JP7443241B2 - セパレータを製造するためのコーティングスラリー、電気化学デバイスのためのセパレータ及びその製造方法 - Google Patents

セパレータを製造するためのコーティングスラリー、電気化学デバイスのためのセパレータ及びその製造方法 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
[1] 本出願は、２０１８年４月３日に出願された中国特許出願公開第２０１８１０２８８１６０．９号（その内容が参照により本明細書に援用される）に対する優先権の利益を主張する。
技術分野
[2] 本開示は、電気化学分野に関し、特にセパレータを製造するためのコーティングスラリー、電気化学デバイスのためのセパレータ及びその製造方法並びにそのセパレータを含む電気化学デバイスに関する。
背景
[3] エネルギー貯蔵の市場が成長するとともに、電池及び他の形態の電気化学デバイスが一層注目されている。例えば、例えば携帯電話、ラップトップ型コンピュータ、電動工具、電気自動車などにおけるエネルギー源としてリチウム二次電池が広範に使用されている。
[4] 電気化学デバイスの電極組立体は、通常、正極、負極及び正極と負極との間に配置される透過性膜（すなわちセパレータ）を含む。正極及び負極は、セパレータによって互いに直接接触することが防止され、それによって内部短絡が回避される。その間、電流回路が閉じるように、イオン電荷担体（例えば、リチウムイオン）がセパレータ中のチャネルを通してセパレータを通過することができる。セパレータは、電気化学デバイス中の重要な構成要素であり、なぜなら、その構造及び性質は、例えば、内部抵抗、エネルギー密度、出力密度、サイクル寿命及び安全性などの電気化学デバイスの性能に大きい影響を与えることがあるからである。
[5] セパレータは、一般に、ポリマー微孔質膜によって形成される。例えば、ポリオレフィンベースの微孔質膜は、それらの好都合な化学安定性及び優れた物理的性質のため、リチウム二次電池中のセパレータとして広く使用されている。しかし、これらは、低い結晶化度、高い膨潤比、不良な接着性及び低い溶融温度を有することがあり、これらは、高い内部抵抗、不十分な伝導性及び高温下での破壊の原因となる。例えば、ポリオレフィン微孔質膜上に多孔質コーティング層を形成してコーティングされたセパレータを製造することなど、ポリオレフィンベースのセパレータの化学的及び物理的性質を改善するための種々の技術が開示されている。多孔質コーティング層により、コーティングされたセパレータの接着性及び／又は耐熱性を改善することができる。多孔質コーティング層の形成方法及び組成により、コーティングされたセパレータの多くの性質に影響が生じることがある。多孔質コーティング層は、通常、少なくとも１つのポリマー、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマー又はコポリマーを含む。現在、ＰＶＤＦ－コ－ＨＦＰは、一般に使用されるＰＶＤＦコポリマーであるが、ＰＶＤＦ－コ－ＨＦＰを用いて作製されたこのようなコーティング層及びコーティングされたセパレータは、低い結晶化度、高い膨潤比及び不良な接着性を有することがあり、これらは、高い内部抵抗、不十分なサイクル性能及び他の不十分な電気化学的デバイス性能の原因となる。
[6] さらに、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーは、一般に水性系及び非水性系に分類される。非水性系は、汚染を引き起こすことがあり、複雑な技術的プロセスを伴うことがある。したがって、水性系ベースのポリマーがコーティングされたセパレータも重要となる。水性系ベースのセラミックコーティング層を有するセパレータと比較すると、水性系ベースのポリマーコーティング層を有するセパレータは、はるかに良好な結合能力を有し、極片、電極及びセパレータを互いに結合させることができる。したがって、水性系ベースのポリマーがコーティングされたセパレータを有する電池は、より強いことができ、その電池の組立体は、より便利であり得る。さらに、このような電池は、より小さい内部抵抗及びより良好なサイクル性能を有することができる。
[7] したがって、種々の高性能電気化学デバイス中に使用される、良好な接着性、高い結晶化度及び小さい膨潤比などの改善された性質を有し、非水性系よりも汚染の発生がより少ないセパレータに対して一層高まる要求に適合するために、改良された水性系ベースのポリマーコーティング層、コーティングされたセパレータ及びその製造方法が必要とされている。
発明の概要
[8] 本開示は、電気化学デバイスのためのセパレータを製造するためのコーティングスラリーを提供する。このコーティングスラリーは、例えば、３０％～７０％の範囲の結晶化度を有する少なくとも１つのコポリマーと、少なくとも１つの増粘剤と、少なくとも１つのバインダーと、水とを含み、この少なくとも１つのコポリマーは、第１の構造単位及び少なくとも１つの第２の構造単位を含む。
[9] 本開示は、本明細書に開示されるコーティングスラリーを製造する方法であって、少なくとも１つのコポリマー、増粘剤及び水を混合して、第１の混合物を得ることと；少なくとも１つのバインダーを第１の混合物中に加えることとを含む方法をさらに提供する。
[10] 本開示は、本明細書に開示されるコーティングスラリーを使用して、電気化学デバイスのためのセパレータを製造する方法をさらに提供する。特に、この方法は、本明細書に開示されるコーティングスラリーを製造することと；多孔質ベース膜の少なくとも１つの側の上にこのコーティングスラリーを塗布して、湿潤コーティング層を得ることと；湿潤コーティング層から水を除去することとを含む。
[11] 本開示は、本明細書に開示される方法によって製造される、電気化学デバイスのためのセパレータをさらに提供する。特に、本明細書に開示されるセパレータは、多孔質ベース膜と、多孔質ベース膜の少なくとも１つの側の上に形成されるコーティング層とを含む。
