有VDF单元、HFP单元及式(1)表示的单体单元的共聚物；以及，具有VDF单元、HFP单元、式(1)表示的单体单元和除这些以外的单体成分即其他单体单元的共聚物。
第1方式包含树脂B1。无论树脂A中是否有酸性基团及/或式(1)表示的单体单元，作为树脂B，优选含有具有式(1)表示的单体单元的树脂B1。
相对于含卤素单体单元的合计而言，作为含卤素单体单元的VDF单元与HFP单元的合计优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。作为树脂B1具有的单体单元，优选除了出于调节酸值的目的而含有的单体以外，仅为含卤素单体单元(优选仅为VDF单元和HFP单元)。
树脂B1以相对于VDF单元、HFP单元与式(1)表示的单体单元的合计而言超过3.5摩尔％且为15摩尔％以下的比例具有HFP单元。若HFP单元的比例在超过3.5摩尔％的较大范围内，则加热时聚合物链的运动性高，容易流动，因此通过干式热压，粘接性多孔质层更容易粘接于电极。此外，由于容易在电解液中溶胀，因此通过湿式热压，粘接性多孔质层容易粘接于电极。从与上述同样的观点考虑，HFP单元的比例优选为5.0摩尔％以上，更优选为6.0摩尔％以上。
另外，若HFP单元的比例在15摩尔％以下，则不易溶解于电解液。从该观点考虑，HFP单元的比例更优选为12摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。
相对于树脂B1中包含的单体成分的总摩尔量而言，树脂B1中的式(1)表示的单体的含有比率优选为0.1摩尔％以上。由此，树脂B1在分子中具有酸性基团，与电极材料的亲和性进一步提高，形成粘接性多孔质层的树脂B1与电极活性物质相互作用。因此，粘接性多孔质层与电极之间的粘接性(基于湿式热压或干式热压的粘接性)得以提高，而且，尤其是基于湿式热压的情况下所需的加压条件扩大。
作为树脂B1中的式(1)表示的单体的含有比率，更优选为0.2摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上，尤其优选为1.0摩尔％以上。另外，树脂B1中的式(1)表示的单体的含有比率的上限更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5.0摩尔％以下，尤其优选为3.0摩尔％以下。
树脂B1具有酸性基团的情况下，作为树脂B1的酸值，优选5mgKOH/g～20mgKOH/g，进一步优选10mgKOH/g～15mgKOH/g。
关于酸值的测定方法，如前文所述。
树脂B1的重均分子量(Mw)优选为10万以上且小于70万。
为了在干式热压中获得与电极的粘接性，粘接性多孔质层必须柔软、且与电极密合。因此，树脂B1的重均分子量为10万以上时，重均分子量不会过小，在电解液中的溶解得以抑制。另外，重均分子量小于70万时，粘接性多孔质层柔软，且与电极的密合性优异。
其中，重均分子量更优选为45万～60万。
另外，关于树脂B1的、作为重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)，基于与树脂A的情况同样的理由，优选为2.0～5.0，更优选为3.0～4.5。
树脂B1的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值。关于具体的方法，与前述的树脂A的情况同样。
(树脂B2)
第2方式中的树脂B2为下述聚偏二氟乙烯系树脂，其为包含偏二氟乙烯及六氟丙烯作为单体成分的共聚物，并且六氟丙烯单体单元在偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元的总摩尔量中所占的摩尔比超过3.5摩尔％且为15摩尔％以下。
树脂B2包含下述中的任意：仅具有VDF单元及HFP单元的共聚物；以及，具有VDF单元、HFP单元和除这些以外的单体成分即其他单体单元的共聚物。
树脂B2以相对于VDF单元与HFP单元的合计而言为超过3.5摩尔％且为15摩尔％以下的比例具有HFP单元。HFP单元的比例超过3.5摩尔％时，容易在电解液中溶胀，即使是更低的温度条件或更低的压力条件下的湿式热压，也能够确保粘接性。另一方面，通过使HFP单元的比例在15摩尔％以下，从而能够抑制在电解液中的溶解性，因此即使是高的温度条件或高的压力条件下的湿式热压，也能够维持粘接性。
从与上述同样的观点考虑，HFP单元的比例优选为4.0摩尔％以上，更优选为5.0摩尔％以上。另外，HFP单元的比例优选为12摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。
第2方式包含树脂B2。PVDF系树脂整体具有酸值的情况下、即树脂A或除树脂A以外的其他树脂具有酸值的情况下，作为树脂B，可以使用不具有式(1)表示的单体单元的树脂B2。当然，作为树脂B2，也可以使用上述的树脂B1。
相对于含卤素单体单元的合计而言，作为含卤素单体单元的VDF单元与HFP单元的合计优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。作为树脂B2具有的单体单元，优选除了出于调节酸值的目的而含有的单体以外，仅为含卤素单体单元(优选仅为VDF单元和HFP单元)。
树脂B2具有酸性基团的情况下，树脂B2的酸值优选为1mgKOH/g～20mgKOH/g，更优选为2mgKOH/g～15mgKOH/g。
酸值例如可通过导入羧基来进行控制。关于酸值的测定方法，如前文所述。
树脂B2的重均分子量(Mw)优选为10万以上且小于70万。
为了在干式热压中获得与电极的粘接性，粘接性多孔质层必须柔软、且与电极密合。因此，树脂B2的重均分子量为10万以上时，重均分子量不会过小，在电解液中的溶解得以抑制。另外，重均分子量小于70万时，粘接性多孔质层柔软，且与电极的密合性优异。
其中，重均分子量更优选为45万～60万。
另外，关于树脂B2的、作为重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)，基于与树脂A的情况同样的理由，优选为2.0～5.0，更优选为2.5～4.0。
树脂B2的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值。关于具体的方法，与前述的树脂A的情况同样。
另外，关于树脂B(即，树脂B1或树脂B2)整体的、作为重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)，优选为2.0～5.0，更优选为3.0～4.5。Mw/Mn为2.0以上时，在基于湿式热压的情况下，在扩大粘接所要求的温度及时间的条件的方面是有利的。另外，Mw/Mn为5.0以下时，在控制成型后的隔膜的力学物性的方面是有利的。
