JP2017208338A - 二次電池用分離膜およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、湿式接着力および乾式接着力に優れた二次電池用分離膜を提供する。
【解決手段】多孔性基材と、多孔性基材の少なくとも一方の面に位置する接着層と、を含み、接着層は、第１バインダー、第２バインダーおよびフィラーを含み、第１バインダーは、ビニリデンフルオライドから誘導される構造単位およびヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位を含み、ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位は、第１バインダーに対して１０重量％以下、第１バインダーの重量平均分子量は８００，０００以上１，５００，０００以下、第２バインダーは、ビニリデンフルオライドから誘導される構造単位およびヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位を含み、ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位は、第２バインダーに対して１０重量％以下、第２バインダーの重量平均分子量は６００，０００以下である。
【選択図】図２

Description

本発明は、二次電池用分離膜およびこれを含むリチウム二次電池に関する。

電気化学電池用分離膜は、電池内で正極と負極を隔離し、イオンの伝導度を持続的に維持させて電池の充電と、放電とを可能にする中間膜である。電池用分離膜は、正極および負極と接着できるように接着層を含むことができるが、この場合、接着層の接着力と耐熱性および耐久性などが重要である。従来は接着力の中でも電池に電解液が付加された状態での接着力である湿式（ｗｅｔ）接着力を向上させる技術が多く報告されている。近来、大型電池などの場合、電池に電解液が付加されない状態での接着力である乾式（ｄｒｙ）接着力が要求されており、湿式接着力と耐熱性に優れるだけでなく、乾式接着力にも優れた分離膜に対する開発が必要であるのが実情である。

本発明の目的は、耐熱性、湿式接着力および乾式接着力などに優れた二次電池用分離膜を提供し、耐熱性、耐久性、寿命特性および安全性などに優れたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明の一実施形態では、多孔性基材と、上記多孔性基材の少なくとも一方の面に位置する接着層と、を含む二次電池用分離膜であって、上記接着層は、第１バインダーと、第２バインダーと、フィラーと、を含み、上記第１バインダーは、ビニリデンフルオライドから誘導される構造単位およびヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位を含み、上記ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位は、上記第１バインダーに対して１０重量％以下で含まれ、上記第１バインダーの重量平均分子量は８００，０００以上１，５００，０００以下であり、上記第２バインダーは、ビニリデンフルオライドから誘導される構造単位およびヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位を含み、上記ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位は、上記第２バインダーに対して１０重量％以下で含まれ、上記第２バインダーの重量平均分子量は６００，０００以下である二次電池用分離膜を提供する。

本発明の他の一実施形態では、正極と、負極と、上記正極と上記負極の間に位置する上記二次電池用分離膜と、を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明の一実施形態に係る二次電池用分離膜は、耐熱性、湿式接着性および乾式接着性などに優れ、これを含むリチウム二次電池は、耐熱性、耐久性、寿命特性および安定性などの特性に優れている。

一実施形態に係る二次電池用分離膜の断面を示す図面である。 一実施形態に係るリチウム二次電池の分解斜視図である。 製造例１によるリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。 製造例１によるリチウム二次電池の放電効率特性を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって 制限されず、特許請求の範囲の範疇のみによって定義される。

以下、一実施形態に係る二次電池用分離膜を説明する。図１は、一実施形態に係る二次電池用分離膜を示す図面である。図１を参照すると、一実施形態に係る二次電池用分離膜１０は、多孔性基材２０と、多孔性基材２０の一方の面または両面に位置する接着層３０とを含む。

多孔性基材２０は、多数の気孔を有し、通常電気化学素子に用いられる基材であってもよい。多孔性基材２０は、非制限的にポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、サイクリックオレフィンコポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレート、ガラス繊維、テフロン（登録商標）、およびポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択されたいずれか一つの高分子またはこれらのうちの２種以上の混合物で形成された高分子膜であってもよい。

多孔性基材２０は、一例としてポリオレフィンを含むポリオレフィン系基材であってもよく、上記ポリオレフィン系基材は、シャットダウン（ｓｈｕｔ ｄｏｗｎ）機能に優れて電池の安全性向上に寄与することができる。上記ポリオレフィン系基材は、例えば、ポリエチレン単一膜、ポリプロピレン単一膜、ポリエチレン／ポリプロピレンの二重膜、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三重膜およびポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの三重膜から選択されてもよい。また、上記ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン樹脂以外に非オレフィン樹脂を含んだり、オレフィンと非オレフィンモノマーの共重合体を含むことができる。

多孔性基材２０は、約１μｍ以上４０μｍ以下の厚さを有することができ、例えば１μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有することができる。