[12] 本開示は、正極、負極及び正極と負極との間に配置される、本明細書に開示されるセパレータを含む電気化学デバイスをさらに提供する。
詳細な説明
[13] 本開示は、電気化学デバイスのためのセパレータを製造するためのコーティングスラリーの幾つかの代表的な実施形態を提供する。本開示の幾つかの実施形態では、本明細書に開示されるコーティングスラリーは、少なくとも１つのコポリマーと、少なくとも１つの増粘剤と、少なくとも１つのバインダーと、水とを含み、少なくとも１つのコポリマーは、水中に分散される。
[14] 本明細書に開示される少なくとも１つのコポリマーは、例えば、３０％～７０％、例えば４０％～６０％の範囲の結晶化度を有することができる。ポリマーの結晶化は、それらの分子鎖の部分的な整列と関連する過程である。これらの鎖は、互いに折りたたまれ、ラメラと呼ばれる秩序領域を形成し、それらは、球晶と呼ばれるより大きい回転楕円体構造を構成する。結晶化は、ポリマーの光学的、機械的、熱的及び化学的性質に影響を与える。結晶化度は、種々の分析方法によって求めることができる。本明細書に開示されるように、少なくとも１つのコポリマーの結晶化度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。本明細書に開示される少なくとも１つのコポリマーは、非水性電解質中で膨潤することがあり、これは、例えば、５％～３０％、例えば１０％～２０％の範囲の、膨潤度とも呼ばれる膨潤比を有することができる。本明細書に開示される膨潤比は、膨潤後の少なくとも１つのコポリマーの重量変化を特徴付けるためのパラメータであり、
膨潤比（％）＝（Ｗｓ－Ｗｄ）／Ｗｄ×１００
によって計算することができ、式中、Ｗｄは、膨潤前の少なくとも１つのコポリマーの重量であり、Ｗｓは、少なくとも１つのコポリマーを非水性電解質中に７日間浸漬して得られた膨潤コポリマーの重量であり、この非水性電解質は、ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：１の重量比のエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合物である。
[15] ３０％未満の結晶化度と、３０％を超える膨潤比とを有するポリマーが、セパレータを製造するためのコーティングスラリー中に使用される場合、製造されたセパレータは、非水性電解質が含浸するときにその寸法が大きく増加することがあり、それによって接着性が低下する。弱い接着性又は結合特性を有するセパレータが電気化学デバイスの製造に使用されると、その電気化学デバイスは、高い内部抵抗及び不十分なサイクル寿命を有する場合がある。このような問題は、セパレータの製造のためのコーティングスラリー中に比較的高い結晶化度及び比較的低い膨潤比を有するポリマー材料を使用することによって解決可能である。本開示のコーティングスラリーは、比較的高い結晶化度及び比較的低い膨潤比を有する少なくとも１つのコポリマーを含み、そのため、このコーティングスラリーによって製造されたセパレータは、強い結合特性を有することができる。
[16] コーティングスラリー中の異なる種類の少なくとも１つのコポリマーは、コーティングスラリーによって形成されるコーティング層の接着性に影響を与える場合がある。本開示の幾つかの実施形態では、本明細書に開示される少なくとも１つのコポリマーは、第１の構造単位及び少なくとも１つの第２の構造単位を含むことができる。幾つかの実施形態では、第１の構造単位は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導され得る。幾つかの実施形態では、少なくとも１つの第２の構造単位は、フッ化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリレート、２－クロロエチルビニルエーテル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）から選択される要素から誘導された。幾つかの実施形態では、少なくとも１つの第２の構造単位は、フッ化ビニリデンから誘導される第２の構造単位である。幾つかの実施形態では、本明細書に開示される少なくとも１つのコポリマーは、ポリフッ化ビニリデン－コ－テトラフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－コ－ＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン－コ－アクリル酸（ＰＴＦＥ－コ－ＰＡＡ）、ポリテトラフルオロエチレン－コ－メタクリル酸メチル（ＰＴＦＥ－コ－ＰＭＭＡ）及びＰＶＤＦ－コ－ＣＴＦＥから選択され得る。
[17] コポリマー中の第１の構造単位の重量パーセント値は、コポリマーの結晶化度及び膨潤比に影響を与えることがある。幾つかの実施形態では、コポリマー中の第１の構造単位の重量パーセント値は、例えば、０．１重量％～２０重量％、例えば３重量％～１５重量％、さらに例えば５重量％～１０重量％の範囲であり得る。
[18] 本明細書に開示される少なくとも１つのコポリマーは、粒子の形態であり得る。少なくとも１つのコポリマーの粒度は、本明細書に開示されるコーティングスラリーから形成されるコーティング層の性質に影響を与えることがある。幾つかの実施形態では、本明細書に開示される少なくとも１つのコポリマーは、例えば、０．１μｍ～２０μｍ、例えば２μｍ～１０μｍの範囲の粒度を有する粒子の形態である。
[19] 本開示の幾つかの実施形態では、コーティングスラリーは、例えば、ＰＶＤＦホモポリマー、メタ－アラミド及びパラ－アラミドから選択される少なくとも１つのホモポリマーをさらに含む。メタ－アラミド又はパラ－アラミドがコーティングスラリー中に含まれる場合、そのコーティングスラリーから製造されるセパレータは、改善された耐熱性を有することができる。