粘接性多孔质层中，树脂A及树脂B可以各自单独包含一种，也可以树脂A及树脂B中的至少一者包含两种以上。
粘接性多孔质层中的树脂A及树脂B(即，树脂B1或树脂B2、或者树脂B1及树脂B2)的总量优选为0.6g/m2～4.0g/m2。
粘接性多孔质层中的树脂A及树脂B的总量为0.6g/m2以上时，能够对电极赋予更良好的粘接性。另外，树脂A及树脂B的总量为4.0g/m2以下时，对隔膜的薄膜化有利。
作为粘接性多孔质层中的树脂A及树脂B的总量，更优选1g/m2～3.5g/m2，更优选1.3g/m2～3.5g/m2。
粘接性多孔质层中的树脂A与树脂B(树脂B1或树脂B2、或者树脂B1及树脂B2)的含量之比(树脂A∶树脂B)以质量基准计优选为15∶85～85∶15。树脂A与树脂B的含有比率在上述范围内时，粘接性多孔质层具有一定程度的柔软性，并且可获得能耐受热压的力学特性。由此，在干式热压及湿式热压的任意情况下，与电极的粘接性均优异。
作为树脂A与树脂B的含有比率，基于与上述同样的理由，更优选为50∶50～85∶15，进一步优选为60∶40～85∶15。
分子量分布窄的聚合物、即结构均匀性高的聚合物的情况下，有下述特征：虽然于某特定的加压温度呈现与电极的湿式粘接力，但因其均匀性，导致能够应用的加压温度区域窄，加压温度不同时，完全不呈现粘接力。
从该观点考虑，树脂A与树脂B1或树脂B2整体上的、作为重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)优选在超过2.0的范围内。
作为Mw/Mn，更优选3.0以上。
另外，Mw/Mn的上限值优选为5.0以下，更优选为4.5以下。
树脂A与树脂B1或树脂B2整体上的、重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值。
具体而言，测定中，使用日本分光公司制的GPC装置“GPC-900”，使用两根Tosoh公司制的TSKgel SUPER AWM-H作为色谱柱，使用二甲基甲酰胺作为溶剂。测定条件设为温度40℃、流量0.6mL/分钟，求出按照聚苯乙烯换算的分子量。
另外，分子量分布窄的聚合物、即结构均匀性高的聚合物的情况下，有下述特征：虽然于某特定的加压温度呈现与电极的湿式粘接力，但因其均匀性，导致能够应用的加压温度区域窄，加压温度不同时，完全不呈现粘接力。
树脂A及树脂B可通过将偏二氟乙烯、六氟丙烯、及所期望的单体进行乳液聚合或悬浮聚合而得到。
(无机填料)
粘接性多孔质层优选还包含无机填料。通过包含无机填料，从而能够提高隔膜的光滑性、耐热性。
作为无机填料，优选相对于电解液稳定、并且电化学稳定的无机填料。作为无机填料的具体例，可举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；氧化镁、氧化铝(Al2O3)、勃姆石(氧化铝一水合物)、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡等金属氧化物；碳酸镁、碳酸钙等碳酸盐；硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；氟化镁、氟化钙等金属氟化物；硅酸钙、滑石等粘土矿物；等等。
无机填料可以单独使用1种，也可组合2种以上而使用。无机填料可以是利用硅烷偶联剂等进行了表面修饰的无机填料。
上述之中，作为无机填料，优选对电解液稳定、并且电化学稳定的无机填料，其中尤其优选镁系填料。从抑制气体产生的观点考虑，优选镁系填料。
作为镁系填料，氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁等是合适的。
无机填料的平均粒径优选为0.1μm～0.7μm。平均粒径为0.1μm以上时，容易在隔膜的制造工序中形成多孔结构。另外，平均粒径为0.7μm以下时，对粘接性多孔质层的薄膜化有利，在粘接性多孔质层内，无机填料及树脂的填充密度提高，并且通过与上述的树脂A、B的组合，能够提高与电极的粘接强度。
作为无机填料的平均粒径，进一步优选为0.3μm～0.7μm，尤其优选为0.3μm～0.5μm。
平均粒径为使用激光衍射式粒度分布测定装置而测得的值，例如使用SysmexCorporation制的Mastersizer 2000进行测定。具体而言，将混合无机填料、水(分散介质)和非离子性表面活性剂(Triton X-100；分散剂)并分散而成的分散液的、体积粒度分布中的中心粒径(D50)作为平均粒径。
另外，无机填料的粒度分布优选为0.1μm＜d90-d10＜3μm。此处，“d10”表示在激光衍射式的粒度分布中、按照从小粒子侧起算的重量累计10质量％计的粒子直径(μm)，“d90”表示按照重量累计90质量％计的粒子直径(μm)。粒度分布为使用激光衍射式粒度分布测定装置测得的值，例如使用Sysmex Corporation制的Mastersizer2000进行测定。就测定而言，可以使用水作为分散介质，使用将水、无机填料和非离子性表面活性剂(Triton X-100；分散剂)混合并分散而成的分散液进行。
无机填料的形状没有限制，可以为接近球的形状，也可以为板状、纤维状的形状。其中，从抑制电池短路的观点考虑，无机填料优选为板状的粒子、或未凝集的一次粒子。
粘接性多孔质层中的无机填料可以单独包含1种，也可以混合两种以上而被包含。
粘接性多孔质层所包含的无机填料的含量优选为粘接性多孔质层的全部固态成分的40体积％～85体积％。填料的含量为40体积％以上时，能够期待进一步提高隔膜的耐热性、单元电池强度及确保电池的安全性。另一方面，填料的含量为85体积％以下时，可保持粘接性多孔质层的成型性及形态，有助于单元电池强度的提高。填料的含量更优选为粘接性多孔质层的全部固态成分的45体积％以上，进一步优选为50体积％以上，更优选为80体积％以下，进一步优选为75体积％以下。
(其他成分)
本发明的隔膜可以包含除上述的PVDF系树脂及无机填料以外的其他成分。其他成分均可单独使用一种或混合两种以上而使用。
[PVDF系树脂以外的其他树脂]
本发明中的粘接性多孔质层可以含有PVDF系树脂以外的聚偏二氟乙烯系树脂、及聚偏二氟乙烯系树脂以外的其他树脂。
作为PVDF系树脂以外的聚偏二氟乙烯系树脂，例如，可举出：偏二氟乙烯的均聚物(即，聚偏二氟乙烯)；偏二氟乙烯、与选自四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、三氯乙烯等中的至少一种的共聚物；。
作为聚偏二氟乙烯系树脂以外的其他树脂，可举出氟系橡胶、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)等。