接着層３０は、バインダーと、フィラーとを含む。

接着層３０は、上記フィラーを含むことによって耐熱性が改善されて、温度上昇により分離膜が急激に収縮したり変形することを防止することができる。上記フィラーは、例えば無機フィラー、有機フィラー、有機−無機複合フィラーまたはこれらの組み合わせであってもよい。上記無機フィラーは、耐熱性を改善できるセラミック物質であってもよく、例えば金属酸化物、半金属酸化物、金属フッ化物、金属水酸化物またはこれらの組み合わせを含むことができる。上記無機フィラーは、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＧａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）（ＡｌＯ（ＯＨ））またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されるのではない。上記有機フィラーは、アクリル化合物、イミド化合物、アミド化合物またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されるのではない。上記有機フィラーは、コア−シェル構造を有することができるが、これに限定されるのではない。

上記フィラーは、球状、板状、キュービック形、または無定形であってもよい。上記フィラーの平均粒径は、約１ｎｍ以上２５００ｎｍ以下であってもよく、上記範囲内で約１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、または１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよく、例えば約３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であってもよい。上記フィラーの平均粒径は、累積分布曲線（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｓｉｚｅ−ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）において体積比５０％の粒子大きさ（Ｄ₅₀）であってもよい。上記範囲の平均粒径を有するフィラーを用いることによって接着層３０に適切な強度を付与することができる。上記フィラーは種類が異なるか、大きさが異なる２種以上を混合して用いることができる。

上記フィラーは、接着層３０に対して１０重量％以上９９重量％以下で含まれてもよい。一実施形態で上記フィラーは、接着層３０に対して２０重量％以上９０重量％以下、好ましくは３０重量％以上７５重量％以下、より好ましくは３０重量％以上６０重量％以下さらに好ましくは３０重量％以上５０重量％以下で含まれてもよい。上記フィラーが上記範囲で含まれる場合、一実施形態に係る二次電池用分離膜１０は、優れた耐熱性、耐久性、および安定性を示すことができる。

上記バインダーは、上記フィラーを多孔性基材２０の上に固定する役割を果たすと同時に、接着層３０の一方の面で多孔性基材２０と良好に付着し、他の方の面で電極と良好に付着されるように接着力を提供することができる。

一実施形態で上記バインダーは、第１バインダーと、第２バインダーとを含む。
上記第１バインダーは、ビニリデンフルオライド（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）およびヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）から得られる共重合体であってもよい。つまり、上記第１バインダーは、ビニリデンフルオライドから誘導される構造単位およびヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位を含むことができる。ここでビニリデンフルオライドから誘導される構造単位とヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位の比率は、ビニリデンフルオライドおよびヘキサフルオロプロピレンの供給比率と実質的に同一であってもよい。

上記第１バインダーは、上記構造単位が交互に分布する交互重合体、任意に分布するランダム重合体、または一部構造単位がグラフトされるグラフト重合体など多様な形態であってもよい。また上記第１バインダーは、線状高分子、分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）高分子、またはこれらの混合形態であってもよい。

上記ビニリデンフルオライドから誘導される構造単位は、上記第１バインダーに対して９０重量％以上９９．５重量％以下で含まれてもよく、例えば９３重量％以上９９重量％以下、好ましくは９５重量％以上９９重量％以下で含まれてもよい。上記ビニリデンフルオライドから誘導される構造単位が上記範囲で含まれる場合、上記第１バインダーは優れた接着力および電解液含浸性などを確保することができる。

上記ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位は、上記第１バインダーに対して０重量％超過、１０重量％以下で含まれ、上記範囲内で０．５重量％以上１０重量％以下、好ましくは１重量％以上１０重量％以下、より好ましくは１重量％以上９重量％以下、さらに好ましくは２重量％以上７重量％以下、最も好ましくは４重量％以上６重量％以下で含まれてもよい。上記ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位が上記範囲で含まれる場合、上記第１バインダーは、低沸点溶媒に対する優れた溶解度を示し、化学的安定性を確保することができ、優れた接着性を示すことができる。これによって、別途の追加工程なしに低沸点溶媒を用いて接着層を形成することができ、高沸点溶媒を用いることによって不可避に発生し得る通気度の低下を防止することができる。上記低沸点溶媒は、例えば約８０℃以下の沸点を有する溶媒であってもよく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアルデヒド、シクロヘキサンまたはこれらの混合溶媒であってもよいが、これに限定されるのではない。例えば上記第１バインダーは、８０℃以下の沸点を有する溶媒に対して、４０℃で約２０以下の溶解度を有することができる。