[20] 本明細書に開示されるコーティングスラリーは、例えば、５重量％～３０重量％、例えば１０重量％～２０重量％の固体物質を含むことができる。本明細書に開示される固体物質は、水を除いたコーティングスラリー中のすべての成分を含む。固体物質は、例えば、７０重量％～９０重量％、例えば７５重量％～８５重量％の少なくとも１つのコポリマー、１．５重量％～４重量％、例えば２重量％～３重量％の少なくとも１つの増粘剤及び１重量％～６重量％、例えば２重量％～４重量％の少なくとも１つのバインダーを含むことができる。
[21] 本明細書に開示される少なくとも１つの増粘剤は、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ヒドロキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース及びそれらの塩から選択され得る。塩としては、例えば、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）又はヒドロキシメチルセルロースのナトリウム塩が挙げられる。
[22] 本開示の一実施形態では、コーティングスラリーは、ＰＰＧ及びＣＭＣ－Ｎａを増粘剤として含む。例えば、コーティングスラリーの固体物質は、固体物質の全重量を基準として０．５重量％～２重量％、例えば１重量％～１．５重量％のＰＰＧ及び１重量％～２重量％、例えば１．２重量％～１．８重量％のＣＭＣ－Ｎａを含むことができる。
[23] 本明細書に開示される少なくとも１つのバインダーは、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、純アクリレートエマルジョン、ポリ［（アクリル酸）－コ－スチレン］、ポリビニルピロリドン、スチレン－ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース誘導体及びポリスルホンから選択され得る。
[24] 本開示の幾つかの実施形態では、コーティングスラリーは、少なくとも１つの湿潤剤、少なくとも１つの分散剤及び／又は少なくとも１つの消泡剤をさらに含むことができる。このような場合、コーティングスラリーは、例えば、５重量％～３０重量％、例えば１０重量％～２０重量％の固体物質を含むことができ、固体物質は、７０重量％～９０重量％、例えば７５重量％～８５重量％の少なくとも１つのコポリマー、１．５重量％～４重量％、例えば２重量％～３重量％の少なくとも１つの増粘剤、１重量％～６重量％、例えば２重量％～４重量％の少なくとも１つのバインダー、０．５重量％～１．５重量％、例えば０．８重量％～１．２重量％の少なくとも１つの湿潤剤及び０．５重量％～５重量％、例えば２重量％～４重量％の少なくとも１つの分散剤を含むことができる。本明細書に開示されるコーティングスラリーは、少なくとも１つのコポリマー、増粘剤及び水を混合して、第１の混合物を得ることと、次に少なくとも１つの分散剤及び／又は少なくとも１つの消泡剤、少なくとも１つのバインダー並びに少なくとも１つの湿潤剤を連続して第１の混合物に加えることとによって製造することができる。
[25] 本明細書に開示される少なくとも１つの湿潤剤は、例えば、硫酸化油、脂肪酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ダイズレシチン、チオール、ヒドラジド及びメルカプタールから選択される界面活性剤であり得る。
[26] 本明細書に開示される少なくとも１つの分散剤は、例えば、シリケート、アルカリホスフェート、リン酸トリエチルヘキシル、ドデシル硫酸ナトリウム、メチルペンタノール、セルロース誘導体、ポリアクリルアミド、グアーガム及び脂肪酸ポリグリコールエステルから選択され得る。シリケートの一例は、ケイ酸ナトリウムである。本明細書に開示されるアルカリホスフェートは、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム及びピロリン酸ナトリウムの少なくとも１つであり得る。
[27] 本明細書に開示される少なくとも１つの消泡剤は、例えば、モノステアリン酸グリセリル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、乳化シリコーン油、長鎖脂肪酸エステル錯体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリトリトールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル及びポリジメチルシロキサンから選択され得る。
[28] 本開示は、本明細書に開示されるコーティングスラリーを使用して、電気化学デバイスのためのセパレータを製造する方法の幾つかの代表的な実施形態をさらに提供する。一実施形態では、本明細書に開示される方法は、
（Ａ）少なくとも１つのコポリマー及び少なくとも１つの溶媒を含む、本明細書に開示されるコーティングスラリーを製造することと；
（Ｂ）多孔質ベース膜の少なくとも１つの側の上にこのコーティングスラリーを塗布して、湿潤コーティング層を得ることと；
（Ｃ）湿潤コーティング層から少なくとも１つの溶媒を除去することと
を含む。
[29] ステップ（Ａ）では、前述のように、コーティングスラリーは、少なくとも１つのコポリマー、少なくとも１つの増粘剤、少なくとも１つのバインダー、水及び任意選択の成分を混合して、混合物を得ることによって製造することができる。少なくとも１つのコポリマーが水中に分散することを少なくとも理由として、コーティングスラリーは、懸濁液であり得る。
[30] 本明細書に開示されるコーティングスラリーは、例えば、すべての成分、すなわち少なくとも１つのコポリマー、少なくとも１つの増粘剤、少なくとも１つのバインダー及び水を混合することによって製造することができる。これらの成分を加える順序は、コーティングスラリーの性質に影響することがある。一実施形態では、コーティングスラリーは、