[有机填料]
本发明的隔膜除包含无机填料外，还可包含有机填料。
作为有机填料，例如，可举出交联聚甲基丙烯酸甲酯等交联丙烯酸树脂、交联聚苯乙烯等，优选交联聚甲基丙烯酸甲酯。
[添加剂]
本发明中的粘接性多孔质层可以含有表面活性剂等分散剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂等添加剂。分散剂是出于提高分散性、涂布性及保存稳定性的目的而被添加至用于形成粘接性多孔质层的涂布液中的。润湿剂、消泡剂、pH调节剂是出于例如使得与多孔质基材的亲和性良好的目的、抑制在涂布液中吸入空气的目的、或者调解pH的目的而被添加至用于形成粘接性多孔质层的涂布液中的。
粘接性多孔质层的孔隙率优选为40％～70％。
孔隙率为40％以上时，有利于确保离子透过性。另外，孔隙率为70％以下时，获得与电极的粘接性，并且有利于确保能耐受热压的力学特性。
粘接性多孔质层的平均孔径优选为10nm～200nm，更优选为20nm～100nm。若平均孔径为10nm以上(优选20nm以上)，则在粘接性多孔质层中含浸电解液时，即使粘接性多孔质层中包含的树脂溶胀，也不易引起孔的闭塞。另一方面，若平均孔径为200nm以下(优选为100nm以下)，则在粘接性多孔质层的表面，可抑制开孔的不均匀性，从而粘接点均匀地散布存在，与电极的粘接性更优异。另外，若平均孔径为200nm以下(优选为100nm以下)，则离子移动的均匀性高，电池的循环特性及负载特性更优异。
对于粘接性多孔质层的平均孔径(nm)而言，假设全部的孔均为圆柱状，利用下式算出。
d＝4V/S
式中，d表示粘接性多孔质层的平均孔径(直径)，V表示每1m2粘接性多孔质层的孔隙体积，S表示每1m2粘接性多孔质层的孔隙表面积。
每1m2粘接性多孔质层的孔隙体积V由粘接性多孔质层的孔隙率算出。
每1m2粘接性多孔质层的孔隙表面积S利用以下方法求出。
首先，通过在氮气吸附法中应用BET式，从而由氮气吸附量算出多孔质基材的比表面积(m2/g)和隔膜的比表面积(m2/g)。将它们的比表面积(m2/g)乘以各自的单位面积重量(g/m2)，算出各自的每1m2的孔隙表面积。然后，从每1m2隔膜的孔隙表面积减去每1m2多孔质基材的孔隙表面积，算出每1m2粘接性多孔质层的孔隙表面积S。
～非水系二次电池用隔膜的特性～
从机械强度、电池的能量密度及输出功率特性的均衡性的观点考虑，本发明的隔膜的厚度优选为5μm～35μm，更优选为5μm～30μm，进一步优选为5μm～25μm，进一步优选为5μm～20μm。
从机械强度、与电极的粘接性、及离子透过性的观点考虑，本发明的隔膜的孔隙率优选为30％～60％。
从机械强度与膜电阻的均衡性良好的观点考虑，本发明的隔膜的Gurley值(JISP8117：2009)优选为50秒/100ml～800秒/100ml，更优选为50秒/100ml～450秒/100ml。
对于本发明的隔膜而言，从离子透过性的观点考虑，从隔膜(在多孔质基材上形成了粘接性多孔质层的状态)的Gurley值减去多孔质基材的Gurley值而得到的值(以下，称为“Gurley值之差”。)优选为300秒/100ml以下，更优选为150秒/100ml以下，进一步优选为100秒/100ml以下。通过使Gurley值之差为300秒/100ml以下，从而粘接性多孔质层不会变得过于致密，离子透过性保持良好，可得到优异的电池特性。另一方面，Gurley值之差优选为0秒/100ml以上，从提高粘接性多孔质层与多孔质基材的粘接力的观点考虑，优选为10秒/100ml以上。
从电池的负载特性的观点考虑，本发明的隔膜的膜电阻优选为1ohm·cm2～10ohm·cm2。此处，所谓膜电阻是指使隔膜含浸电解液时的电阻值，可利用交流法测定。膜电阻的值根据电解液的种类、温度的不同而不同，上述的值是如下测得的值：使用1mol/L的LiBF4-碳酸亚丙酯∶碳酸亚乙酯(质量比为1∶1)的混合溶剂作为电解液、在20℃的温度下进行测定。
本发明的隔膜的戳穿强度优选为160gf(1.6N)～1000gf(9.8N)，更优选为200gf(2.0N)～600gf(5.9N)。隔膜的戳穿强度的测定方法与多孔质基材的戳穿强度的测定方法同样。
对于本发明的隔膜的120℃时的热收缩率而言，从形状稳定性与关闭特性的均衡性的观点考虑，在MD(machine direction(机械方向))及TD(Transverse Direction(横向))中的任意方向上均优选为12％以下。
从离子透过性的观点考虑，本发明的隔膜的迂曲度优选为1.2～2.8。
本发明的隔膜中包含的水分量(以质量基准计)优选为1000ppm以下。隔膜的水分量越少，在构成电池时，越能抑制电解液与水的反应，从而能抑制在电池内产生气体，电池的循环特性提高。从该观点考虑，本发明的隔膜中包含的水分量更优选为800ppm以下，进一步优选为500ppm以下。
[多孔质基材]
本发明中，多孔质基材是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出：微多孔膜；由纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材；在微多孔膜或多孔性片材上层叠1层以上的其他多孔性层而成的复合多孔质片材；等等。微多孔膜是指下述膜：在内部具有大量的微细孔并且成为这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一面向另一面通过。
多孔质基材包含具有电绝缘性的有机材料及/或无机材料。
从对多孔质基材赋予关闭功能的观点考虑，多孔质基材优选含有热塑性树脂。关闭功能是指下述功能：在电池温度升高时，材料熔化从而堵塞多孔质基材的孔，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，熔点低于200℃的热塑性树脂是优选的。作为热塑性树脂，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；等等，其中，优选聚烯烃。
作为多孔质基材，优选含有聚烯烃的微多孔膜(称为“聚烯烃微多孔膜”。)。作为聚烯烃微多孔膜，例如，可举出以往的非水系二次电池用隔膜中所应用的聚烯烃微多孔膜，优选从其中选择具有充分的力学特性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选含有聚乙烯，作为聚乙烯的含量，优选为聚烯烃微多孔膜整体质量的95质量％以上。