上記第１バインダーは、少なくとも一つのヒドロキシ基を有するモノマーから誘導される構造単位をさらに含むことができる。この場合、上記第１バインダーは優れた接着力を示すことができる。

上記少なくとも一つのヒドロキシ基を有するモノマーから誘導される構造単位は、上記第１バインダーに対して１０重量％以下で含まれてもよく、例えば０．５重量％以上７重量％以下、好ましくは０．５重量％以上５重量％以下、より好ましくは１重量％以上３重量％以下で含まれてもよい。上記少なくとも一つのヒドロキシ基を有するモノマーから誘導される構造単位が上記範囲で含まれる場合、上記第１バインダーは優れた接着力を示すことができ、これを含む接着層３０は優れた接着力、耐久性および通気度を示すことができる。

上記第１バインダーが上記少なくとも一つのヒドロキシ基を有するモノマーから誘導される構造単位をさらに含む場合、上記第１バインダーに対して、上記ビニリデンフルオライドから誘導される構造単位は８０重量％以上９９重量％以下で含まれてもよく、上記ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位は、０．５重量％以上１０重量％以下で含まれてもよく、上記少なくとも一つのヒドロキシ基を有するモノマーから誘導される構造単位は、０．５重量％以上１０重量％以下で含まれてもよい。

上記少なくとも一つのヒドロキシ基を有するモノマーは、具体的に、少なくとも一つのヒドロキシ基および少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を含むモノマーであってもよい。例えば、上記少なくとも一つのヒドロキシ基を有するモノマーは、ヒドロキシ基およびアクリル基を有するモノマーであってもよく、例えば（メタ）アクリル酸であるか、またはヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートの誘導体であってもよい。あるいは、上記少なくとも一つのヒドロキシ基を有するモノマーは、二つ以上のカルボキシル基および炭素−炭素二重結合を有するモノマーであってもよく、例えばイタコン酸またはその誘導体、またはマレイン酸またはその誘導体であってもよい。また他の例として、上記少なくとも一つのヒドロキシ基を有するモノマーは、ヒドロキシ基およびアリル基を有するモノマーであってもよく、例えばヒドロキシアルキルアリルエーテルであってもよい。また、上記少なくとも一つのヒドロキシ基を有するモノマーは、リン酸基とアクリル基を有するモノマーであるか、硫酸基とアクリル基を有するモノマーなどであってもよい。

上記（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、トリクロロアクリル酸のようにハロゲン元素が置換された（メタ）アクリル酸であってもよい。

上記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートの誘導体は、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシアルキルコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシアルキルフタル酸、（メタ）アクリルオキシアルコキシヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドなどであってもよい。

ここで、上記アルキル基は、炭素数１以上３０以下のアルキル基であってもよく、例えば炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルキル基、または炭素数１以上５以下のアルキル基であってもよい。上記アルキレン基は、例えば炭素数１以上３０以下のアルキレン基、好ましくは炭素数１以上２０以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１以上５以下のアルキレン基であってもよい。上記アルコキシ基は、炭素数１以上３０以下のアルコキシ基であってもよく、好ましくは炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１以上１０以下のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１以上５以下のアルコキシ基であってもよい。上記アリール基は、例えば炭素数６以上３０以下のアリール基、好ましくは炭素数６以上２０以下のアリール基、より好ましくは炭素数６以上１０以下のアリール基であってもよい。

上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えばヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどであってもよく、鎖にハロゲン元素が置換されたものであってもよい。

上記カルボキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えばカルボキシメチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、カルボキシブチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、カルボキシヘキシル（メタ）アクリレートなどであってもよい。

上記（メタ）アクリロイルオキシアルキルコハク酸は、例えば（メタ）アクリロイルオキシメチルコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸などであってもよく、上記（メタ）アクリロイルオキシアルキルフタル酸は、例えば（メタ）アクリロイルオキシメチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸などであってもよい。

上記（メタ）アクリルオキシアルコキシヒドロキシベンゾフェノンは、一例として４−（２−アクリルオキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンなどであってもよい。

上記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、一例としてポリエチレングリコールモノメタクリレートであってもよく、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドは、一例としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミドであってもよい。

上記少なくとも一つのヒドロキシ基を有するモノマーは、一例としてイタコン酸、マレイン酸など二つ以上のカルボキシル基を有するモノマーであってもよいが、この場合、上記モノマーはこれらの誘導体であるか、あるいは無水物形態であってもよい。上記マレイン酸誘導体の無水物の例としては、３−メチル−２，５−フランジオン、３−エチル−２，５−フランジオン、３−プロピル−２，５−フランジオン、３−ブチル−２，５−フランジオン、３−ペンチル−２，５−フランジオン、３−ヘキシル−２，５−フランジオン、３−ヘプチル−２，５−フランジオン、３−オクチル−２，５−フランジオンなどが挙げられる。