（Ａ１）少なくとも１つのコポリマー及び少なくとも１つの増粘剤を混合して、第１の混合物を得ることと；
（Ａ２）第１の混合物を水中に分散させて、第２の混合物を得ることと；
（Ａ３）少なくとも１つのバインダーを第２の混合物中に加えることと；
（Ａ４）任意選択で、少なくとも１つの湿潤剤を第２の混合物中に加えることと
によって製造される。
[31] ステップ（Ａ１）において、少なくとも１つのコポリマー及び少なくとも１つの増粘剤の混合は、ペースト、すなわち第１の混合物を得るための撹拌及び／又は混練によって行うことができる。混合後、少なくとも１つの増粘剤は、少なくとも１つのコポリマーで包まれる場合がある。
[32] ステップ（Ａ２）において、第１の混合物を水中に分散させることで、第２の混合物が得られる。分散は、例えば、撹拌、混練又は粉砕によって行うことができる。幾つかの実施形態では、第１の混合物の分散を向上させるために、上記開示の少なくとも１つの分散剤及び／又は少なくとも１つの消泡剤を水中に加えることができる。
[33] ステップ（Ｂ）において、ステップ（Ａ）で製造されたコーティングスラリーが多孔質ベース膜の少なくとも１つの側の上に塗布される。ローラーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング又はそれらの組み合わせなど、当技術分野において周知のあらゆるコーティング方法を使用して、多孔質ベース膜にコーティングスラリーをコーティングすることができる。ローラーコーティングの例としては、グラビアコーティング、シルクスクリーンコーティング及びスロットダイコーティングが挙げられる。コーティング速度は、例えば、５～１００ｍ／分、例えば１５～８０ｍ／分の範囲内に制御することができる。多孔質ベース膜の両側にコーティングスラリーがコーティングされる場合、それらの両側は、同時に又は順次コーティングすることができる。
[34] ステップ（Ｃ）において、熱蒸発、真空蒸発又はそれらの組み合わせなど、当技術分野において周知の用法により、湿潤コーティング層から水を除去することができる。少なくとも１つの溶媒が除去される場合、多孔質構造を有する乾燥コーティング層を形成することができる。
[35] 本明細書に開示される熱蒸発は、閉じたオーブン中又は開放されたオーブン中で行うことができる。例えば、コーティングされた多孔質ベース膜を多段開放オーブン、例えば３段オーブンに予め決定された速度で通すことである。３段オーブンは、その第１段で４５～５５℃の範囲の温度、その第２段で５５～６５℃の範囲の温度及びその第３段で５０～６０℃の範囲の温度を有することができる。一例では、３段オーブンは、第１段、第２段及び第３段でそれぞれ５０℃、６０℃及び５５℃の温度を有する。水は、熱蒸発及び真空蒸発の組み合わせで除去することもできる。例えば、湿潤コーティング層から水を除去するために、コーティングスラリーがコーティングされた多孔質ベース膜は、予め決定された時間にわたり、真空オーブンに入れることができる。真空オーブンの圧力及び温度は、除去される水の量によって決定することができる。
[36] 本明細書に開示される方法により、多孔質ベース膜の少なくとも１つの側に乾燥した多孔質のコーティング層を形成することができる。上記開示の方法によって製造されるセパレータは、多孔質ベース膜と、多孔質ベース膜の少なくとも１つの側の上に形成されるコーティング層とを含む。
[37] 本明細書に開示される「少なくとも１つの側」は、多孔質ベース膜の一方の側又は両側の上にコーティング層が配置されることを意味し、そのコーティング層は、多孔質ベース膜に直接接触しても又は直接接触しなくてもよい。本明細書に開示されるセパレータは、積層構造を有することができる。本開示の幾つかの実施形態では、コーティング層は、多孔質ベース膜に直接接触しており、すなわち、コーティング層は、多孔質ベース膜の少なくとも１つの表面上に直接形成される。幾つかの実施形態では、多孔質ベース膜の一方の表面のみにコーティング層がコーティングされる場合、本明細書に開示されるセパレータは、２層構造を有することができる。多孔質ベース膜の両面にコーティング層がコーティングされる場合、セパレータは、３層構造を有することができる。幾つかの別の実施形態では、コーティング層は、多孔質ベース膜に直接接触しておらず、すなわち、本明細書に開示されるセパレータは、コーティング層と多孔質ベース膜との間に配置される少なくとも１つの追加層（例えば、接着層）をさらに含む。さらに別の一実施形態では、本明細書に開示されるセパレータは、コーティング層の外面上に配置される少なくとも１つの追加層（例えば、接着層）をさらに含むことができる。
[38] 本明細書に開示されるコーティング層は、気体、液体又はイオンがコーティング層の一方の表面側から他方の表面側まで通過可能な細孔構造を有する。コーティング層中の細孔の平均サイズは、例えば、０．１～１００μｍ、例えば１～１０μｍの範囲であり得る。コーティング層の多孔度は、例えば、１０％～６０％、例えば２０％～４０％の範囲であり得る。コーティング層は、例えば、５０～４００秒／１００ｍｌ、例えば１００～２５０秒／１００ｍｌの範囲の通気性を有することができる。さらに、多孔質ベース膜の一方の側の上のコーティング層は、例えば、０．５～５μｍ、例えば２～４μｍの範囲の厚さを有することができる。
[39] 本明細書に開示される多孔質ベース膜は、例えば、０．５～５０μｍ、例えば０．５～２０μｍ、さらに例えば５～１８μｍの範囲の厚さを有することができる。多孔ベース膜は、気体、液体又はイオンが一方の表面側から他方の表面側まで通過できる多数の細孔を内部に有することができる。