就聚烯烃微多孔膜而言，从赋予在暴露于高温时膜不容易发生破损的程度的耐热性这样的观点考虑，优选含有聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出聚乙烯和聚丙烯在1个层中混合存在的微多孔膜。从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，该微多孔膜中，优选含有95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，下述聚烯烃微多孔膜也是优选的：聚烯烃微多孔膜具备2层以上的层叠结构，至少1层含有聚乙烯，至少1层含有聚丙烯。
作为聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃，优选重均分子量(Mw)为10万～500万的聚烯烃。聚烯烃的Mw为10万以上时，能够确保充分的力学特性。另一方面，聚烯烃的Mw为500万以下时，关闭特性良好，容易进行膜的成型。
聚烯烃微多孔膜例如可利用以下的方法制造。即，为下述方法：将已熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出而进行片材化，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，进一步进行热处理，从而制成微多孔膜。或者，为下述方法：将与液体石蜡等增塑剂一起熔融了的聚烯烃树脂从T-模挤出，将其冷却而进行片材化，进行拉伸后，提取增塑剂并进行热处理，从而制成微多孔膜。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂等的纤维状物形成的无纺布、纸等。此处，所谓耐热性树脂是指熔点为200℃以上的聚合物、或不具有熔点的分解温度为200℃以上的聚合物。
本说明书中，熔点为使用差示扫描量热仪(DSC：Q-200，TA Instruments公司制)测得的值。
作为复合多孔质片材，可举出在微多孔膜或多孔性片材上层叠功能层而成的片材。从可利用功能层而进一步附加功能的观点考虑，这样的复合多孔质片材是优选的。作为功能层，从赋予耐热性这样的观点考虑，优选含有耐热性树脂的多孔性层、或含有耐热性树脂及无机填料的多孔性层。作为耐热性树脂，可举出芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等。作为无机填料，可举出氧化铝等金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物等。作为在微多孔膜或多孔性片材上设置功能层的方法，可举出：在微多孔膜或多孔性片材上涂布功能层的方法；用粘接剂将微多孔膜或多孔性片材与功能层接合的方法；将微多孔膜或多孔性片材与功能层热压接的方法；等等。
为了提高与用于形成粘接性多孔质层的涂布液的润湿性，可在不损害多孔质基材的性质的范围内，对多孔质基材实施各种表面处理。作为表面处理，可举出电晕处理、等离子处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
[多孔质基材的特性]
从得到良好的力学特性和内电阻的观点考虑，多孔质基材的厚度优选为3μm～25μm，更优选为5μm～25μm，进一步优选为5μm～20μm。
从得到适当的膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔质基材的孔隙率优选为20％～60％。
从防止电池短路、获得良好的离子透过性的观点考虑，多孔质基材的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为50秒/100ml～800秒/100ml，更优选为50秒/100ml～400秒/100ml。
从提高制造成品率的观点考虑，多孔质基材的戳穿强度优选为200g以上，更优选为300g以上。多孔质基材的戳穿强度是指：使用Kato Tech公司制KES-G5手持式压缩试验器，在针前端的曲率半径为0.5mm、戳穿速度为2mm/sec的条件下进行戳穿试验而测得的最大戳穿载荷(g)。
多孔质基材的平均孔径优选为20nm～100nm。多孔质基材的平均孔径为20nm以上时，离子容易移动，容易获得良好的电池性能。从该观点考虑，多孔质基材的平均孔径更优选为30nm以上，进一步优选为40nm以上。另一方面，多孔质基材的平均孔径为100nm以下时，能够提高多孔质基材与粘接性多孔质层之间的剥离强度，还能够呈现出良好的关闭功能。从该观点考虑，多孔质基材的平均孔径更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下。多孔质基材的平均孔径为使用Perm-Porometer(彼尔姆气孔计)而测得的值，例如，可按照ASTME1294-89、使用Perm-Porometer(PMI公司制CFP-1500-A)而测定。
[非水系二次电池用隔膜的制造方法]
本发明的隔膜例如可利用下述方法制造：将含有PVDF系树脂的涂布液涂布于多孔质基材上而形成涂布层，接下来使涂布层中包含的PVDF系树脂固化，从而在多孔质基材上形成粘接性多孔质层。具体而言，粘接性多孔质层例如可利用以下的湿式涂布法形成。
湿式涂布法是依次进行下述工序的制膜方法：(i)涂布液制备工序，使PVDF系树脂溶解或分散于溶剂从而制备涂布液；(ii)涂布工序，将涂布液涂布于多孔质基材上从而形成涂布层；(iii)凝固工序，使涂布层与凝固液接触，在诱发相分离的同时使PVDF系树脂固化，从而得到在多孔质基材上具备粘接性多孔质层的复合膜；(iv)水洗工序，对复合膜进行水洗；以及，(v)干燥工序，从复合膜除去水。适用于本发明的隔膜的湿式涂布法的详细情况如下所述。
作为用于制备涂布液的将PVDF系树脂溶解或分散的溶剂(以下，也称为“良溶剂”。)，可优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成具有良好的多孔结构的粘接性多孔质层的观点考虑，优选将诱发相分离的相分离剂混合于良溶剂。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇(TPG)等。优选地，在可确保适于涂布的粘度的范围内将相分离剂与良溶剂混合。
作为用于制备涂布液的溶剂，从形成具有良好的多孔结构的粘接性多孔质层的观点考虑，含有60质量％以上的良溶剂、并且含有5质量％～40质量％的相分离剂的混合溶剂是优选的。
从形成具有良好的多孔结构的粘接性多孔质层的观点考虑，涂布液的PVDF系树脂的浓度优选为涂布液总质量的3质量％～10质量％。
使粘接性多孔质层含有填料、其他成分的情况下，在涂布液中溶解或分散填料、其他成分即可。
涂布液可以含有表面活性剂等分散剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂等。若这些添加剂是在非水系二次电池的使用范围内电化学稳定且不阻碍电池内反应的添加剂，则也可残留于粘接性多孔质层。