上記少なくとも一つのヒドロキシ基を有するモノマーは、一例としてヒドロキシ基およびアリル基を含むモノマーであってもよく、例えばヒドロキシアルキルアリルエーテルであってもよく、具体的にヒドロキシアルキルモノアリルエーテル、ヒドロキシアルキルジアリルエーテル、またはヒドロキシポリアルコキシアリルエーテルであってもよい。

他の例として、上記少なくとも一つのヒドロキシ基を有するモノマーは、モノアクリルオキシエチルホスフェート、ビス（２−メタクリルオキシエチル）ホスフェートなどのようにリン酸基とアクリル基を有するモノマーであってもよく、または２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレートなどのように硫酸基とアクリル基を有するモノマーであってもよい。

上記第１バインダーが上記少なくとも一つのヒドロキシ基を有するモノマーから誘導される構造単位をさらに含む場合、上記ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位は、上記ヒドロキシ基を有するモノマーから誘導される構造単位と同一またはそれより多く含まれてもよい。例えば上記共重合体は、上記ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位と上記ヒドロキシ基を有するモノマーから誘導される構造単位を例えば約１：１以上４：１以下、好ましくは２：１以上４：１以下の重量比で含むことができ、この場合、接着層の接着性および通気性が向上することができる。

上記第１バインダーの重量平均分子量は、８００，０００以上１，５００，０００以下であり、上記範囲内で８００，０００以上１，３００，０００以下、好ましくは９００，０００以上１，２００，０００以下であってもよい。上記第１バインダーが上記範囲の重量平均分子量を有する場合、優れた接着力を示すことができる。上記重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定したポリスチレン換算の平均分子量であってもよい。

上記第１バインダーの結晶化度は、３５％以上４５％以下であってもよく、例えば３８％以上４５％以下、好ましくは４０％以上４５％以下であってもよい。この場合、上記第１バインダーは、優れた接着力を示すことができる。上記第１バインダーの結晶化度は、後述する第２バインダーの結晶化度に比べて高いと言える。

上記第１バインダーは、乳化重合（ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、懸濁重合（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、塊状重合（ｍａｓｓｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、溶液重合（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、またはバルク重合（ｂｕｌｋ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）など、公知の多様な方法により製造されてもよく、一例として懸濁重合により製造されてもよい。

上記第２バインダーは、ビニリデンフルオライドから誘導される構造単位、およびヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位を含むことができる。上記第２バインダーは、交互重合体、ランダム重合体、またはグラフト重合体など多様な形態を有することができる。上記第２バインダーは、線状高分子、分岐状高分子、またはこれらの混合形態であってもよく、上記第１バインダーに比べて分岐鎖（ｂｒａｎｃｈｅｄ ｃｈａｉｎ）がより多い高分子であってもよい。

上記ビニリデンフルオライドから誘導される構造単位は、上記第２バインダーに対して９０重量％以上９９．５重量％以下で含まれてもよく、例えば９３重量％以上９９重量％以下、好ましくは９５重量％以上９９重量％以下で含まれてもよい。上記ビニリデンフルオライドから誘導される構造単位が上記範囲で含まれる場合、上記第２バインダーは優れた接着力および電解液含浸性などを確保することができる。

上記ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位は、上記第２バインダーに対して０重量％超過、１０重量％以下で含まれ、上記範囲内で０．５重量％以上１０重量％以下、好ましくは１重量％以上９重量％以下、より好ましくは２重量％以上８重量％以下、さらに好ましくは３重量％以上７重量％以下、最も好ましくは４重量％以上６重量％以下で含まれてもよい。上記ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位が上記範囲で含まれる場合、上記第２バインダーは低沸点溶媒に対する優れた溶解度を示しながら化学的安定性を確保することができ、優れた接着性を示すことができる。これによって、別途の追加工程なしに低沸点溶媒を用いて接着層３０を形成することができ、高沸点溶媒を用いることによって不可避に発生し得る通気度の低下を防止することができる。

上記第２バインダーの重量平均分子量は、６００，０００以下であり、上記範囲内で５００以上、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１００，０００以上であってもよく、５５０，０００以下、好ましくは５００，０００以下であってもよい。上記第２バインダーの重量平均分子量は、例えば１００，０００以上６００，０００以下、好ましくは２００，０００以上６００，０００以下、より好ましくは３００，０００以上５００，０００以下、さらに好ましくは３５０，０００以上５００，０００以下であってもよい。上記第２バインダーが上記範囲の重量平均分子量を有する場合、これを含む接着層３０は優れた湿式接着力および乾式接着力を示すことができる。上記重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定したポリスチレン換算の平均分子量であってもよい。