[40] 本開示の幾つかの実施形態では、ポリオレフィンベースの多孔質膜が多孔質ベース膜として使用される。ポリオレフィンベースの多孔質膜中に含まれるポリオレフィンの例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、それらのコポリマー及びそれらの混合物を挙げることができる。本明細書に開示されるポリオレフィンは、例えば、５０，０００～２，０００，０００、例えば１００，０００～１，０００，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。ポリオレフィンベースの多孔質ベース膜中の細孔は、例えば、２０～７０ｎｍ、例えば３０～６０ｎｍの範囲の平均孔径を有することができる。ポリオレフィンベースの多孔質ベース膜は、例えば、２５％～５０％、例えば３０％～４５％の範囲の多孔度を有することができる。さらに、ポリオレフィンベースの多孔質ベース膜は、例えば、５０～４００秒／１００ｍｌ、例えば８０～３００秒／１００ｍｌの範囲の通気性を有することができる。さらに、ポリオレフィンベースの多孔質膜は、単層構造又は多層構造を有することができる。多層構造のポリオレフィンベースの多孔質膜は、異なる種類のポリオレフィン又は異なる分子量を有する同じ種類のポリオレフィンを含む少なくとも２つの積層されたポリオレフィンベースの層を含むことができる。本明細書に開示されるポリオレフィンベースの多孔質膜は、当技術分野において周知の方法により製造することができるか、又は市場で直接購入することができる。
[41] 幾つかの別の実施形態では、不織膜が多孔質ベース膜の少なくとも一部を形成することができる。「不織膜」という用語は、内部でウェブ構造を形成する複数の不規則に分布した繊維を含む平坦なシートを意味する。これらの繊維は、一般に、互いに結合している場合も又は結合していない場合もある。繊維は、短繊維（すなわち１０ｃｍ以下の長さの不連続な繊維）又は連続繊維であり得る。繊維は、１種類の材料を含むことができるか、又は異なる繊維の組み合わせ若しくはそれぞれ異なる材料から構成される類似の繊維の組み合わせのいずれかの複数の材料を含むことができる。本明細書に開示される不織膜の例は、寸法安定性を示すことができ、すなわち１００℃に約２時間加熱した場合に５％未満の熱収縮を示すことができる。不織膜は、例えば、０．１～２０μｍ、例えば１～５μｍの範囲の比較的大きい平均孔径を有することができる。不織膜は、例えば、４０％～８０％、例えば５０％～７０％の範囲の多孔度を有することができる。さらに、不織膜は、例えば、５００秒／１００ｍｌ未満、例えば０～４００秒／１００ｍｌの範囲、さらに例えば０～２００秒／１００ｍｌの範囲の通気性を有することができる。不織膜の幾つかの例は、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ビスコース繊維、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンナフタレン（ＰＥＮ）、セルロース繊維、それらのコポリマー及びそれらの混合物から選択されるものから形成される。一例では、ＰＥＴから形成された不織膜が多孔質ベース膜として使用される。本明細書に開示される不織多孔質膜は、エレクトロブローイング、エレクトロスピニング若しくはメルトブローイングなど、当技術分野において周知の方法により製造することができるか、又は市場で直接購入することができる。
[42] 本明細書に開示されるセパレータの厚さに関して特に限定されず、セパレータの厚さは、電気化学デバイス、例えばリチウムイオン電池の要求を考慮して制御することができる。
[43] 本明細書に開示されるコーティングスラリーは、有機溶媒が使用されない水性スラリーである。したがって、本明細書に開示されるセパレータを製造する方法は、環境に優しい。本明細書に開示されるセパレータは、比較的高い結晶化度及び比較的低い膨潤比の少なくとも１つのコポリマーを含む、多孔質ベース膜の少なくとも１つの側の上のコーティング層を含む。コーティング層中に少なくとも１つのコポリマーが存在することで、セパレータは、非水性電解質を含浸させた後でも電極との優れた接着性及び良好な接触界面を有することができる。したがって、本開示のセパレータを使用する電気化学デバイスは、改善された機械的強度、低い内部抵抗及び改善されたサイクル性能を有することができる。本明細書に開示されるセパレータは、幅広い用途を有することができ、多くの据え置き型及び携帯型の装置中の高エネルギー密度及び／又は高出力密度の電池、例えば自動車用電池、医療機器用電池及び他の大型装置のための電池の製造に使用することができる。
[44] 本開示は、正極、負極及び正極と負極との間に配置される、本明細書に開示されるセパレータを含む電気化学デバイスの実施形態をさらに提供する。本開示の電気化学デバイス中に電解質がさらに含まれ得る。２つの電極間の物理的接触及び短絡の発生を防止するために、セパレータが正極と負極との間に挟まれる。セパレータの多孔質構造により、２つの電極間でのイオン電荷担体（例えば、リチウムイオン）の通過が保証される。さらに、セパレータは、電気化学デバイスに対する機械的支持体となることもできる。このような電気化学デバイスとしては、電気化学反応が起こるあらゆるデバイスが挙げられる。例えば、本明細書に開示される電気化学デバイスとしては、一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池及びキャパシタが挙げられる。幾つかの実施形態では、本明細書に開示される電気化学デバイスは、リチウム二次電池、例えばリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウム金属二次電池、リチウム空気二次電池及びリチウム硫黄二次電池である。本開示のセパレータを内部に有すると、本明細書に開示される電気化学デバイスは、前述のような改善されたサイクル寿命を示すことができる。