凝固液通常由用于制备涂布液的良溶剂及相分离剂、和水构成。从生产方面考虑，良溶剂与相分离剂的混合比与用于制备涂布液的混合溶剂的混合比相对应是优选的。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，优选凝固液的水的含量为40质量％～90质量％。
涂布液向多孔质基材的涂布可利用使用了迈耶棒、模涂机、逆转辊涂布机、凹版涂布机等的以往的涂布方式。在多孔质基材的两面形成粘接性多孔质层时，从生产率的观点考虑，优选将涂布液同时涂布于基材的两面。
粘接性多孔质层除了可利用上述的湿式涂布法制造以外，也可利用干式涂布法制造。所谓干式涂布法是指下述方法：将含有PVDF系树脂及溶剂的涂布液涂布于多孔质基材，使该涂布层干燥，将溶剂挥发除去，由此，得到粘接性多孔层。但是，干式涂布法与湿式涂布法相比，涂布层容易变得致密，因此，从可得到良好的多孔质结构的方面考虑，优选湿式涂布法。
本发明的隔膜也可通过下述方法制造：以独立的片材的形式制作粘接性多孔质层，将该粘接性多孔质层与多孔质基材重叠，通过热压接、粘接剂进行复合化。作为以独立的片材的形式制作粘接性多孔质层的方法，可举出应用上述的湿式涂布法或干式涂布法而在剥离片材上形成粘接性多孔质层的方法。
<非水系二次电池>
本发明的非水系二次电池具备正极、负极、和配置于上述正极及上述负极之间的前述的本发明的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
所谓掺杂是指吸藏、担载、吸附、或嵌入，是指锂离子进入到正极等电极的活性物质中的现象。
本发明的非水系二次电池例如具有电池元件与电解液一同被封入到外部封装材料内而成的结构，所述电池元件是负极与正极隔着隔膜对置而成的。本发明的非水系二次电池特别优选用于锂离子二次电池。就本发明的非水系二次电池而言，通过使用与电极的粘接优异的本发明的隔膜，从而能够高效地制造。本发明的非水系二次电池通过具备与电极的粘接优异的本发明的隔膜，从而单元电池强度优异。
以下，对发明的非水系二次电池具备的正极、负极、电解液、及外部封装材料的实施方式例进行说明。
正极可以是含有正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型在集电体上而成的结构。活性物质层可以进一步含有导电助剂。作为正极活性物质，例如可举出含有锂的过渡金属氧化物等，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。作为粘结剂树脂，例如可举出聚偏二氟乙烯系树脂等。作为导电助剂，例如可举出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，例如可举出厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
根据本发明的隔膜的一个实施方式，由于粘接性多孔质层的抗氧化性优异，因而通过将粘接性多孔质层配置于非水系二次电池的正极侧，从而容易应用能在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等作为正极活性物质。
负极可以是含有负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型在集电体上而成的结构。活性物质层可以进一步含有导电助剂。作为负极活性物质，可举出能电化学地吸藏锂的材料，具体而言，可举出例如碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；等等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，例如可举出厚度为5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，也可以使用金属锂箔作为负极来代替上述的负极。
对于电极而言，从与隔膜的粘接性的观点考虑，优选在活性物质层中包含大量粘结剂树脂。另一方面，从提高电池的能量密度的观点考虑，优选在活性物质层中包含大量活性物质，优选粘结剂树脂的量相对较少。对于本发明的隔膜而言，由于与电极的粘接优异，因此，能够减少活性物质层的粘结剂树脂的量而增加活性物质的量，由此，能够提高电池的能量密度。通过应用本发明的隔膜，从而不仅与使用了溶剂系粘结剂(具体而言，为聚偏二氟乙烯系树脂)的负极的粘接优异，而且与使用了水系粘结剂(具体而言，为苯乙烯-丁二烯共聚物)的负极的粘接也优异。
电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂而得到的溶液。作为锂盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等等，它们可以单独使用，也可混合使用。作为电解液，将环状碳酸酯与链状碳酸酯以20∶80～40∶60的质量比(环状碳酸酯∶链状碳酸酯)混合、并溶解0.5mol/L～1.5mol/L锂盐而得到的电解液是优选的。
作为外部封装材料，可举出金属壳体、铝层压膜制包装等。电池的形状有方型、圆筒型、纽扣型等，本发明的隔膜适用于任意形状。
<非水系二次电池的制造方法>
本发明的非水系二次电池的制造方法依次实施以下的工序。
工序(i)，将上述的本发明的非水系二次电池用隔膜配置于正极与负极之间而制造层叠体。
工序(ii)，将上述层叠体收纳于外部封装材料的内部，向该外部封装材料的内部注入电解液，然后将外部封装材料密封，从而制造电池元件。
工序(iii)，于适当的温度对上述电池元件进行热压处理，使上述正极及/或负极与上述非水系二次电池用隔膜粘接。
上述工序(i)中，在正极与负极之间配置隔膜的方式可以是依次将正极、隔膜、负极至少各层叠一层的方式(所谓堆叠(stack)方式)，也可以是依次重叠正极、隔膜、负极、隔膜并沿长度方向卷绕的方式。
上述工序(ii)中，可以在将层叠体收纳于外部封装材料的内部之后、注入电解液之前进行热压(干式热压)。在该情况下，由于在层叠体收纳于外部封装材料之前电极与隔膜是粘接的，因此，可抑制在为了收纳于外部封装材料而进行搬运时发生的层叠体的变形。此外，由于在隔膜的粘接性多孔质层所包含的PVDF系树脂在电解液中溶胀的状态下，层叠体进一步在上述工序(iii)中被湿式热压，因此电极与隔膜的粘接能够变得更牢固。对于此时的湿式热压而言，在温和条件(其为使因含浸电解液而略微减弱的电极-隔膜间的粘接恢复的程度)下进行即可，即，可将湿式热压的温度设定为较低温度，因此，可抑制在制造电池时因电池内的电解液及电解质的分解而导致产生气体。作为干式热压的条件，加压压力优选为0.2MPa～9MPa，温度优选为20℃～100℃。当然，上述工序(ii)中，也可以不实施上述的干式热压，而仅在将层叠体收纳于外部封装材料的内部、并向该外部封装材料的内部注入电解液后，将外部封装材料密封来制造电池元件。