上記第２バインダーの結晶化度は、３５％以上４５％以下であってもよく、例えば３５％以上４０％以下、好ましくは３５％以上３７％以下であってもよい。上記第２バインダーが上記範囲の結晶化度を有する場合、これを含む接着層３０は優れた乾式接着力を示すことができる。上記第２バインダーの結晶化度は、前述した第１バインダーの結晶化度に比べて低いと言える。

上記第２バインダーは、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、またはバルク重合など公知の多様な方法により製造されてもよく、一例として乳化重合により製造されてもよい。

一実施形態に係る二次電池用分離膜１０は、前述したフィラー、第１バインダーおよび第２バインダーを含む接着層３０を含むことによって、優れた耐熱性、安定性、湿式接着力および乾式接着力を示すことができる。

上記第１バインダーおよび第２バインダーの総含有量に対して、上記第１バインダーは、一例として１０重量％以上５０重量％以下で含まれてもよく、例えば１０重量％以上４０重量％以下、好ましくは２０重量％以上５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上４０重量％以下で含まれてもよい。また上記第２バインダーは、上記第１バインダーおよび第２バインダーの総含有量に対して５０重量％以上９０重量％以下で含まれてもよく、例えば５０重量％以上８０重量％以下、好ましくは６０重量％以上９０重量％以下、より好ましくは６０重量％以上８０重量％以下で含まれてもよい。上記第１バインダーおよび第２バインダーが上記範囲で含まれる場合、上記二次電池用分離膜１０は、湿式接着力および乾式接着力が同時に向上することができる。

接着層３０において、上記第１バインダーおよび上記第２バインダーの総含有量は、接着層３０に対して５０重量％以上７０重量％以下であってもよく、例えば５５重量％以上７０重量％以下、好ましくは５０重量％以上６５重量％以下、より好ましくは５５重量％以上６５重量％以下であってもよい。また、接着層３０においてフィラーの含有量は、３０重量％以上５０重量％以下であってもよく、例えば３５重量％以上５０重量％以下、好ましくは３０重量％以上４５重量％以下、より好ましくは３５重量％以上４５重量％以下であってもよい。上記第１バインダー、第２バインダーおよびフィラーが接着層３０に上記範囲で含まれる場合、これを含む二次電池用分離膜１０は、耐熱性、耐久性、湿式接着力および乾式接着力が共に向上することができる。

一方、接着層３０は、上記第１バインダーと第２バインダー以外に１種または２種以上のバインダーをさらに含むことができ、例えば架橋構造を有する架橋バインダーをさらに含むことができる。上記架橋バインダーは、熱および／または光に反応できる硬化性作用基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーから得られてもよく、例えば少なくとも二つの硬化性作用基を有する多官能モノマー、多官能オリゴマーおよび／または多官能ポリマーから得られてもよい。上記硬化性作用基は、ビニル基、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、オキセタン基、エーテル基、シアネート基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アルコキシ基またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されるのではない。

上記架橋バインダーは、一例として、少なくとも二つの（メタ）アクリレート基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを硬化して得ることができ、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレートまたはこれらの組み合わせを硬化して得ることができる。

一例として、上記架橋バインダーは、少なくとも二つのエポキシ基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを硬化して得ることができ、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルまたはこれらの組み合わせを硬化して得ることができる。

一例として、上記架橋バインダーは、少なくとも二つのイソシアネート基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを硬化して得ることができ、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートまたはこれらの組み合わせを硬化して得ることができる。

接着層３０は、例えば非架橋バインダーをさらに含むことができる。上記非架橋バインダーは、例えばビニリデンフルオライド系重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリエチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるのではない。

上記ビニリデンフルオライド系重合体は、具体的にビニリデンフルオライドモノマー由来構造単位だけを含むホモポリマ、またはビニリデンフルオライド由来構造単位と他のモノマー由来構造単位とのコポリマーであってもよい。上記コポリマーは、具体的にビニリデンフルオライド由来構造単位とクロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、四フッ化エチレンおよびエチレンモノマーに由来する構造単位の中の１種以上であってもよいが、これに制限されるのではない。例えば、上記コポリマーは、ビニリデンフルオライドモノマー由来構造単位とヘキサフルオロプロピレンモノマー由来構造単位を含むポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）コポリマーであってもよい。