[45] 本明細書に開示される電気化学デバイスは、当技術分野において周知の方法によって製造することができる。一実施形態では、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置することによって電極組立体が形成され、その電極組立体中に電解質が注入される。電極組立体は、巻き取りプロセス又は積層（積み重ね）及び折りたたみのプロセスなど、当技術分野において周知の方法によって形成することができる。
[46] ここで、以下の実施例が詳細に参照される。以下の実施例は、単に説明的なものであり、本開示がそれらに限定されるものではないことを理解されたい。
[47]実施例１
[48] ＴＦＥから誘導される５重量％の構造単位と、フッ化ビニリデンから誘導される９５重量％の構造単位とを含むＰＶＤＦ－コ－ＴＦＥを調製した。０．９ｋｇのＰＶＤＦ－コ－ＴＦＥ、１．６ｋｇのＣＭＣ－Ｎａ（１重量％、溶媒：水）及び０．０７５ｋｇのＰＰＧ溶液（１２重量％、溶媒：水）を泡立て器で混合し、混練してペーストを得た。このペーストを１７．２５ｋｇの水中に加えて第１の混合物を得た。第１の混合物の粉砕機による撹拌及び粉砕を３回行った。次に、バインダーとしての０．１７ｋｇのポリアクリル酸及び湿潤剤としての０．１２ｋｇのスルホコハク酸ラウリル二ナトリウムを第１の混合物中に加えて、固形分が５重量％のコーティングスラリーを得た。
[49] 厚さが１２μｍのＰＥ膜を多孔質ベース膜として使用した。３０ｍ／分の速度のグラビアコーティングプロセスにより、上記で作製したコーティングスラリーをＰＥ膜の一方の表面上にコーティングした。第１段、第２段及び第３段においてそれぞれ５０℃、６０℃及び５５℃の温度を有する３段オーブンに通すことにより、コーティングしたＰＥ膜を乾燥させた。厚さが１３μｍのセパレータを作製した。
[50] 上記で作製したセパレータを、正極としてのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）と負極としての人造黒鉛との間に配置し、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の、ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：１の重量比の電解質混合物を注入することにより、リチウムイオン電池を作製した。
[51]実施例２
[52] ＴＦＥから誘導される１０重量％の構造単位と、フッ化ビニリデンから誘導される９０重量％の構造単位とを含むＰＶＤＦ－コ－ＴＦＥを調製した。１．６３ｋｇのＰＶＤＦ－コ－ＴＦＥ、２．８８ｋｇのＣＭＣ－Ｎａ（１重量％、溶媒：水）及び０．１３６ｋｇのＰＰＧ溶液（１２重量％、溶媒：水）を泡立て器で混合し、混練してペーストを得た。ペーストを１５ｋｇの水中に加えて第１の混合物を得た。第１の混合物の粉砕機による撹拌及び粉砕を３回行った。次に、バインダーとしての０．３ｋｇのポリアクリル酸及び湿潤剤としての０．１５ｋｇのスルホコハク酸ラウリル二ナトリウムを第１の混合物中に加えて、固形分が９重量％のコーティングスラリーを得た。
[53] 実施例１で前述したものと同じ手順を用いて、セパレータ及びリチウムイオン電池を作製した。セパレータの厚さは、１４μｍであり、そのコーティング層の厚さは、２μｍであった。
[54]実施例３
[55] ＴＦＥから誘導される１５重量％の構造単位と、フッ化ビニリデンから誘導される８５重量％の構造単位とを含むＰＶＤＦ－コ－ＴＦＥを調製した。３．５ｋｇのＰＶＤＦ－コ－ＴＦＥ、２．５ｋｇのＣＭＣ－Ｎａ（１重量％、溶媒：水）及び０．６ｋｇのＰＰＧ溶液（１２重量％、溶媒：水）を泡立て器で混合し、混練してペーストを得た。このペースト及び分散剤としての０．６ｋｇのポリアクリルアミドを１０ｋｇの水中に加えて第１の混合物を得た。第１の混合物の粉砕機による撹拌及び粉砕を３回行った。次に、バインダーとしての０．６ｋｇのポリアクリル酸及び湿潤剤としての０．１３ｋｇのスルホコハク酸ラウリル二ナトリウムを第１の混合物中に加えて、固形分が１９重量％のコーティングスラリーを得た。
[56] 実施例１で前述したものと同じ手順を用いて、セパレータ及びリチウムイオン電池を作製した。セパレータの厚さ、１４μｍであり、そのコーティング層の厚さは、２μｍであった。
[57]比較例１
[58] ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から誘導される５重量％の構造単位と、フッ化ビニリデンから誘導される９５重量％の構造単位とを含むＰＶＤＦ－コ－ＨＦＰを調製した。０．９ｋｇのＰＶＤＦ－コ－ＨＦＰ、１．６ｋｇのＣＭＣ－Ｎａ（１重量％、溶媒：水）及び０．０７５ｋｇのＰＰＧ溶液（１２重量％、溶媒：水）を泡立て器で混合し、混練してペーストを得た。このペーストを１７．２５ｋｇの水中に加えて第１の混合物を得た。第１の混合物の粉砕機による撹拌及び粉砕を３回行った。次に、バインダーとしての０．１７ｋｇのポリアクリル酸及び湿潤剤としての０．１２ｋｇのスルホコハク酸ラウリル二ナトリウムを第１の混合物中に加えて、固形分が５重量％のコーティングスラリーを得た。
[59] 実施例１で前述したものと同じ手順を用いて、セパレータ及びリチウムイオン電池を作製した。セパレータの厚さは、１３μｍであり、そのコーティング層の厚さは、１μｍであった。
[60]比較例２
[61] ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から誘導される１０重量％の構造単位と、フッ化ビニリデンから誘導される９０重量％の構造単位とを含むＰＶＤＦ－コ－ＨＦＰを調製した。２．１７ｋｇのＰＶＤＦ－コ－ＨＦＰ、３．８４ｋｇのＣＭＣ－Ｎａ（１重量％、溶媒：水）及び０．１８１ｋｇのＰＰＧ溶液（１２重量％、溶媒：水）を泡立て器で混合し、混練してペーストを得た。このペーストを１３．５ｋｇの水中に加えて第１の混合物を得た。第１の混合物の粉砕機による撹拌及び粉砕を３回行った。次に、バインダーとしての０．４ｋｇのポリアクリル酸及び湿潤剤としての０．１５ｋｇのスルホコハク酸ラウリル二ナトリウムを第１の混合物中に加えて、固形分が１２重量％のコーティングスラリーを得た。