上述工序(iii)中，对上述工序(ii)中制作的电池元件实施湿式热压。由此，在隔膜的粘接性多孔质层所包含的PVDF系树脂在电解液中溶胀的状态下、层叠体被热压，电极与隔膜良好地粘接，可得到单元电池强度及电池特性优异的非水系二次电池。
上述(iii)的工序中，作为湿式热压的条件，加压压力优选为0.2MPa～2MPa，温度优选为60℃以上且小于90℃。
实施例
以下，利用实施例更具体地说明本发明，但就本发明而言，只要不超出其主旨即可，并不限定于以下的实施例。
<测定及评价的方法>
实施例及比较例中适用的测定及评价的方法如下所示。
[聚偏二氟乙烯系树脂的共聚成分的比例]
就聚偏二氟乙烯系树脂的共聚成分的比例而言，测定NMR(核磁共振)光谱，并由来自各共聚成分的峰强度之比求出。具体而言，于100℃将聚偏二氟乙烯系树脂10mg溶解于氘代二甲基亚砜0.6mL中，分别于100℃测定19F-NMR光谱、于室温测定1H-NMR光谱。
[聚偏二氟乙烯系树脂的分子量]
利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)。
测定中，使用日本分光公司制的GPC装置“GPC-900”，使用两根Tosoh公司制的TSKgel SUPER AWM-H作为色谱柱，使用二甲基甲酰胺作为溶剂。测定在温度40℃、流量0.6mL/分钟的条件下进行，求出按照聚苯乙烯换算的分子量。
[聚偏二氟乙烯系树脂的酸值]
就聚偏二氟乙烯系树脂的酸值而言，基于JIS K1557-5：2007(电位差滴定法)，使用电位差滴定装置AT-500N(京都电子工业公司制)及复合玻璃电极(京都电子工业公司制)而测定。具体的测定步骤如下所示。
(i)向100mL的锥形瓶中装入聚偏二氟乙烯系树脂0.4g和丙酮80mL，利用热水浴进行加热，使聚偏二氟乙烯系树脂溶解于丙酮中，从而制作试样。
(ii)使用电位差滴定装置对上述试样进行滴定，将得到的滴定曲线的拐点作为终点(正式试验中的滴定液量)。作为滴定液，使用0.02mol/L KOH乙醇溶液。
(iii)还通过同样的方法利用不含聚偏二氟乙烯系树脂的样品进行了空白试验，由下式算出酸值。
酸值(mgKOH/g)＝(V1-V0)×N×56.1×f÷S
V1：正式试验中的滴定液量(mL)
V0：空白试验中的滴定液量(mL)
N：滴定液的浓度(mol/L)
f：滴定液的系数(factor)＝0.958
S：聚偏二氟乙烯系树脂的试样量(g)
[粘接性多孔质层的涂布量]
首先，将隔膜切成10cm×10cm，测定质量，将测定值除以面积，由此求出隔膜的单位面积重量。另外，将用于制作隔膜的多孔质基材切成10cm×10cm，测定质量，将测定值除以面积，由此求出多孔质基材的单位面积重量。
然后，从隔膜的单位面积重量减去多孔质基材的单位面积重量，由此求出粘接性多孔质层的涂布量(在多孔质基材的两面具有粘接性多孔质层时，为2层的总涂布量)。
[厚度]
就多孔质基材及隔膜的厚度而言，使用接触式厚度计(Mitutoyo公司制，LITEMATIC)，利用直径为5mm的圆柱状测定端子进行测定。测定中，以施加7g的载荷的方式进行调节，对10cm×10cm内的任意20个点进行测定，算出其平均值。
就粘接性多孔质层的厚度而言，从隔膜的厚度减去多孔质基材的厚度而求出。
[孔隙率]
多孔质基材及隔膜的孔隙率按照下述的计算方法求出。
构成材料为a、b、c、...、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、...、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、...、dn(g/cm3)，将膜厚设为t(cm)时，孔隙率ε(％)可利用下式求出。
ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+...+Wn/dn)/t}×100
[Gurley值]
按照JIS P8117：2009，使用Gurley式透气度测定仪(G-B2C，东洋精机公司制)测定多孔质基材及隔膜的Gurley值[单位秒/100ml]。
[无机填料的平均粒径]
将无机填料分散于含有作为非离子性表面活性剂的Triton X-100的水中，使用激光衍射式粒度分布测定装置(Sysmex Corporation制Mastersizer 2000)测定粒度分布。体积基准的粒度分布中，将从小径侧起成为累积50％的粒径(D50)作为无机填料的体积平均粒径(μm)。
[基于湿式热压的单元电池强度]
将作为正极活性物质的钴酸锂粉末94g、作为导电助剂的乙炔黑3g、及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯3g溶解于N-甲基吡咯烷酮，使得聚偏二氟乙烯的浓度成为5质量％，利用双臂式混合机进行搅拌，制备正极用浆料。将该正极用浆料涂布于厚度为20μm的铝箔的一面，干燥后进行加压，得到具有正极活性物质层的正极。
利用双臂式混合机对作为负极活性物质的人造石墨300g、含有40质量％的作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性体的水溶性分散液7.5g、作为增稠剂的羧甲基纤维素3g、及适量的水进行搅拌而将其混合，制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布于作为负极集电体的厚度为10μm的铜箔，干燥后进行加压，得到具有负极活性物质层的负极。
隔着隔膜将上述的正极及负极(长度为70mm，宽度为30mm)进行重叠而层叠，焊接极耳，得到电池元件。将该电池元件收纳于铝层压膜制包装中，使电解液含浸，然后，在下述的条件下实施热压(湿式热压)，将外部封装密封，制作试验用二次电池(厚度：1.1mm)。
此处，作为电解液，使用1mol/L LiPF6-碳酸亚乙酯∶碳酸甲乙酯(质量比为3∶7)。
针对以上述方式制作的试验用二次电池，按照ISO-178进行3点弯曲试验，评价电池强度(单元电池强度)。
加压条件1：压力为1MPa，温度为60～90℃，时间为2分钟
加压条件2：压力为1MPa，温度为70℃，时间为10分钟～2小时
[基于干式热压的粘接强度]
将利用与上述的“单元电池强度”的情况同样的方法制作的负极(长度为70mm，宽度为15mm)、隔膜(长度为74mm，宽度为18mm)、和脱模纸(长度为70mm，宽度为15mm)重叠而制成层叠体，将层叠体收纳于铝层压膜制包装中，实施热压。由此，使负极与隔膜粘接。
此时，热压的条件设为温度90℃、压力9MPa、时间10秒。然后，将层叠体从包装中取出，剥离脱模纸，制成测定样品。