一例として、上記非架橋バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）ホモポリマ、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）コポリマー、またはこれらの組み合わせを含むことができる。この場合、上記多孔性基材２０と接着層３０の接着力が向上し、二次電池用分離膜１０の安定性と電解液含浸性が向上して電池の高率充放電特性などが向上することができる。

接着層３０は、約０．０１μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有することができ、上記範囲内で約１μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有することができ、上記範囲内で約１μｍ以上５μｍ以下の厚さを有することができる。

二次電池用分離膜１０は、公知の多様な方法により製造されてもよい。例えば二次電池用分離膜１０は、多孔性基材２０の一方の面または両面に接着層形成用組成物を塗布した後に乾燥して形成することができる。上記接着層形成用組成物は、上記第１バインダー、上記第２バインダー、上記フィラーおよび溶媒を含むことができる。

上記溶媒は、上記第１バインダー、上記第２バインダーおよび／または上記フィラーを溶解または分散させることができるものであれば特に限定されない。上記溶媒は、例えば８０℃以下の沸点を有する低沸点溶媒であってもよく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアルデヒド、シクロヘキサンまたはこれらの混合溶媒であってもよいが、これに限定されるのではない。

上記塗布は、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スリットコーティング、ロールコーティング、インクジェット印刷などにより行うことができるが、これに限定されるのではない。

上記乾燥は、例えば自然乾燥、温風、熱風または低湿風による乾燥、真空乾燥、遠赤外線、電子線などの照射による方法で行うことができるが、これに限定されない。上記乾燥工程は、例えば２５℃以上１２０℃以下の温度で行うことができる。

接着層３０に架橋バインダーがさらに含まれる場合には、一例として既架橋化された架橋バインダーを含む接着層形成用組成物を多孔性基材２０の少なくとも一方の面に塗布した後に乾燥することによって二次電池用分離膜１０を製造することもでき、または他の例として、架橋バインダーの前駆体である架橋性化合物を含む接着層形成用組成物を多孔性基材２０の少なくとも一方の面に塗布した後に硬化することによって二次電池用分離膜１０を製造することもできる。

二次電池用分離膜１０は、前述した方法以外に、ラミネーション、共押出などの方法で製造することもできる。

以下、前述した二次電池用分離膜を含むリチウム二次電池について説明する。

リチウム二次電池は、用いる二次電池用分離膜と電解液の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池などに分類することができ、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズに応じてバルク型と薄膜型に分類することができる。これらの電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。

ここではリチウム二次電池の一例として角型リチウム二次電池を例に挙げて説明する。図２は、一実施形態に係るリチウム二次電池の分解斜視図である。図２を参照すると、一実施形態に係るリチウム二次電池１００は、正極４０と負極５０の間に二次電池用分離膜１０を介して巻き取られた電極組立体６０と、電極組立体６０が内蔵されるケース７０とを含む。

電極組立体６０は、例えば二次電池用分離膜１０を間に置いて正極４０と負極５０を巻いて形成したゼリーロール（ｊｅｌｌｙ ｒｏｌｌ）形態であってもよい。

正極４０、負極５０および二次電池用分離膜１０は、電解液（図示せず）に含浸されている。

正極４０は、正極集電体と、上記正極集電体の上に形成される正極活物質層とを含むことができる。上記正極活物質層は、正極活物質と、バインダーと、選択的に導電剤を含むことができる。

上記正極集電体としては、アルミニウム、ニッケルなどを用いることができるが、これに限定されない。

上記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物を用いることができる。具体的にコバルト、マンガン、ニッケル、アルミニウム、鉄またはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物または複合リン酸化物の中から１種以上を用いることができる。例えば、上記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物またはこれらの組み合わせであってもよい。

上記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させるだけでなく、正極活物質を正極集電体に良好に付着させる役割を果たし、具体的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシド含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどがあるが、これに限定されない。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。

上記導電剤は、電極に導電性を付与するものであって、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、金属粉末、金属繊維などがあるが、これに限定されない。これらは単独または２種以上混合されて用いることができる。上記金属粉末と上記金属繊維は、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属であってもよい。

負極５０は、負極集電体と、上記負極集電体の上に形成される負極活物質層とを含むことができる。

上記負極集電体としては、銅、金、ニッケル、銅合金などを用いることができるが、これに限定されない。

上記負極活物質層は、負極活物質と、バインダーと、選択的に導電剤を含むことができる。上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、遷移金属酸化物またはこれらの組み合わせを用いることができる。