[62] 実施例１で前述したものと同じ手順を用いて、セパレータ及びリチウムイオン電池を作製した。セパレータの厚さは、１４μｍであり、そのコーティング層の厚さは、２μｍであった。
[63]比較例３
[64] ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から誘導される１５重量％の構造単位と、フッ化ビニリデンから誘導される８５重量％の構造単位とを含むＰＶＤＦ－コ－ＨＦＰを調製した。３．２ｋｇのＰＶＤＦ－コ－ＨＦＰ、２．５ｋｇのＣＭＣ－Ｎａ（１重量％、溶媒：水）及び分散剤としての０．６ｋｇの？？を１０ｋｇの水中に加えて第１の混合物を得た。第１の混合物の粉砕機による撹拌及び粉砕を３回行った。次に、バインダーとしての１ｋｇのポリアクリル酸及び湿潤剤としての０．１５ｋｇのスルホコハク酸ラウリル二ナトリウムを第１の混合物中に加えて、固形分が３１重量％のコーティングスラリーを得た。
[65] 実施例１で前述したものと同じ手順を用いて、セパレータ及びリチウムイオン電池を作製した。セパレータの厚さは、１４μｍであり、そのコーティング層の厚さは、２μｍであった。
[66]比較例４
[67] ＴＦＥから誘導される５重量％の構造単位と、フッ化ビニリデンから誘導される９５重量％の構造単位とを含むＰＶＤＦ－コ－ＴＦＥを調製した。０．９ｋｇのＰＶＤＦ－コ－ＴＦＥ、１．６ｋｇのＣＭＣ－Ｎａ（１重量％、溶媒：水）及び０．０７５ｋｇのＰＰＧ溶液（１２重量％、溶媒：水）を泡立て器で混合し、混練してペーストを得た。０．５ｋｇのアルミナ粉末を１７．２５ｋｇの水中に分散させ、次に上記ペーストを加えて第１の混合物を得た。第１の混合物の粉砕機による撹拌及び粉砕を３回行った。次に、バインダーとしての０．１７ｋｇのポリアクリル酸及び湿潤剤としての０．１２ｋｇのスルホコハク酸ラウリル二ナトリウムを第１の混合物中に加えて、固形分が５．５重量％のコーティングスラリーを得た。
[68] 実施例１で前述したものと同じ手順を用いて、セパレータ及びリチウムイオン電池を作製した。セパレータの厚さは、１３μｍであり、そのコーティング層の厚さは、１μｍであった。
[69] 実施例１～３及び比較例１～４のコポリマー、セパレータ及びリチウムイオン電池に対して、以下の方法を用いて試験を行った。
[70] モデル番号ＴＡ ＤＳＣ Ｑ２０００で示差走査熱量測定を用いて、コポリマーの結晶化度の試験を行った。
[71] 以下の方法により、コポリマーの膨潤比の試験を行った。最初にコポリマーをＤＭＡＣ中に溶解させ、次に水で抽出することによってＤＭＡＣを除去して、多孔質膜を得た。この多孔質膜を切断して試料にして、その試料を秤量した。次に、試料をエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の、ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：１の重量比の非水性電解質混合物中に７日間浸漬して、膨潤した試料を得て、これを秤量した。コポリマーの膨潤比は、
膨潤比（％）＝（Ｗｓ－Ｗｄ）／Ｗｄ×１００（％）
によって計算され、式中、Ｗｄは、膨潤前の試料の重量であり、Ｗｓは、膨潤した試料の重量である。
[72] 以下の方法により、セパレータの界面接着力の試験を行った。セパレータを幅２５ｍｍ及び長さ１００ｍｍの試料に切断し、ホットプレスのためのセパレータの２つの試料を積層し、ホットプレス機中１ＭＰａ、１００℃において１０ｍ／分の速度でホットプレスを行った。積層した２つの試料を分離するために必要な引張力（単位：Ｎ）を測定した。接着力（Ｎ／ｍ）＝引張力／０．０２５ｍである。
[73] ＡＣ電圧降下法を用いて、リチウムイオン電池の内部抵抗の試験を行った。リチウムイオン電池に１ＫＨｚの周波数及び５０ｍＡの電流を印加した。リチウムイオン電池の電圧をサンプリングした。整流及びフィルタリング後に演算増幅回路に通して、リチウムイオン電池の内部抵抗を計算した。
[74] 以下の方法により、リチウムイオン電池のサイクル性能の試験を行った。室温において、リチウムイオン電池に対してそれぞれ０．５Ｃにおける充電及び放電を５００サイクル行った。以下の式：
容量維持率（％）＝（５００サイクル後の容量／室温におけるサイクル試験前の容量）×１００（％）
を用いて容量維持率を計算した。
[75] 実施例１～３及び比較例１～４で作製したコポリマー、セパレータ及びリチウムイオン電池の試験結果を表１にまとめている。
[77] 表１中に示されるように、実施例１～３において、セパレータの作製に使用したコポリマーは、比較例１～３で使用したコポリマーよりも高い結晶化度及び低い膨潤比を有した。実施例１～３で作製したセパレータは、比較例１～３のものよりも良好な界面接着力を有した。実施例１～３で作製したリチウムイオン電池は、比較例３のものよりもはるかに低い内部抵抗及び良好なサイクル性能を有した。比較例１～３で作製したセパレータは、弱い界面接着力を有し、その結果として、対応するリチウムイオン電池は、高い内部抵抗及び不良なサイクル性能を有した。
[78] 比較例４では、セパレータの作製中、コーティングスラリー中に無機フィラーを加えた。表１に示されるように、比較例４で作製したセパレータは、実施例１で作製したセパレータよりも低い界面接着力を有し、これは、コーティング層中に無機フィラーが存在することでセパレータの界面接着力が低下する場合があることを示している。

Claims (15)

  1. 電気化学デバイスのためのセパレータを製造するためのコーティングスラリーであって、
    第１の構造単位及び少なくとも１つの第２の構造単位を含む少なくとも１つのコポリマーであって、３０％～７０％の範囲の結晶化度を有する少なくとも１つのコポリマーと、