用双面胶带将测定样品的负极的未涂布面固定于金属板，将金属板固定于Tensilon(A&D制，STB-1225S)的下部夹头。此时，以测定样品的长度方向成为重力方向的方式，将金属板固定于Tensilon。从下部的端部将隔膜从负极剥离2cm左右，将其端部固定于上部夹头，使拉伸角度(隔膜相对于测定样品的角度)成为180°。以20mm/min的拉伸速度拉伸隔膜，测定隔膜从负极剥离时的载荷。对于测定开始10mm至40mm的载荷以0.4mm的间隔进行采集，将其平均作为基于干式热压的与电极的粘接强度。
[电池的循环特性]
-正极的制作-
将作为正极活性物质的钴酸锂粉末91g、作为导电助剂的乙炔黑3g、及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯3g溶解于N-甲基-吡咯烷酮，使得聚偏二氟乙烯的浓度成为5质量％，利用双臂式混合机进行搅拌，制备正极用浆料。将该正极用浆料涂布于厚度为20μm的铝箔的一面，干燥后进行加压，得到具有正极活性物质层的正极(单面涂布)。
-负极的制作-
利用与上述的“单元电池强度”的情况同样的方法，制作负极(单面涂布)。
-电池制造的成品率的评价试验-
准备2张隔膜(宽度为108mm)并进行重叠，将MD方向的一端卷绕于不锈钢制的卷芯。在2张隔膜之间夹入焊接有极耳的正极(宽度为106.5mm)，在其中一张隔膜上配置焊接有极耳的负极(宽度为107mm)。将以这样的方式制作的层叠体卷绕，连续制作60个卷绕电极体。使用热压机，在载荷为1MPa、温度为90℃、加压时间为30秒的条件下对制作的卷绕电极体进行热压(干式热压)，得到电池元件。将得到的电池元件收纳于铝层压膜制包装中，使电解液含浸，使用真空密封机进行密封。作为电解液，使用1mol/L LiPF6-碳酸亚乙酯∶碳酸甲乙酯(质量比3∶7)。
然后，使用热压机，对收纳有电池元件及电解液的铝层压膜制包装实施热压(湿式热压)，制作60个试验用的二次电池。湿式热压的条件如下所示。
条件1：载荷为1MPa，加压温度为90℃，加压时间为2分钟
条件2：载荷为1MPa，加压温度为60℃，加压时间为2分钟
条件3：载荷为1MPa，加压温度为70℃，加压时间为1小时
对试验用的60个二次电池进行100个循环的充放电。
试验中，对于充电而言，进行0.5C并且4.2V的恒电流恒电压充电，对于放电而言，进行0.5C并且2.75V截止的恒电流放电。在循环试验前后，对试验用的二次电池的厚度进行测定，将厚度的变化为5％以下的情况判定为合格。另一方面，将厚度的变化超过5％的情况判定为不合格。然后，算出合格的试验用二次电池的个数比例(％)，按照下述基准进行分类。
<基准>
A：合格的个数比例为100％。
B：合格的个数比例为95％以上且小于100％。
C：合格的个数比例为90％以上且小于95％。
D：合格的个数比例小于90％。
(实施例1)
作为树脂A(聚偏二氟乙烯(PVDF)系树脂)，准备将偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)与丙烯酸(AA；式(1)表示的单体)进行共聚(VDF/HFP/AA＝96.5/2.4/1.1[摩尔％])而得到的共聚物。需要说明的是，树脂A的熔点为152℃，重均分子量(Mw)为110万，Mw/Mn为2.8。
需要说明的是，使用差示扫描量热仪(DSC：Q-200，TA Instruments公司制)测定熔点。
另外，作为树脂B(聚偏二氟乙烯(PVDF)系树脂)，准备将偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)与丙烯酸(AA；式(1)表示的单体)共聚(VDF/HFP/AA＝94.6/5.2/0.2[摩尔％])而得到的共聚物。需要说明的是，树脂B的熔点为150℃，重均分子量(Mw)为50万，Mw/Mn为3.4。
需要说明的是，利用与上述树脂A同样的方法测定熔点。
将以上述方式制造的树脂A及树脂B以70∶30[质量比]的比率以浓度成为5质量％的方式溶解于二甲基乙酰胺与三丙二醇的混合溶剂(二甲基乙酰胺∶三丙二醇＝80∶20[质量比])中，进而，作为填料，添加氢氧化镁(Mg(OH)2，神岛化学工业株式会社制的商品名：Magseeds HS-6M、平均粒径(D50)：0.5μm)，均匀地搅拌，制备PVDF系树脂与Mg(OH)2的质量比为50∶50的粘接性多孔质层形成用的涂布液。
将制备的涂布液等量涂布于聚乙烯(PE)微多孔膜(膜厚为9μm，孔隙率为36％，Gurley值为162秒/100ml)的两面，浸渍于凝固液(水∶二甲基乙酰胺∶三丙二醇＝62∶30∶8[质量比]，温度为40℃)中，使其固化。
接着，对聚乙烯微多孔膜进行水洗，进而干燥，制作在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
需要说明的是，将树脂A及树脂B以上述比率混合并进行GPC测定，结果Mw/Mn为3.0。
另外，对于粘接性多孔质层的涂布量而言，在聚乙烯微多孔膜的两面形成的粘接性多孔质层的合计为2g/m2。
(实施例2～12)
除了在实施例1中将PVDF系树脂、填料等的种类及含量等、以及厚度及物性等如表1所示那样进行变更以外，与实施例1同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
需要说明的是，实施例11中，作为多孔质基材，使用聚丙烯(PP)微多孔膜(厚度为25μm，孔隙率为50％，Gurley值为200秒/100ml)。另外，实施例12中，使用具有聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)这3层结构的聚烯烃微多孔膜(PP/PE/PP＝4μm厚/4μm厚/4μm厚，孔隙率为44％，Gurley值为245秒/100ml)。
(比较例1～4)
除了在实施例1中将PVDF系树脂、填料等的种类及含量等、以及厚度及物性等如表1所示那样进行变更以外，与实施例1同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[表1]
Figure BDA0002498389370000401
如表1所示，相对于比较例而言，实施例的隔膜采用湿式热压及干式热压中的任何方法，与电极的粘接性均优异。另外可知，湿式热压时，即使温度条件及时间条件变化，也可获得良好的粘接性，基于湿式热压的粘接所要求的条件放宽，能够适用于电池的各种制造工艺。
而且，就实施例的铝层压膜制的包装形态的电池而言，即使在改变湿式热压的条件(温度及时间)进行循环试验的情况下，形状的变化也小，显示出稳定的特性。
于2017年11月30日提出申请的日本申请特愿2017-231255的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (14)