上記リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離することができる物質としては、炭素系物質が挙げられ、その例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせが挙げられる。上記結晶質炭素の例としては、無定形、板状（ｐｌａｔｅ−ｓｈａｐｅ）、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛が挙げられる。上記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。上記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金が用いることができる。上記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｙ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ₂、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｙなどが挙げられ、またこれらの中から少なくとも一つとＳｉＯ₂を混合して用いることもできる。上記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。上記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。

負極５０に用いられるバインダーと導電剤の種類は、前述した正極で用いられるバインダーと導電剤と同一であってもよい。

正極４０と負極５０は、それぞれの活物質およびバインダーと選択的に導電剤を溶媒中に混合して各活物質組成物を製造し、上記活物質組成物をそれぞれの集電体に塗布して製造することができる。この時、上記溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができるが、これに限定されない。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。

上記電解液は、有機溶媒と、リチウム塩とを含む。

上記有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。上記有機溶媒としては、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を用いることができる。上記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどを用いることができ、上記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、１，１−ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。上記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができ、上記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを用いることができる。また上記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができ、上記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２以上Ｃ２０以下の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香族環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いることができる。

上記有機溶媒は、単独または２種以上混合して用いることができ、２種以上混合して用いる場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができる。

上記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進させる物質である。上記リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₃Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＯ₂、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＮ（Ｃ_xＦ_2x+1ＳＯ₂）（Ｃ_yＦ_2y+1ＳＯ₂）（およびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されるのではない。

上記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ以上２．０Ｍ以下の範囲内で用いることができる。リチウム塩の濃度が上記範囲内である場合、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

以下、実施例を通じて前述した本発明の側面をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。

実施例および比較例：二次電池用分離膜および電極組立体の製造

（１）二次電池用分離膜の製造
９３．５重量％のビニリデンフルオライド、５重量％のヘキサフルオロプロピレン、および１．５重量％のアクリル酸を懸濁重合して製造した、重量平均分子量１，１２０，０００の第１バインダーと、９５重量％のビニリデンフルオライドおよび５重量％のヘキサフルオロプロピレンを乳化重合して製造した重量平均分子量４５０，０００の第２バインダーとをアセトン溶媒で３：７の重量比率に混合してバインダーを準備した。

上記バインダーとアルミナフィラー（ＡＳＥＳ−１１、住友化学社製）をアセトン溶媒で６：４の重量比率に混合して接着層形成用組成物を製造した。

上記接着層形成用組成物を１２μｍ厚さのポリエチレン基材の両面上に片方の面当たり１．５μｍの厚さ（総３μｍの厚さ）にディップコーティングした後、６０℃で数秒間乾燥して二次電池用分離膜を製造した。

（２）電極組立体の製造
ＬｉＣｏＯ₂、ポリビニリデンフルオライドおよびカーボンブラックを９６：２：２の重量比にＮ−メチルピロリドン溶媒に添加してスラリーを製造した。上記スラリーをアルミニウム薄膜に塗布および乾燥し、圧延して正極を製造した。

黒鉛、ポリビニリデンフルオライドおよびカーボンブラックを９８：１：１の重量比にＮ−メチルピロリドン溶媒に添加してスラリーを製造した。上記スラリーを銅箔に塗布および乾燥して圧延して負極を製造した。

上記製造された正極と負極の間に、上記で製造した二次電池用分離膜を介してワインディング形態のゼリーロール電極組立体を準備した。

比較例１
第１バインダーだけを用い、第２バインダーを用いないことを除き、上記実施例１と同様な方法で二次電池用二次電池用分離膜および電極組立体を製造した。

比較例２
第２バインダーだけを用い、第１バインダーを用いないことを除き、上記実施例１と同様な方法で二次電池用二次電池用分離膜および電極組立体を製造した。

比較例３
第１バインダーおよび第２バインダーを用いず、懸濁重合で製造された重量平均分子量１，０００，０００のポリビニリデンフルオライド系第３バインダー（クレハ社製、ＫＦ９３００）を用い、フィラーを用いないことを除き、上記実施例１と同様な方法で二次電池用二次電池用分離膜および電極組立体を製造した。

上記実施例１および比較例１〜比較例３に適用した二次電池用分離膜の接着層の組成を下記の表１に示した。

評価例１：乾式接着力の評価
上記実施例１および比較例１〜比較例３で製造したゼリーロール電極組立体を８５℃で３ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で４秒間圧搾した後、３ポイントバンディング機械を利用して屈曲強度を測定し、その結果を下記の表１に示した。

上記表１で、第１バインダー、第２バインダーおよび第３バインダーに対する数値は、バインダー総量に対する各バインダーの重量パーセントであり、バインダーおよびフィラーに対する数値は、上記バインダーとフィラーを合わせた総量に対するそれぞれの重量パーセントである。