    少なくとも１つの増粘剤と、
    少なくとも１つのバインダーと、
    水と、を含み、
    前記少なくとも１つのコポリマーは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の、ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：１の重量比の非水性電解質混合物中で５％～３０％の範囲の膨潤比を有し、
    前記少なくとも１つのコポリマーは、テトラフルオロエチレンから誘導される第１の構造単位と、フッ化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリレート、２－クロロエチルビニルエーテル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）から選択される要素から誘導される少なくとも１つの第２の構造単位とを含み、
    界面接着力を低下させる量の無機粒子を含まない、コーティングスラリー。
  2. 前記少なくとも１つのコポリマーは、前記少なくとも１つのコポリマーの全重量を基準として０．１重量％～２０重量％の、テトラフルオロエチレンから誘導される前記第１の構造単位を含む、請求項１に記載のコーティングスラリー。
  3. 前記少なくとも１つのコポリマーは、ポリフッ化ビニリデン－コ－テトラフルオロエチレンである、請求項１に記載のコーティングスラリー。
  4. ５重量％～３０重量％の固体物質を含み、及び前記固体物質は、７０重量％～９０重量％の前記少なくとも１つのコポリマー、１．５重量％～４重量％の前記少なくとも１つの増粘剤及び１重量％～６重量％の前記少なくとも１つのバインダーを含む、請求項１に記載のコーティングスラリー。
  5. 前記少なくとも１つの増粘剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリプロピレングリコール、ヒドロキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース及びそれらの塩から選択される、請求項１に記載のコーティングスラリー。
  6. 前記少なくとも１つの増粘剤は、ポリプロピレングリコール及びカルボキシメチルセルロースナトリウムを含む、請求項１に記載のコーティングスラリー。
  7. 前記少なくとも１つのバインダーは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、純アクリレートエマルジョン、ポリ［（アクリル酸）－コ－スチレン］、ポリビニルピロリドン、スチレン－ブタジエンゴム、エポキシ樹脂
    、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース誘導体及びポリスルホンから選択される、請求項１に記載のコーティングスラリー。
  8. 少なくとも１つの湿潤剤、少なくとも１つの分散剤及び／又は少なくとも１つの消泡剤をさらに含む、請求項１に記載のコーティングスラリー。
  9. ５重量％～３０重量％の固体物質を含み、及び前記固体物質は、７０重量％～９０重量％の前記少なくとも１つのコポリマー、１．５重量％～４重量％の前記少なくとも１つの増粘剤、１重量％～６重量％の前記少なくとも１つのバインダー、０．５重量％～１．５重量％の前記少なくとも１つの湿潤剤及び０．５重量％～５重量％の前記少なくとも１つの分散剤を含む、請求項８に記載のコーティングスラリー。
  10. 前記少なくとも１つの湿潤剤は、硫酸化油、脂肪酸塩、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ダイズレシチン、チオール、ヒドラジド及びチオールアセタールから選択される、請求項８に記載のコーティングスラリー。
  11. 前記少なくとも１つの分散剤は、シリケート、アルカリ金属リン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、メチルペンタノール、セルロース誘導体、ポリアクリルアミド、グアーガム及び脂肪酸ポリグリコールエステルから選択される、請求項８に記載のコーティングスラリー。
  12. 前記少なくとも１つの消泡剤は、モノステアリン酸グリセリル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、乳化シリコーン油、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリトリトールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル及びポリジメチルシロキサンから選択される、請求項８に記載のコーティングスラリー。
  13. 請求項１に記載のコーティングスラリーを製造する方法であって、
    前記少なくとも１つのコポリマー及び前記少なくとも１つの増粘剤を混合して、第１の混合物を得ることと；
    前記第１の混合物を前記水中に分散させて、第２の混合物を得ることと；
    前記少なくとも１つのバインダーを前記第２の混合物中に加えることと
    を含む方法。
  14. 電気化学デバイスのためのセパレータを製造する方法であって、
    請求項１に記載のコーティングスラリーを製造することと；
    多孔質ベース膜の少なくとも１つの側の上に前記コーティングスラリーを塗布して、湿潤コーティング層を得ることと；
    前記湿潤コーティング層から水を除去することと
    を含む方法。
  15. 前記多孔質ベース膜は、ポリオレフィンベースの多孔質膜又は不織多孔質膜を含む、請求項１４に記載の方法。

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