1.非水系二次电池用隔膜，其具备：
多孔质基材；和
粘接性多孔质层，其设置于所述多孔质基材的一面或两面，并包含下述的树脂A及树脂B1，
(1)树脂A：聚偏二氟乙烯系树脂，其为包含偏二氟乙烯及六氟丙烯作为单体成分的共聚物，并且六氟丙烯单体单元在偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元的总摩尔量中所占的摩尔比超过1.5摩尔％且为3.5摩尔％以下；
(2)树脂B1：聚偏二氟乙烯系树脂，其为包含偏二氟乙烯、六氟丙烯及下述式(1)表示的单体作为单体成分的共聚物，并且六氟丙烯单体单元在偏二氟乙烯单体单元、六氟丙烯单体单元、及下述式(1)表示的单体单元的总摩尔量中所占的摩尔比超过3.5摩尔％且为15摩尔％以下，
[化学式1]
Figure FDA0002498389360000011
式(1)中，R1、R2、及R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、羧基或其衍生物、或者碳原子数1～5的烷基；X表示单键、碳原子数1～5的亚烷基、或具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基；Y表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、或包含至少一个羟基的碳原子数1～5的烷基。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，相对于所述树脂B1中包含的单体成分的总摩尔量而言，所述树脂B1中的所述式(1)表示的单体的含有比率为0.1摩尔％以上。
3.非水系二次电池用隔膜，其具备：
多孔质基材；和
粘接性多孔质层，其设置于所述多孔质基材的一面或两面，并包含下述的树脂A及树脂B2，
所述树脂A及所述树脂B2整体的酸值为3.0mgKOH/g～20mgKOH/g，
(1)树脂A：聚偏二氟乙烯系树脂，其为包含偏二氟乙烯及六氟丙烯作为单体成分的共聚物，并且六氟丙烯单体单元在偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元的总摩尔量中所占的摩尔比超过1.5摩尔％且为3.5摩尔％以下；
(2)树脂B2：聚偏二氟乙烯系树脂，其为包含偏二氟乙烯及六氟丙烯作为单体成分的共聚物，并且六氟丙烯单体单元在偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元的总摩尔量中所占的摩尔比超过3.5摩尔％且为15摩尔％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔质层还包含无机填料，所述无机填料的平均粒径为0.1μm～0.7μm。
5.如权利要求4所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述无机填料为镁系填料。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔质层中的、所述树脂A与所述树脂B1或所述树脂B2的总量为0.6g/m2～4.0g/m2。
7.如权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔质层的孔隙率为40％～70％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述树脂A还包含下述式(1)表示的单体作为单体成分，
[化学式2]
Figure FDA0002498389360000021
式(1)中，R1、R2、及R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、羧基或其衍生物、或者碳原子数1～5的烷基；X表示单键、碳原子数1～5的亚烷基、或具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基；Y表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、或包含至少一个羟基的碳原子数1～5的烷基。
9.如权利要求8所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述树脂A中的所述式(1)表示的单体的含有比率为0.1摩尔％以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述树脂A的重均分子量为70万以上且300万以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述树脂B1或所述树脂B2的重均分子量为10万以上且小于70万。
12.如权利要求1～11中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔质层中的、所述树脂A与所述树脂B1或所述树脂B2的含量之比(A∶B1或B2)以质量基准计为15∶85～85∶15。
13.如权利要求1～12中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述树脂A与所述树脂B1或所述树脂B2以整体计的、作为重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)超过2.0。
14.非水系二次电池，其具备正极、负极、和配置于所述正极及所述负极之间的权利要求1～13中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
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Assignee: SHANGHAI ENJIE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: TEIJIN Ltd.

Contract record no.: X2022990000978

Denomination of invention: Diaphragm for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery

Granted publication date: 20221025

License type: Common License

Record date: 20221210

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