上記第１バインダーを用いず、上記第２バインダーだけを適用した比較例２の場合、上記ポリエチレン基材に対する上記接着層の結着力が確保されず、接着層が脱離される現象が発生して電極組立体の製造が不可能であった。

上記表１に示すように、電解液を注入しない状態での電極組立体の屈曲強度の評価結果を参照すると、実施例１の場合、上記第１バインダーだけを用いた比較例１に比べて屈曲強度が顕著に高く示され、接着層にフィラーを用いず、バインダーだけを適用した比較例３よりも屈曲強度がさらに高く示された。これによって、実施例１の乾式接着力が顕著に優れているということを確認できる。

製造例１および比較製造例１〜３：リチウム二次電池の製造
上記実施例１および比較例１〜３で製造したゼリーロール電極組立体を電池ケースに固定し、電解液を注入し密封してリチウム二次電池を製造した。

電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比に混合した混合溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ₆を添加したものを用いた。

評価例２：寿命特性の評価
実施例１の電極組立体を適用した製造例１のリチウム二次電池に対して以下の方法で寿命特性を評価し、その結果を図３に示した。

（１）ステップ１：０．２Ｃ／４．３５Ｖ／０．０２Ｃカットオフ充電、１０分休止、０．２Ｃ／２．７５Ｖカットオフ放電、および１０分休止で１サイクルを進行する。
（２）ステップ２：０．７Ｃ／４．３５Ｖ／０．１Ｃカットオフ充電、１０分休止、１．０Ｃ／３．０Ｖカットオフ放電、および１０分休止で４９サイクルを進行する。
（３）上記ステップ１とステップ２を５００サイクルまで１０回繰り返す。

図３を参照すると、製造例１によるリチウム二次電池は、優れた寿命特性を示すことを確認できる。

評価例３：レート特性の評価
製造例１のリチウム二次電池に対してＣ−レートによる放電効率を評価し、その結果を図４に示した。図４を参照すると、製造例１のリチウム二次電池は、優れたレート特性を示していることが分かる。

評価例４：安全性の評価
製造例１のリチウム二次電池に対して安全性評価を行い、その結果をの下記の表２に示した。

上記表２を参照すると、製造例１のリチウム二次電池は、すべての項目の安全性評価で満足できる結果が出たことを確認できる。

以上で本発明の好適な実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

１０…二次電池用分離膜、２０…多孔性基材、３０…接着層、４０…正極、５０…負極、６０…電極組立体、７０…ケース

Claims (10)

1. 多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一方の面に位置する接着層と、を含み、
   前記接着層は、第１バインダーと、第２バインダーと、フィラーと、を含み、
   前記第１バインダーは、ビニリデンフルオライドから誘導される構造単位およびヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位を含み、前記ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位は、前記第１バインダーに対して１０重量％以下で含まれ、前記第１バインダーの重量平均分子量は８００，０００以上１，５００，０００以下であり、
   前記第２バインダーは、ビニリデンフルオライドから誘導される構造単位およびヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位を含み、前記ヘキサフルオロプロピレンから誘導される構造単位は、前記第２バインダーに対して１０重量％以下で含まれ、前記第２バインダーの重量平均分子量は６００，０００以下である二次電池用分離膜。
2. 前記第１バインダーは、少なくとも一つのヒドロキシ基を有するモノマーから誘導される構造単位をさらに含む、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
3. 前記少なくとも一つのヒドロキシ基を有するモノマーは、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートの誘導体、イタコン酸またはその誘導体、マレイン酸またはその誘導体およびヒドロキシアルキルアリルエーテルからなるグループより選択された少なくとも一つである、請求項２に記載の二次電池用分離膜。
4. 前記少なくとも一つのヒドロキシ基を有するモノマーから誘導される構造単位は、前記第１バインダーに対して０．５重量％以上７重量％以下で含まれる、請求項２に記載の二次電池用分離膜。
5. 前記第１バインダーおよび前記第２バインダーの総含有量に対して、前記第１バインダーは１０重量％以上５０重量％以下で含まれ、前記第２バインダーは５０重量％以上９０重量％以下で含まれる、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
6. 前記第１バインダーおよび前記第２バインダーの総含有量は、前記接着層に対して５０重量％以上７０重量％以下である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
7. 前記フィラーは、前記接着層に対して３０重量％以上５０重量％以下で含まれる、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
8. 前記フィラーは、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＧａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ベーマイト、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
9. 前記多孔性基材は、ポリオレフィンを含む、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
10. 正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置する請求項１乃至９のいずれか一項に記載の二次電池用分離膜と、を含むリチウム二次電池。

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